本发明涉及硒补充剂技术领域，特别涉及一种纳米硒复合凝胶及其制备方法、以及硒补充剂。
背景技术：
硒(se)是一种多功能元素，不仅具有独特的物理特性，同时也是人体、植物和动物必需的微量元素，用于生物合成含硒蛋白，以及几种具有氧化还原酶功能的含硒酶。合理的摄入硒元素，对健康的免疫反应很重要，它是多种主要代谢途径的重要组成部分，包括甲状腺激素代谢、抗氧化防御系统和免疫功能，也有证据表明，硒对多种癌症有抑制作用。
传统的硒补充剂可分为无机硒(主要是亚硒酸盐)和有机硒(包括酵母硒、氨基酸硒等)。亚硒酸盐毒性大，安全应用范围窄，过量的硒对动物和人体产生毒性；有机硒的生物学利用率较高，急性毒性小，是良好的补硒品种，但仍存在局限，如仍有一定的慢性毒性，在饲料中应用成本高等。
纳米硒作为一种食品添加剂，特别是在硒缺乏人群中引起了人们的极大兴趣，同时在医学上也作为一种没有显著副作用的治疗药物。硒纳米粒子(senps)的生物学特性取决于它们的大小，较小的粒子有较大的活性；同时颗粒大小还影响纳米粒子的细胞摄取，例如，0.1μm颗粒的体外吸收率分别是1μm和10μm颗粒的2.5倍和6倍。而纳米硒粒子非常不稳定，容易转化为非活性形态，且纳米硒粒子易团聚，降低了其生物学活性，从而限制了其应用。
技术实现要素：
本发明的主要目的是提出一种纳米硒复合凝胶及其制备方法、以及硒补充剂，旨在解决现有纳米硒产品的稳定性和生物学活性较低的问题。
为实现上述目的，本发明提出一种纳米硒复合凝胶，所述纳米硒复合凝胶包括纳米硒、淀粉微凝胶和egcg。
可选地，所述淀粉微凝胶、egcg和纳米硒之间的质量比为80：(10～30)：(15～30)。
基于此，本发明还提出一种如上所述的纳米硒复合凝胶的制备方法，包括以下步骤：
s10、在搅拌状态下，向氧化淀粉溶液中依次添加氢氧化钠、三偏磷酸钠，得到溶液a，继续搅拌至所述溶液a凝固，得到淀粉凝胶；
s20、将所述淀粉凝胶过筛，然后用去离子水洗涤至中性，再复溶于去离子水中，冷冻干燥，得到淀粉微凝胶；
s30、将所述淀粉微凝胶溶于去离子水中，经均质化处理，得到淀粉微凝胶溶液；
s40、在搅拌状态下，向所述淀粉微凝胶溶液中加入还原剂和亚硒酸钠溶液，在100～400rpm下继续搅拌5～25min，得到纳米硒溶液；
s50、将所述纳米硒溶液透析得溶液b，然后向所述溶液b中加入egcg，在100～400rpm下搅拌5～25min，得到纳米硒复合凝胶。
可选地，步骤s10中：
所述氧化淀粉溶液中的氧化淀粉的质量与去离子水的体积之比为(1～7)g：(50～200)ml；和/或，
所述氧化淀粉溶液中的氧化淀粉的氧化度为30～90％；和/或，
所述氧化淀粉溶液的体积与所述氢氧化钠、三偏磷酸钠的质量之比为(50～200)ml：(0.3～1.1)g：(0.6～2)g。
可选地，在步骤s10之后、步骤s20之前，还包括以下步骤：
将所述淀粉微凝胶置于2～6℃下冷藏4～16h，备用。
可选地，步骤s20中：
所述过筛为过100～300目筛；和/或，
所述冷冻干燥的温度为-25～-15℃，干燥时间为10～15h。
可选地，步骤s30中：
所述淀粉微凝胶的质量与所述去离子水的体积之比为(0.1～0.4)g：(200～500)ml；和/或，
所述均质化处理的压强为300～700bar，时间为5～60min。
可选地，步骤s40中：
所述淀粉微凝胶溶液与所述亚硒酸钠溶液的体积比为(5～15)：1；
所述亚硒酸钠溶液中的亚硒酸钠的物质的量浓度为12.5～62.5mmol/l；
所述还原剂的物质的量为所述亚硒酸钠溶液中的亚硒酸钠的物质的量的2～5倍。
可选地，步骤s50中：
采用截留分子量为3000～4000的透析袋对所述纳米硒溶液透析12～48h，得到溶液b。
进一步地，本发明还提出一种硒补充剂，所述硒补充剂包括如上所述的纳米硒复合凝胶。
本发明提供的纳米硒复合凝胶，包括淀粉微凝胶、纳米硒和egcg，淀粉微凝胶具有良好的生物相容性，egcg为水溶性多酚，如此，能将纳米硒均匀分散于淀粉微凝胶和egcg中，提高了纳米硒的稳定性，且纳米硒、egcg和淀粉微凝胶三者发生协同作用，大大提高了纳米硒的稳定性和抗氧化性能，由所述纳米硒复合凝胶制得的硒补充剂，具有较好的功效和良好的市场竞争力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制得的纳米硒复合凝胶的扫描电镜图；
图2为实施例1制得的纳米硒复合凝胶的透射电镜图；
图3为实施例1制得的纳米硒复合凝胶的能谱分析图；
图4为实施例4制得的纳米硒复合凝胶中各组分的x射线衍射图；
图5为实施例2制得的纳米硒复合凝胶的时间稳定性图；
图6为实施例2制得的纳米硒复合凝胶的ph稳定性图；
图7为实施例2制得的纳米硒复合凝胶的温度稳定性图；
图8为实施例2制得的纳米硒复合凝胶的dpph清除率的等效性图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“a和/或b”为例，包括a方案、或b方案、或a和b同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
纳米硒粒子非常不稳定，容易转化为非活性形态，且纳米硒粒子易团聚，降低了其生物学活性，从而限制了其应用，鉴于此，本发明提出一种纳米硒复合凝胶，旨在构建高稳定性与生物活性的纳米硒体系。
在本发明的一实施例中，所述纳米硒复合凝胶包括淀粉微凝胶、egcg和纳米硒。其中，egcg即表没食子儿茶素没食子酸酯，是从茶叶中分离得到的儿茶素类单体，因为具有特殊的立体化学结构，egcg具有非常强的抗氧化活性，在抗癌和心血管疾病方面担当了重要的角色。可以理解的是，所述纳米硒复合凝胶即淀粉微凝胶-egcg-纳米硒复合体系。
本发明提供的技术方案中，所述纳米硒复合凝胶包括淀粉微凝胶、egcg和纳米硒。通过以具有良好生物相容性的淀粉微凝胶和水溶性多酚egcg将纳米硒包覆起来，提高了纳米硒的稳定性；同时，egcg和纳米硒均具有抗氧化作用，而淀粉微凝胶能分散纳米硒，淀粉微凝胶本身也易团聚，通过egcg又能使淀粉微凝胶分散，如此，能充分分散纳米硒，使纳米硒的粒子较小，从而充分发挥了纳米硒的抗氧化作用，如此，通过淀粉微凝胶、egcg和纳米硒三者的协同作用，提高了纳米硒复合体系的生物活性。由所述纳米硒复合凝胶制得的硒补充剂，具有较好的功效和良好的市场竞争力。此外，由于该纳米硒复合凝胶粒度均一，稳定性好，对研究抗肿瘤制剂也具有指导意义。
为了使纳米硒粒子能均匀分散于淀粉微凝胶和egcg，在本实施例中，所述淀粉微凝胶、egcg和纳米硒之间的质量比为80：(10～30)：(15～30)，可以为80:10:15、80:10:30、80:15:15、80:10:20、80:30:30、80:30:25等，如此，能构建得到高稳定性、高生物活性的纳米硒体系。
进一步地，本发明还提出一种硒补充剂，所述硒补充剂包括纳米硒复合凝胶，所述纳米硒复合凝胶包括淀粉微凝胶、egcg和纳米硒。
硒是一种多功能元素，不仅具有独特的物理特性，同时也是人体、植物和动物必需的微量元素，用于生物合成含硒蛋白，以及几种具有氧化还原酶功能的含硒酶。所述纳米硒复合凝胶包括纳米硒、淀粉微凝胶和egcg，使纳米硒在所述淀粉微凝胶和egcg中分散均匀，因此，上述纳米硒复合凝胶中的纳米硒具有高稳定性和高生物活性，是一种优质的硒补充剂，所述纳米硒复合凝胶可以直接作为硒补充剂使用，也可以作为组分之一，与其他辅料(例如防腐剂、矫味剂等)，和/或与其他组分(例如其他微量元素的补充剂等)一起制成硒补充剂使用。可以理解的是，由于所述纳米硒复合凝胶的氧化性较高，因此也可以用来制备抗氧化制剂。
本发明还提出一种如上所述的纳米硒复合凝胶的制备方法，在一实施例中，所述纳米硒复合凝胶的制备方法包括以下步骤：
步骤s10、在搅拌状态下，向氧化淀粉溶液中依次添加氢氧化钠、三偏磷酸钠，得到溶液a，继续搅拌至所述溶液a凝固，得到淀粉凝胶。
本发明不限制所述氧化淀粉溶液的具体浓度和种类，可以为常规所用的氧化淀粉溶液，在本实施例中，所述氧化淀粉溶液中的氧化淀粉的质量与去离子水的体积之比为(1～7)g：(50～200)ml，也即，可以为1g:50ml、3g:100ml、4g:100ml、5g:150ml、7g:100ml、7g:200ml等。所述氧化淀粉可以为玉米氧化淀粉、马铃薯氧化淀粉等，在一实施例中，选用玉米氧化淀粉。此外，所述氧化淀粉的氧化度为30～90％，优选为氧化度为30％的氧化淀粉。
在另一实施例中，所述氧化淀粉溶液的体积与所述氢氧化钠、三偏磷酸钠的质量之比为(50～200)ml：(0.3～1.1)g：(0.6～2)g，也即，可以为50ml:1g:2g、70ml:0.8g:1.5g、100ml:0.8g:1.2g、200ml:1.1g:2g等，优选为100ml:0.8g:1.2g。需要说明的是，此处为先加入氢氧化钠，待氢氧化钠充分溶解后，再加入三偏磷酸钠，以使所述氧化淀粉在碱性条件下进行交联，得到稳定性好的改性淀粉溶液。
将上述得到的改性淀粉溶液搅拌至凝固，即可得到淀粉凝胶。本发明不限制所述搅拌的搅拌速度，在一实施例中，将所述改性淀粉溶液在200～700r/min下搅拌至凝固，优选为500r/min。为了进一步地的提高所述淀粉凝胶的稳定性，在步骤s10之后、步骤s20之前，还包括以下步骤：将所述淀粉凝胶置于2～6℃下冷藏4～16h，备用。在一优选实施例中，将所述淀粉凝胶置于4℃下冷藏12h。
步骤s20、将所述淀粉凝胶过筛，然后用去离子水洗涤至中性，再复溶于去离子水中，冷冻干燥，得到淀粉微凝胶。
通过用去离子水洗涤，将淀粉凝胶由碱性变成中性，然后复溶于去离子水中。其中，所述过筛为过100～300目筛，优选为过200目筛。此外，在一实施例中，所述冷冻干燥的温度为-25～-15℃，干燥时间为10～15h。在一优选实施例中，所述冷冻干燥的温度为-20℃。需要说明的是，此处需施加力使淀粉凝胶能过筛。
步骤s30、将所述淀粉微凝胶溶于去离子水中，经均质化处理，得到淀粉微凝胶溶液。
在一实施例中，所述淀粉微凝胶的质量与所述去离子水的体积之比为(0.1～0.4)g：(200～500)ml，也即，可以为0.1g:200ml、0.15g:250ml、0.2g:270ml、0.27g:300ml、0.3g:400ml、0.4g:500ml等。在一优选实施例中，所述淀粉微凝胶的质量与所述去离子水的体积之比为0.27g：300ml。为了便于描述，将所述淀粉微凝胶溶于去离子水后的溶液称为第一溶液，进一步地，为了使后续加入的所述纳米硒能够更好的分散于所述氧化淀粉中，在本实施例中，所述第一溶液进行均质化处理，以使所述第一溶液中的氧化淀粉细化。在一实施例中，所述均质化处理的压强为300～700bar，时间为5～60min，优选为在600bar下均质化处理30min。其中，bar为压强单位，巴，1bar(巴)＝100kpa(千帕)。
步骤s40、在搅拌状态下，向所述淀粉微凝胶溶液加入还原剂和亚硒酸钠溶液，在100～400rpm下继续搅拌5～25min，得到纳米硒溶液。
本发明不限制所述还原剂和所述亚硒酸钠的加入顺序，在一优选实施例中，先加入还原剂，待所述还原剂充分溶解后，再加入所述亚硒酸钠，如此，所述亚硒酸钠还原成硒的还原反应的速率更快，且反应更充分。
在一实施例中，所述淀粉微凝胶溶液与所述亚硒酸钠溶液的体积比为(5～15):1；所述亚硒酸钠溶液中的亚硒酸钠的物质的量浓度为12.5～62.5mmol/l；所述还原剂的物质的量为所述亚硒酸钠溶液中的亚硒酸钠的物质的量的2～5倍。在一优选实施例中，所述淀粉微凝胶溶液与所述亚硒酸钠溶液的体积比为10:1。在另一优选实施例中，所述还原剂的物质的量为所述亚硒酸钠溶液中的亚硒酸钠的物质的量的3倍。
在一实施例中，所述还原剂为抗坏血酸。此外，较优地，向所述淀粉微凝胶溶液加入还原剂和亚硒酸钠溶液，在300rpm下继续搅拌10min，得到纳米硒溶液。
步骤s50、将所述纳米硒溶液透析得溶液b，然后向所述溶液b中加入egcg，在100～400rpm下搅拌5～25min，得到纳米硒复合凝胶。
其中，所述透析为采用截留分子量为3000～4000的透析袋对所述纳米硒溶液透析12～48h，以去除所述纳米硒溶液中的杂质，如残留的抗坏血酸，然后得到溶液b。可以理解的是，所述溶液b为截留液(也称：保留液)。其中，优选为采用截留分子量为3500的透析袋，透析48h。在一优选实施例中，在200rpm下搅拌20min，得到纳米硒复合凝胶。需要说明的是，此处不限制所述egcg的具体加入量，只要得到的纳米复合凝胶中的所述淀粉微凝胶、egcg和纳米硒之间的质量比为80：(10～30)：(15～30)即可。在一实施例中，所述egcg的添加量为23mg。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将4g氧化度为30％的玉米氧化淀粉加入到装有100ml去离子水的烧杯中，搅拌使氧化淀粉完全分散，得到氧化淀粉溶液；在搅拌状态下，向氧化淀粉溶液中依次添加0.8g氢氧化钠、1.2g三偏磷酸钠，得到溶液a，继续搅拌至所述溶液a凝固，得到淀粉凝胶，再将淀粉微凝胶置于4℃下冷藏12h，备用。
(2)将上述淀粉凝胶过200目筛，然后用去离子水洗涤至中性，再复溶于100ml去离子水中，在-20℃下冷冻干燥12h，得到淀粉微凝胶。
(3)取0.27g上述淀粉微凝胶溶于300ml去离子水中，以压力为600bar下高压均质化处理30min，得到淀粉微凝胶溶液。
(4)取90ml淀粉微凝胶溶液，在搅拌状态下，向淀粉微凝胶溶液中加入0.066g抗坏血酸(约0.375mmol)，充分溶解后，再加入物质的量浓度为12.5mmol/l的亚硒酸钠溶液10ml(即，亚硒酸钠溶液中亚硒酸钠的物质的量为0.125mmol)，在300rpm下继续搅拌10min，得到纳米硒溶液。
(5)将上述纳米硒溶液在截留分子量为3500的透析袋中，以去离子水透析48h，得到溶液b，然后向溶液b中加入23mgegcg，在300rpm下搅拌20min，得到纳米硒复合凝胶。
实施例2
(1)将4g氧化度为30％的玉米氧化淀粉加入到装有100ml去离子水的烧杯中，搅拌使氧化淀粉完全分散，得到氧化淀粉溶液；在搅拌状态下，向氧化淀粉溶液中依次添加0.8g氢氧化钠、1.2g三偏磷酸钠，得到溶液a，继续搅拌至所述溶液a凝固，得到淀粉凝胶，再将淀粉微凝胶置于4℃下冷藏12h，备用。
(2)将上述淀粉凝胶过200目筛，然后用去离子水洗涤至中性，再复溶于100ml去离子水中，在-20℃下冷冻干燥12h，得到淀粉微凝胶。
(3)取0.27g上述淀粉微凝胶溶于300ml去离子水中，以压力为600bar下高压均质化处理30min，得到淀粉微凝胶溶液。
(4)取90ml淀粉微凝胶溶液，在搅拌状态下，向淀粉微凝胶溶液中加入0.132g抗坏血酸(约0.75mmol)，充分溶解后，再加入物质的量浓度为25mmol/l的亚硒酸钠溶液10ml(即，亚硒酸钠溶液中亚硒酸钠的物质的量为0.25mmol)，在300rpm下继续搅拌10min，得到纳米硒溶液。
(5)将上述纳米硒溶液在截留分子量为3500的透析袋中，以去离子水透析48h，得到溶液b，然后向溶液b中加入23mgegcg，在300rpm下搅拌20min，得到纳米硒复合凝胶。
实施例3
(1)将4g氧化度为30％的玉米氧化淀粉加入到装有100ml去离子水的烧杯中，搅拌使氧化淀粉完全分散，得到氧化淀粉溶液；在搅拌状态下，向氧化淀粉溶液中依次添加0.8g氢氧化钠、1.2g三偏磷酸钠，得到溶液a，继续搅拌至所述溶液a凝固，得到淀粉凝胶，再将淀粉微凝胶置于4℃下冷藏12h，备用。
(2)将上述淀粉凝胶过200目筛，然后用去离子水洗涤至中性，再复溶于100ml去离子水中，在-20℃下冷冻干燥12h，得到淀粉微凝胶。
(3)取0.27g上述淀粉微凝胶溶于300ml去离子水中，以压力为600bar下高压均质化处理30min，得到淀粉微凝胶溶液。
(4)取90ml淀粉微凝胶溶液，在搅拌状态下，向淀粉微凝胶溶液中加入0.198g抗坏血酸(约1.125mmol)，充分溶解后，再加入物质的量浓度为37.5mmol/l的亚硒酸钠溶液10ml(即，亚硒酸钠溶液中亚硒酸钠的物质的量为0.375mmol)，在300rpm下继续搅拌10min，得到纳米硒溶液。
(5)将上述纳米硒溶液在截留分子量为3500的透析袋中，以去离子水透析48h，得到溶液b，然后向溶液b中加入23mgegcg，在300rpm下搅拌20min，得到纳米硒复合凝胶。
实施例4
(1)将4g氧化度为30％的玉米氧化淀粉加入到装有100ml去离子水的烧杯中，搅拌使氧化淀粉完全分散，得到氧化淀粉溶液；在搅拌状态下，向氧化淀粉溶液中依次添加0.8g氢氧化钠、1.2g三偏磷酸钠，得到溶液a，继续搅拌至所述溶液a凝固，得到淀粉凝胶，再将淀粉微凝胶置于4℃下冷藏12h，备用。
(2)将上述淀粉凝胶过200目筛，然后用去离子水洗涤至中性，再复溶于100ml去离子水中，在-20℃下冷冻干燥12h，得到淀粉微凝胶。
(3)取0.27g上述淀粉微凝胶溶于300ml去离子水中，以压力为600bar下高压均质化处理30min，得到淀粉微凝胶溶液。
(4)取90ml淀粉微凝胶溶液，在搅拌状态下，向淀粉微凝胶溶液中加入0.264g抗坏血酸(约1.5mmol)，充分溶解后，再加入物质的量浓度为50mmol/l的亚硒酸钠溶液10ml(即，亚硒酸钠溶液中亚硒酸钠的物质的量为0.5mmol)，在300rpm下继续搅拌10min，得到纳米硒溶液。
(5)将上述纳米硒溶液在截留分子量为3500的透析袋中，以去离子水透析48h，得到溶液b，然后向溶液b中加入23mgegcg，在300rpm下搅拌20min，得到纳米硒复合凝胶。
实施例5
(1)将1g氧化度为90％的玉米氧化淀粉加入到装有50ml去离子水的烧杯中，搅拌使氧化淀粉完全分散，得到氧化淀粉溶液；在搅拌状态下，向氧化淀粉溶液中依次添加0.3g氢氧化钠、1.6g三偏磷酸钠，得到溶液a，继续搅拌至所述溶液a凝固，得到淀粉凝胶，再将淀粉微凝胶置于2℃下冷藏4h，备用。
(2)将上述淀粉凝胶过100目筛，然后用去离子水洗涤至中性，再复溶于100ml去离子水中，在-25℃下冷冻干燥10h，得到淀粉微凝胶。
(3)取0.1g上述淀粉微凝胶溶于200ml去离子水中，以压力为300bar下高压均质化处理60min，得到淀粉微凝胶溶液。
(4)取150ml淀粉微凝胶溶液，在搅拌状态下，向淀粉微凝胶溶液中加入0.228g抗坏血酸(约1.3mmol)，充分溶解后，再加入物质的量浓度为62.5mmol/l的亚硒酸钠溶液10ml(即，亚硒酸钠溶液中亚硒酸钠的物质的量为0.625mmol)，在100rpm下继续搅拌25min，得到纳米硒溶液。
(5)将上述纳米硒溶液在截留分子量为3500的透析袋中，以去离子水透析36h，得到溶液b，然后向溶液b中加入23mgegcg，在100rpm下搅拌25min，得到纳米硒复合凝胶。
实施例6
(1)将7g氧化度为50％的马铃薯氧化淀粉加入到装有200ml去离子水的烧杯中，搅拌使氧化淀粉完全分散，得到氧化淀粉溶液；在搅拌状态下，向氧化淀粉溶液中依次添加1.1g氢氧化钠、2g三偏磷酸钠，得到溶液a，继续搅拌至所述溶液a凝固，得到淀粉凝胶，再将淀粉微凝胶置于6℃下冷藏16h，备用。
(2)将上述淀粉凝胶过300目筛，然后用去离子水洗涤至中性，再复溶于100ml去离子水中，在-15℃下冷冻干燥15h，得到淀粉微凝胶。
(3)取0.4g上述淀粉微凝胶溶于500ml去离子水中，以压力为700bar下高压均质化处理5min，得到淀粉微凝胶溶液。
(4)取100ml淀粉微凝胶溶液，在搅拌状态下，向淀粉微凝胶溶液中加入0.22g抗坏血酸(约1.25mmol)，充分溶解后，再加入物质的量浓度为12.5mmol/l的亚硒酸钠溶液20ml(即，亚硒酸钠溶液中亚硒酸钠的物质的量为0.25mmol)，在400rpm下继续搅拌5min，得到纳米硒溶液。
(5)将上述纳米硒溶液在截留分子量为3500的透析袋中，以去离子水透析12h，得到溶液b，然后向溶液b中加入23mgegcg，在400rpm下搅拌5min，得到纳米硒复合凝胶。
将部分实施例制得的纳米硒复合凝胶进行检测，其结果如图1至图8所示。
图1为实施例1制得的纳米硒复合凝胶的扫描电镜图，由图1可以看出，纳米硒直径为80nm左右。
图2为实施例1制得的纳米硒复合凝胶的透射电镜图，图中a为纳米硒，b为淀粉微凝胶，需要说明的是，egcg只有几纳米大小，在图中没有显示出来。由图2可以看出，纳米硒为均匀球形，且被淀粉微凝胶和egcg分散。
图3为实施例1制得的纳米硒复合凝胶的能谱分析图，由图3可以表明纳米硒复合凝胶中硒元素的存在。
图4为实施例4制得的纳米硒复合凝胶中各组分的x射线衍射图(xrd)，其中，sm表示淀粉微凝胶，senps表示纳米硒，sm-senps表示纳米硒-淀粉微凝胶体系，sm-egcg-senps表示淀粉微凝胶-egcg-纳米硒复合体系(即纳米硒复合凝胶)，se表示硒粉。由图4可以看出，硒粉在2θ＝24°、30°、41.2°、43.5°和51.6°时有强烈和尖锐的反射峰，分别对应的100，101，110，102，111和201的晶格面，表明不同零价单质硒是以晶体硒存在。然而在通过抗坏血酸还原以及添加sm和egcg作为模板后制备的纳米硒的xrd谱图有噪声且较宽，没有尖锐的布拉格反射，因此，数据表明合成的纳米硒没有形成结晶相，而是具有非晶态性质。
图5为实施例2制得的纳米硒复合凝胶的时间稳定性图，由图5可以看出，在15天内，纳米硒复合凝胶中的纳米硒粒径较为稳定，且在100nm以内。
图6为实施例2制得的纳米硒复合凝胶的ph稳定性图，由图6可以看出，纳米硒复合凝胶在ph为1.4～9.4的环境中，纳米硒的粒径稳定性良好。
图7为实施例2制得的纳米硒复合凝胶的温度稳定性图，由图7可以看出，纳米硒复合凝胶在温度为4～60℃的环境下，纳米硒的粒径稳定性良好。
图8为实施例2制得的纳米硒复合凝胶的dpph清除率的等效性图，图中additive即叠加作用，synergistic即协同作用，antagonist即拮抗作用，横坐标其实质为sm-senps，此处sm忽略不计，以senps来计。由图8可以看出，sm-senps、egcg及sm-egcg-senps对于dpph自由基清除能力的ic50分别为55.47μg/ml(以senps计)、6.21μg/ml和4.94μg/ml(以senps计)，senps浓度为4.94μg/ml的sm-egcg-senps含有egcg5.24μg/ml，也即，sm-egcg-senps的数据点都位于等效线下方，表明在淀粉微凝胶纳米硒体系中egcg与sm-senps在自由基清除率方面具有协同作用。
需要说明的是，以上的图1至图8仅为具有具有代表性的检测结果图，其余实施例的结果与上述结果差不多。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
1.一种纳米硒复合凝胶，其特征在于，包括淀粉微凝胶、egcg和纳米硒。
2.如权利要求1所述的纳米硒复合凝胶，其特征在于，所述淀粉微凝胶、egcg和纳米硒之间的质量比为80：(10～30)：(15～30)。
3.一种如权利要求1或2所述的纳米硒复合凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s10、在搅拌状态下，向氧化淀粉溶液中依次添加氢氧化钠、三偏磷酸钠，得到溶液a，继续搅拌至所述溶液a凝固，得到淀粉凝胶；
s20、将所述淀粉凝胶过筛，然后用去离子水洗涤至中性，再复溶于去离子水中，冷冻干燥，得到淀粉微凝胶；
s30、将所述淀粉微凝胶溶于去离子水中，经均质化处理，得到淀粉微凝胶溶液；
s40、在搅拌状态下，向所述淀粉微凝胶溶液中加入还原剂和亚硒酸钠溶液，在100～400rpm下继续搅拌5～25min，得到纳米硒溶液；
s50、将所述纳米硒溶液透析得溶液b，然后向所述溶液b中加入egcg，在100～400rpm下搅拌5～25min，得到纳米硒复合凝胶。
4.如权利要求1所述的纳米硒复合凝胶的制备方法，其特征在于，步骤s10中：
所述氧化淀粉溶液中的氧化淀粉的质量与去离子水的体积之比为(1～7)g：(50～200)ml；和/或，
所述氧化淀粉溶液中的氧化淀粉的氧化度为30～90％；和/或，
所述氧化淀粉溶液的体积与所述氢氧化钠、三偏磷酸钠的质量之比为(50～200)ml：(0.3～1.1)g：(0.6～2)g。
5.如权利要求1所述的纳米硒复合凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤s10之后、步骤s20之前，还包括以下步骤：
将所述淀粉微凝胶置于2～6℃下冷藏4～16h，备用。
6.如权利要求1所述的纳米硒复合凝胶的制备方法，其特征在于，步骤s20中：
所述过筛为过100～300目筛；和/或，
所述冷冻干燥的温度为-25～-15℃，干燥时间为10～15h。
7.如权利要求1所述的纳米硒复合凝胶的制备方法，其特征在于，步骤s30中：
所述淀粉微凝胶的质量与所述去离子水的体积之比为(0.1～0.4)g：(200～500)ml；和/或，
所述均质化处理的压强为300～700bar，时间为5～60min。
8.如权利要求1所述的纳米硒复合凝胶的制备方法，其特征在于，步骤s40中：
所述淀粉微凝胶溶液与所述亚硒酸钠溶液的体积比为(5～15)：1；
所述亚硒酸钠溶液中的亚硒酸钠的物质的量浓度为12.5～62.5mmol/l；
所述还原剂的物质的量为所述亚硒酸钠溶液中的亚硒酸钠的物质的量的2～5倍。
9.如权利要求1所述的纳米硒复合凝胶的制备方法，其特征在于，步骤s50中：
采用截留分子量为3000～4000的透析袋对所述纳米硒溶液透析12～48h，得到溶液b。
10.一种硒补充剂，其特征在于，包括如权利要求1至2任意一项所述的纳米硒复合凝胶。
技术总结