本发明属于重金属镉污染土壤治理技术领域，尤其涉及一种腐植酸类土壤调理剂及其应用。
背景技术：
我国土壤重金属污染问题形势严峻，亟需解决。土壤作为生态系统的重要组成部分，是环境污染物质的“源”和“汇”，土壤中的重金属可通过挥发、径流、下渗转移至大气、地表水和地下水，并且可通过生物富集和食物链对人体健康产生威胁。镉是一种生物毒性强、易积累、不易去除的重金属元素，土壤中的镉可被作物吸收富集，并通过食物链进入人体内，进而对人类健康构成一定威胁。然而重金属的生物毒性以及其在生物体内的累积能力并不是由其总量决定，而是由重金属形态及其生物有效性决定。因此，对镉污染土壤进行修复，通过改变镉在土壤中的赋存形态，降低其在土壤中的移动性和有效性对于国家乃至全世界的粮食安全生产都具有重要的作用。
用于重金属污染土壤修复的常规方法有化学修复，物理和工程修复，如淋洗法、洗土法、电动力学修复法、化学还原法等，但这些方法成本高，且易造成二次污染。与传统方法相比，植物修复具有投资和维护成本低，不易造成二次污染，环境友好和可持续性等众多优点。尽管植物修复在重金属污染土壤修复中具有极大的优势，但其本身也有局限性，如大部分重金属高累积植物生物量低、生长缓慢且生长周期长，修复效率和速率低。土壤原位钝化技术是一种重要的土壤重金属污染防治技术，即向土壤中添加一定的土壤调理剂以降低土壤中重金属的有效性，但该技术中土壤调理剂的选择是关键。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种腐植酸类土壤调理剂及其应用，能够改善重金属污染土壤中镉的化学形态，显著降低小麦植株镉含量，尤其降低小麦籽粒镉含量。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种腐植酸类土壤调理剂，其特征在于，所述腐植酸类土壤调理剂制备方法包括：
将腐植酸原料粉碎、烘干，与水按照质量比1:2.5～7.5混合置于反应釜，加入水质量5％～15％的质量浓度10％～30％naoh溶液，设置反应釜温度为80～100℃，恒温加热1.5～2.5h，冷却静置，取下层沉淀洗涤，抽滤得滤渣，60～80℃烘干，即得腐植酸类土壤调理剂。
优选的是，所述腐植酸原料与水按照质量比1:5混合。
优选的是，所述naoh溶液质量浓度为20％，加入量为水质量的10％。
优选的是，所述反应釜温度为90℃。
优选的是，所述加热时间为2.0h。
优选的是，所述腐植酸原料为褐煤。
本发明的另一目的在于提供一种腐植酸类土壤调理剂在治理重金属镉污染土壤中的应用，所述土壤ph为7.0～8.5。
优选的是，所述腐植酸类土壤调理剂的施用量为土壤质量1％～3％。
本发明的目的还包括提供一种腐植酸类土壤调理剂在降低小麦植株镉含量中的应用。
优选的是，所述腐植酸类土壤调理剂的施用量为土壤质量1％～2％。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种腐植酸类土壤调理剂及其应用，本发明制得的土壤调理剂疏松多孔并具有较大的比表面积和离子交换通道，可有效降低重金属镉污染土壤中的可交换态镉含量和碳酸盐结合态镉含量，提高铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态镉含量。
施用于重金属镉污染土壤或小麦种植地时，本发明腐植酸类土壤调理剂可改变重金属镉污染土壤中镉的形态分布，改善小麦对镉的吸收作用，降低小麦根、茎叶、颖壳和籽粒中的镉含量，尤其籽粒镉含量降低幅度达到56.46％。
附图说明
图1：本发明腐植酸类土壤调理剂sem图(×7000)；
图2：本发明腐植酸类土壤调理剂eds能谱图；
图3：腐植酸类土壤调理剂对土壤中镉形态分布的影响；
图4：腐植酸类土壤调理剂对土壤dtpa提取态镉含量的影响；
图5：腐植酸类土壤调理剂对小麦种植地中镉形态分布的影响；
图6：腐植酸类土壤调理剂对小麦不同器官镉含量的影响；
图7：腐植酸类土壤调理剂对土壤ph值的影响。
具体实施方式
本发明提供了一种腐植酸类土壤调理剂，制备方法包括：
将腐植酸原料粉碎、烘干，与水按照质量比1:2.5～7.5混合置于反应釜，加入水质量5％～15％的质量浓度10％～30％naoh溶液，设置反应釜温度为80～100℃，恒温加热1.5～2.5h，冷却静置，取下层沉淀洗涤，抽滤得滤渣，60～80℃烘干，即得腐植酸类土壤调理剂。
优选的是，所述腐植酸原料与水按照质量比1:5混合。
优选的是，所述naoh溶液质量浓度为20％，加入量为水质量的10％。
优选的是，所述反应釜温度为90℃。
优选的是，所述加热时间为2.0h。
优选的是，所述反应釜设置转速为180～240r·min-1；进一步优选的是，所述反应釜设置转速为210r·min-1。
优选的是，滤渣烘干温度为70℃。
作为一种实施方式，所述腐植酸原料粉碎、烘干包括：将腐植酸原料置于室内阴凉处风干、破碎、研磨并过0.25mm筛，在恒温鼓风干燥箱内90～110℃下烘干备用；进一步优选的是100℃烘干。
作为一种实施方式，所述冷却静置选择室温，时间为20～28h；进一步优选的是，所述室温冷却静置时间为24h。
作为一种实施方式，所述洗涤时，洗涤液为蒸馏水，进行反复多次洗涤。
作为一种实施方式，所述滤渣烘干时采用鼓风干燥。
作为可选的实施方式，腐植酸原料包括泥炭土、褐煤、风化煤或生物资源等。作为一个实施例，本发明以褐煤作为腐植酸类土壤调理剂原料，其具有天然、质优、物美价廉等特点。
本发明还提供了一种腐植酸类土壤调理剂在治理重金属镉污染土壤中的应用，所述土壤ph为7.0～8.5。优选土壤ph为7.5～8.5。
优选的是，所述腐植酸类土壤调理剂的施用量为土壤质量1％～3％，进一步优选的是施用量为土壤质量的2％～3％，更优选的是施用量为土壤质量的3％。作为一个实施例，在腐植酸类土壤调理剂施用时，耙入20cm土壤表层，使其均匀分布。
本发明还提供了一种腐植酸类土壤调理剂在降低小麦植株镉含量中的应用。优选的是，所述腐植酸类土壤调理剂的施用量为土壤质量1％～2％，进一步优选的是施用量为土壤质量的1％～1.5％，更优选的是施用量为土壤质量的1％，以最大化降低小麦籽粒镉含量。
本发明土壤质量＝当地土壤容重×施用面积×20cm表层土厚度。
作为可选的实施方式，本发明腐植酸类土壤调理剂可在小麦种植前与基肥、追肥等形式同时施用。作为一个实施例，本发明腐植酸类土壤调理剂在小麦种植前，与基肥同时施用，并耙入20cm表层土壤。
本发明重金属镉污染土壤或小麦种植地为微碱性石灰性土壤(7.0＜ph＜8.5)，腐植酸类土壤调理剂可降低微碱性石灰性土壤ph值。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。本发明实施例腐植酸类土壤调理剂原料褐煤采自云南昭通，其ph值为6.34，镉含量为0.02mg/kg。
实施例1
将褐煤置于室内阴凉处风干、破碎、研磨并过0.25mm筛，在实验室恒温鼓风干燥箱内100℃下烘干备用。烘干的褐煤与水按照1:5(质量比)称取混合置于反应釜中，加入10％水量的20％naoh溶液，设置反应釜温度为90℃，转速为210r·min-1，恒温加热2h。室温冷却静置24h，取下层沉淀，用蒸馏水反复洗涤至混合液不分层，真空泵抽滤得滤渣，实验室恒温鼓风干燥箱内70℃下烘干。
实施例2
将褐煤置于室内阴凉处风干、破碎、研磨并过0.25mm筛，在实验室恒温鼓风干燥箱内90℃下烘干备用。烘干的褐煤与水按照1:2.5(质量比)称取混合置于反应釜中，加入15％水量的10％naoh溶液，设置反应釜温度为80℃，转速为180r·min-1，恒温加热1.5h。室温冷却静置20h，取下层沉淀，用蒸馏水反复洗涤至混合液不分层，真空泵抽滤得滤渣，实验室恒温鼓风干燥箱内60℃下烘干。
实施例3
将褐煤置于室内阴凉处风干、破碎、研磨并过0.25mm筛，在实验室恒温鼓风干燥箱内110℃下烘干备用。烘干的褐煤与水按照1:5(质量比)称取混合置于反应釜中，加入5％水量的30％naoh溶液，设置反应釜温度为100℃，转速为240r·min-1，恒温加热2.5h。室温冷却静置28h，取下层沉淀，用蒸馏水反复洗涤至混合液不分层，真空泵抽滤得滤渣，实验室恒温鼓风干燥箱内80℃下烘干。
实施例4
一种重金属镉污染土壤治理方法，将实施例1制得的腐植酸类土壤调理剂按照土壤质量2％均匀撒施，并耙入20cm表层土壤。
实施例5
一种降低小麦植株镉含量的方法，在小麦种植前，将实施例1制得的腐植酸类土壤调理剂连同基肥施入小麦种植地，施用量为土壤质量的1.5％，并耙入20cm表层土壤。
实施例6
腐植酸类土壤调理剂的基本性质
按照实施例1的方式制备腐植酸类土壤调理剂，利用扫描电子显微镜能谱(sem-eds)对腐植酸类土壤调理剂进行扫描拍摄，来观察腐植酸类土壤调理剂的表面形貌特征。由图1可知，腐植酸类土壤调理剂的超微结构由不规则的块状和团聚体堆叠而成，其表面凹凸不平且包含很多小孔，表明腐植酸类土壤调理剂疏松多孔并具有较大的比表面积和离子交换通道，具体的，本发明腐植酸类土壤调理剂的物理性质：其比表面积为145.531m2·g-1，平均孔径为19.833nm，孔容积为0.033958cm3·g-1。eds图谱(图2)显示出腐植酸类土壤调理剂中含有大量c、o等元素。本发明腐殖酸类土壤调理剂含有大量c、o元素及少量fe、na、al、si、s等元素，不含有镉等重金属元素，属于清洁无污染的土壤治理材料，在治理污染土壤时不会引入新的污染物。
实施例7
盆栽试验
供试土壤为微碱性石灰性镉污染土壤，其基本理化性质：ph为8.04，有机质含量为27.13g/kg，全镉含量为24.28mg/kg。本试验共设三个处理，每个处理四个重复。每盆装污染土1kg，与腐植酸类土壤调理剂按照比例(质量比)混合均匀后装盆，其添加量分别为：(1)不添加调理剂(ck1)；(2)腐植酸类土壤调理剂1％(g1)；(3)腐植酸类土壤调理剂3％(g2)。每日用恒重法定量浇水维持土壤相对含水量约60％左右，培养9周后取对应土样，风干，研磨，过100目筛备用。
1、调理剂对土壤cd化学形态的影响
采用tessier连续提取法处理土壤样品，提取出可交换态(ex)、碳酸盐结合态(ca)、铁锰氧化物结合态(om)、有机结合态(ox)、残渣态(re)镉。由图3可知，土壤镉形态主要以可交换态、铁锰氧化物结合态和残渣态为主。与对照相比，添加腐植酸类土壤调理剂可在一定程度上降低土壤可交换态镉含量和碳酸盐结合态镉含量，且随着添加量的增加，可交换态镉和碳酸盐结合态镉含量降低幅度增大，降低范围分别为6.26％～12.03％和13.20％～17.01％；相应地添加腐植酸类土壤调理剂提高了铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态镉含量(增加范围分别为:0.93％～4.50％、7.46％～20.68％和10.91％～15.94％)，且随着腐植酸类土壤调理剂添加量的增加，铁锰氧化物结合态和残渣态镉含量增加幅度也增大。
2、调理剂对土壤dtpa提取态镉含量的影响
土壤dtpa态镉含量是衡量土壤重金属镉污染程度和危害程度的一个重要指标，且很容易被植物吸收利用。如图4所示，与对照相比，腐植酸类土壤调理剂处理均可以在一定程度上降低土壤dtpa态镉含量，且土壤dtpa态镉含量随着腐植酸类土壤调理剂施用量的增加而降低。盆栽试验中，腐植酸类土壤调理剂3％(g2)处理对土壤dtpa提取态镉含量降低效果最好，显著低于对照，从8.52mg/kg降到7.95mg/kg，降幅达6.67％。
实施例8
大田试验
大田试验在河南省北部某村庄进行，供试土壤为典型的微碱性石灰性土壤，土壤的基本理化性质为ph为7.60，有机质含量为22.07g/kg，碱解氮含量为147.0mg/kg，速效磷含量为54.0mg/kg，速效钾含量为279.0mg/kg，全镉含量为4.3mg/kg，供试冬小麦品种为郑麦379。大田试验共设3个处理，每个处理设3次重复。分别为：(1)不添加调理剂(ck2)；(2)腐植酸类土壤调理剂1％(g3)；(3)腐植酸类土壤调理剂2％(g4)。每个小区面积约为17.5m2(3.5m×5m)。小区之间留1m间隔，小区周边留1m保护行。腐植酸类土壤调理剂均匀撒在土壤表面后耙进表层土。按照当地习惯施用氮磷钾复合肥(15-10-10)750kg/hm2作基肥。小麦整个生长期共灌溉浇水3次，浇水方式为小区漫灌，各小区单独进水，互不干扰。
1、调理剂对小麦种植地土壤cd化学形态的影响
由图5可知，土壤镉形态主要以可交换态、铁锰氧化物结合态和残渣态为主。与对照相比，添加腐植酸类土壤调理剂可以降低土壤可交换态镉含量、碳酸盐结合态镉含量和铁锰氧化物结合态镉含量，且随着添加量的增加，三种形态镉含量的降低幅度增大，降低范围分别为23.00％～31.20％、28.65％～35.84％和9.86％～10.05％；相应地添加腐植酸类土壤调理剂提高了有机结合态和残渣态镉含量(增加范围分别为:21.96％～31.26％和52.08％～63.95％)，且随着腐植酸类土壤调理剂添加量的增加，这两种形态镉含量增加幅度也增大。
2、调理剂对小麦不同器官cd含量的影响
小麦根部可从土壤中吸收重金属镉，并转运到小麦不同器官中。小麦根部从土壤中吸收富集重金属受诸多因素的影响，如土壤ph值、氧化还原电位、土壤本身理化性状、土壤中重金属的赋存形态等等。由图6可知，小麦不同器官cd含量不同。与对照相比，添加腐植酸类土壤调理剂可以显著降低小麦各个器官中镉含量，且随着腐植酸类土壤调理剂添加量的增加，小麦根、茎叶和颖壳中镉含量下降幅度都增大。腐植酸类土壤调理剂2％(g4)处理时，小麦根镉含量从5.34mg/kg降低到2.66mg/kg(降幅达50.20％)，茎叶镉含量从0.84mg/kg降低到0.57mg/kg(降低幅度达32.65％)，颖壳镉含量从0.86mg/kg降低到0.64mg/kg(降低幅度达25.02％)。由图6可知，与对照相比，添加腐植酸类土壤调理剂可以显著降低小麦籽粒中镉含量，且随着腐植酸类土壤调理剂添加量的增加，小麦籽粒镉含量降低幅度减小。与对照相比，腐植酸类土壤调理剂1％(g3)处理时，小麦籽粒镉含量降低效果最好，籽粒镉含量从0.89mg/kg降低到0.39mg/kg，降低幅度为56.46％。这主要是由于：一方面，土壤环境极其复杂，小麦根系的生长过程及呼吸作用过程等会影响土壤ph的变化，进而影响土壤有效态镉含量；另一方面，小麦根系吸收的重金属会被转运到小麦的地上部分各器官中，重金属镉在小麦体内的转运受诸多因素的综合影响。
实施例9
调理剂对土壤ph值的影响
如图7所示，无论盆栽还是大田试验，与对照相比，腐植酸类土壤调理剂均可在一定程度上降低土壤ph值，但差异不显著。盆栽试验中，腐植酸类土壤调理剂1％(g1)和3％(g2)处理时土壤ph值分别降低0.09和0.11单位。大田试验中，腐植酸类土壤调理剂1％(g3)和2％(g4)处理时土壤ph值分别降低0.16和0.12单位。这主要是由于腐植酸类土壤调理剂本身的ph值略低于试验中微碱性石灰性土壤的ph值，会造成施用腐植酸类土壤调理剂处理的土样ph值略微低于对照。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种腐植酸类土壤调理剂，其特征在于，所述腐植酸类土壤调理剂制备方法包括：
将腐植酸原料粉碎、烘干，与水按照质量比1:2.5～7.5混合置于反应釜，加入水质量5％～15％的质量浓度10％～30％naoh溶液，设置反应釜温度为80～100℃，恒温加热1.5～2.5h，冷却静置，取下层沉淀洗涤，抽滤得滤渣，60～80℃烘干，即得腐植酸类土壤调理剂。
2.根据权利要求1所述的腐植酸类土壤调理剂，其特征在于，所述腐植酸原料与水按照质量比1:5混合。
3.根据权利要求1所述的腐植酸类土壤调理剂，其特征在于，所述naoh溶液质量浓度为20％，加入量为水质量的10％。
4.根据权利要求1所述的降低小麦籽粒镉含量的方法，其特征在于，所述反应釜温度为90℃。
5.根据权利要求1所述的降低小麦籽粒镉含量的方法，其特征在于，所述加热时间为2.0h。
6.根据权利要求1所述的腐植酸类土壤调理剂，其特征在于，所述腐植酸原料为褐煤。
7.权利要求1～6任意一项所述腐植酸类土壤调理剂在治理重金属镉污染土壤中的应用，所述土壤ph为7.0～8.5。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述腐植酸类土壤调理剂的施用量为土壤质量1％～3％。
9.权利要求1～6任意一项所述腐植酸类土壤调理剂在降低小麦植株镉含量中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述腐植酸类土壤调理剂的施用量为土壤质量1％～2％。
技术总结