本发明涉及一种兼具肥效功能与重金属钝化能力的土壤调理剂的制备及其使用方法，属于重金属污染土壤修复及调理技术领域。
背景技术：
根据《2019中国生态环境状况公报》显示，截至2019年底，全国耕地质量平均等级为4.76等。其中，一至三等耕地面积为6.32亿亩，仅占耕地总面积的31.24％；四至六等为9.47亿亩，占46.81％；七至十等为4.44亿亩，占21.95％。影响农用地土壤环境质量的主要污染物是重金属，其中镉为首要污染物。由此可见，我国农用地的重金属污染问题亟待解决。
目前土壤重金属修复主要依据总量消减和赋存形态转化两种原理，修复措施主要分为4类：1)物理修复，包括电动修复、热脱附、玻璃固化等；2)化学修复，包括淋洗、萃取、固化/稳定化等；3)生物修复，包括动物、植物和微生物修复等；4)农业生态修复，包括改变耕作制度、调整作物品种类型、农药化肥的合理使用等。其中重金属钝化修复技术通过改变土壤中重金属的赋存形态，降低其在环境中的迁移能力和生物有效性，具有操作方便、成本低、效果好、适合于大面积的推广和利用等优点。然而，天然矿物稳定化材料生产制备过程需消耗大量的能量和自然资源，在破坏环境的同时造成资源的浪费。化学反应类的药剂由于成本较高，同时易对土壤结构产生不利影响。因此，有必要深入的研究与探讨，寻找环境友好、廉价的且对土壤具有调理功能的土壤重金属钝化材料。
在近年，由于我国镁冶炼行业的迅速发展，镁渣作为生产原镁过程中的副产品，排放量巨大。镁渣的资源化利用主要集中在建材，煤脱硫，改性剂等领域。由于镁渣中含有ca、si、mg等植物所需营养元素，镁渣也在农业肥料制造行业有所应用。但是，目前研究对镁渣的加工处理方法较为复杂，且镁渣成分由于原料成分、炼镁工艺、出炉冷却方式等导致其成分和结构差异较大的问题，在实际应用中产品的效果也差异较大。
综上所述，有必要对镁渣应用于重金属污染土壤修复及调理技术领域的加工技术进行改进。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有镁渣制备土壤调理剂或肥料过程中，镁渣成分由于水淬、风冷和炉冷等冷却方式、原料成分及炼镁工艺的不同导致其成分和结构差异较大的问题，提供了一种兼具肥料与重金属钝化能力的土壤调理剂的制备及使用方法。
镁渣中介稳相的β-硅酸二钙具有较强的水化活性，可对土壤中重金属起到固化作用。同时也是优良的生物活性材料，可缓慢释放si离子，起到硅肥的作用。本发明利用机械制粉技术制备微米级镁渣，通过微波低温快速合成，制备出了一种兼具肥效功能与重金属钝化能力的土壤调理剂。
一种兼具肥效功能与重金属钝化能力的土壤调理剂的制备，包括以下步骤：
(1)称取一定量的镁渣和稳定剂于球磨罐中，添加一定质量的磨球，使磨球于材料的质量比保持在一定比例，进行球磨。
所述混合质量比为镁渣：稳定剂＝1～5：1。所述稳定剂为磷酸二氢钾和磷酸三钾等。
所述磨球直径为3～15mm，氧化锆材质。所述球磨条件为：磨球与材料质量比20～40:1，主盘旋转速度300～500r·min-1，球磨时间为1～8小时。
(2)将上述粉料放入微波高温炉中，在氮气保护下对其进行微波烧结处理，得到兼具肥效功能与重金属钝化能力的土壤调理剂。
所述微波烧结条件为：微波源功率800～2600w，烧结温度700～1500℃，烧结时间8～40分钟，保温时间5～30分钟。
本发明的利用稳定剂(磷酸二氢钾或磷酸三钾)可在高温条件下与镁还原渣中的cao、mgo、sio2形成k-ca-si和k-mg-si三元渣系，有利于改善钾和硅的溶出，起到肥料的作用。同时，利用微波烧结合成技术，可将镁渣中常温稳定相的γ-硅酸二钙转化为具有水化活性的β-硅酸二钙，不但打破了由于原料成分、炼镁工艺、出炉冷却方式等导致镁渣成分和结构差异较大的问题，还可与土壤中重金属结合并通过固化作用将重金属封存在其晶体结构中。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
①本发明采用微米级机械制粉技术结合微波烧结合成技术制备一种兼具肥效功能与重金属钝化能力的土壤调理剂，由于微米尺度及微波效应的共同作用，具有合成速度快，合成温度底、节能高效，且不局限于镁渣成分的差异；②产品具有较大的比表面积和更大的吸附孔径，更易与金属离子结合，达到很好的重金属固化/稳定化效果；③产品中同时含有钾、钙、镁、磷、硅等植物生长所需营养元素，有利于植物生长；④原料成本低，制备工艺简单，可实现规模化工业生产。
附图说明
图1是本发明中制备的土壤调理剂和风冷镁渣的xrd图；
图2是本发明中制备的土壤调理剂和风冷镁渣的红外光谱图；
图3是本发明中风冷镁渣的电镜图；
图4是本发明中制备的土壤调理剂的电镜图；
图5是不同添加量下土壤中各形态铅含量百分比；
图6是不同添加量下土壤中各形态镉含量百分比。
具体实施方式
以下具体实施例对本发明的内容进行了进一步的详细说明，仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明。
实施例1：
称取20g风冷镁渣与5g磷酸二氢钾于球磨罐中，按磨球与材料质量比为30：1加入直径为8mm的磨球，在转速为400r·min-1条件下进行球磨，球磨时间为4小时。随后收集样品，在微波源功率为600-1200w，烧结温度1000℃，保温时间10min，烧结时间15min条件下进行微波烧结处理，得到一种兼具肥效功能与重金属钝化能力的土壤调理剂。
使用x射线衍射仪和红外分析技术对材料的晶相以及官能团进行分析。可以看出所制备的土壤调理剂晶相成分复杂，并有羟基磷酸钙的生成。这是因为具有水化活性得β-硅酸二钙可以磷酸根发生如下反应生成羟基磷酸钙：
并使用扫描电子显微镜在观察镁渣与本发明的土壤调理剂的表观形貌，可以发现土壤调理剂的颗粒更为细小，颗粒表面更为粗糙，并在风冷镁渣表面有晶体状物质负载在其表面。
实施例2：
将合成的土壤调理剂粉碎至100目以下，于60℃干燥24h。分别测定其有效硅、有效钾、氧化钙及ph，测定结果如下表所示。
表1本发明制备得土壤调理剂的肥效成分
该种方法生产的兼具枸溶性肥料与重金属钝化能力的土壤调理剂，有效钾含量6％，有效硅含量24％，有效钙含量为41％，均高于市场上硅钾肥和硅钙肥的有效钾、有效硅和有效钙含量。同时，具有无毒、无嗅、无腐蚀性、肥效持久、不易流失的特性。
实施例3：
将风冷镁渣和本发明制备的土壤调理剂按照1wt％、3wt％、5wt％和添加量(质量分数)添加到cd、pb混合污染的土壤中，将土壤与材料均匀混合，每组样品同时设置3个平行样，并以不加入镁渣的土壤样品作为空白组，加入风冷镁渣作为实验对照组。加入调理剂后，向其中加入一定量的去离子水，使土壤的含水量达到含水率为20％，置于阴凉处自然老化4周后，风干。
采用中华人民共和国农业部发布的《土壤质量有效态铅和镉的测定原子吸收法》(gb/t23739—2009)测定土壤中有效态cd、pb含量。结果如表2所示，本发明制备的改性镁渣，在1％、3％、5％添加条件下其对土壤中cd、pd的生物有效态含量相比于对照组均有明显降低，且稳定效果随添加量的增加而提高，在添加量为5wt％时效果最好。
表2本发明制备得土壤调理剂在土壤中对cd、pb生物有效态含量的去除率
按照改进的communitybureauofreference(bcr)连续提取法对土壤cd、pb赋存形态的影响，结果如图5和图6所示。从图中可以看出本发明制备的调理剂可以将酸提取态cd向可还原态和可氧化态转化；将酸提取态和可还原态pb向可氧化态和残渣态转化，从而有效降低重金属的迁移能力，达到较好的稳定化效果。
实施例4：
将本发明制备的土壤调理剂以每亩200kg的添加量添加到中国湖南省浏阳市礁溪乡某受冶金冶炼厂污染的稻田(113°14e，25°53n)，土壤cd和as的浓度分别达到0.625mg·kg-1和54.4mg·kg-1，并以不添加调理剂作为空白对照组。试验组除添加钝化剂外，其余种植情况均与空白对照组保持一致。
在2020年10月采集水稻样品和土壤样品。采集十份田间表层土壤(0～20cm)混合后作为一个样品，每块田收集三个样品，风干后过100目筛待测。每块田采集十份水稻植株样品，120℃杀青60min后，60℃烘干24h后待测。
采用环境保护部发布的《土壤8种有效态元素的测定二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法》(hj804-2016)测定土样中的有效态镉含量，采用0.1mhcl作为提取剂提取土样中有效态砷。采用国家食品药品监督管理总局发布的《食品安全国家标准食品中多元素的测定》(gb5009.268-2016)测定水稻籽粒中的镉砷含量。结果如表4所示。
表4钝化剂对土壤cd、as有效态和籽粒cd、as含量的影响
本发明制备的一种兼具肥效功能与重金属钝化能力的土壤调理剂，在200kg/亩的添加条件下其对土壤中cd、as的有效态含量相比于空白组均有明显降低，因此籽粒中的cd、as含量相比于空白组也有明显降低，植株基本指标均有提升，亩产也提高了19.3％。可见，本发明制备的一种兼具肥效功能与重金属钝化能力的土壤调理剂具有良好的重金属稳定化和增产效果。
1.一种兼具肥效功能与重金属钝化能力的土壤调理剂，其特征在于具体步骤如下：
1)称取一定量的镁渣和稳定剂于球磨罐中，添加一定质量的磨球，使磨球于材料的质量比保持在一定比例，进行球磨；
2)将上述粉料放入微波高温炉中，在氮气保护下对其进行微波烧结处理，得到一种兼具肥效功能与重金属钝化能力的土壤调理剂；
3)将得到的一种兼具肥效功能与重金属钝化能力的土壤调理剂按一定比例加入到土壤中即可达到提供肥效和重金属钝化的协同调理效果。
2.根据权利要求1所述的一种兼具肥效功能与重金属钝化能力的土壤调理剂，其特征在于，步骤1)中所述混合质量比为镁渣：稳定剂＝1～5：1。
3.根据权利要求1所述的一种兼具肥效功能与重金属钝化能力的土壤调理剂，其特征在于，步骤1)中所述稳定剂为磷酸二氢钾和磷酸三钾等。
4.根据权利要求1所述的一种兼具肥效功能与重金属钝化能力的土壤调理剂，其特征在于，步骤1)中所述磨球直径为3～15mm，氧化锆材质；所述球磨条件为：磨球与材料质量比20～40:1，主盘旋转速度300～500r·min-1，球磨时间为1～8小时。
5.根据权利要求1所述的一种兼具肥效功能与重金属钝化能力的土壤调理剂，其特征在于，步骤2)中所述微波烧结条件为：微波源功率800～2600w，烧结温度700～1500℃，烧结时间8～40分钟，保温时间5～30分钟。
6.根据权利要求1所述的一种兼具肥效功能与重金属钝化能力的土壤调理剂，其特征在于，步骤3)中改性镁渣加入到盆栽土壤中的质量分数分别为1wt％、3wt％、5wt％，在农田土壤中添加量为100～200kg/亩。
技术总结