本发明涉及发光材料技术领域，更具体地，涉及一种钙钛矿量子点与金属有机框架复合发光材料及其制备方法和应用。
背景技术：
全无机钙钛矿量子点具有合适的能带结构、良好的可见光响应、量子产率高、载流子寿命短、可调谐发射窄以及制备简单的优点，所以在太阳能电池、led以及纳米激光器等器件的制备方面具有广阔的应用前景。虽然全无机钙钛矿比有机钙钛矿具有更高的稳定性，但是在光、热、水、氧存在的条件下，其晶体仍容易受到损伤，因此仍需要进一步提高其稳定性。目前主要通过在钙钛矿外包裹无机材料或将钙钛矿嵌入多孔材料中来提高钙钛矿的稳定性。
金属有机框架是一种新型、有机-无机多孔材料，具有较好的耐热、耐水性能以及较大的比表面积，可作为理想的钙钛矿载体，以提高钙钛矿的耐水耐高温稳定性。但由于大部分金属有机框架只具有微孔(<2nm)，而钙钛矿的尺寸较大(～10nm)，存在采用传统的超声震荡或搅拌的方法很难将钙钛矿嵌入金属有机框架材料中的问题。
为解决上述问题，中国发明专利cn106675559a公开了一种球磨制备高稳定性钙钛矿复合材料荧光粉的方法，该方法可成功将钙钛矿嵌入金属有机框架材料中，但存在需要使用表面活性剂减小钙钛矿尺寸的问题。
技术实现要素：
本发明的首要目的是克服上述现有技术制备钙钛矿量子点与金属有机框架复合材料时必须使用表面活性剂减小钙钛矿尺寸的问题，提供一种钙钛矿量子点与金属有机框架复合发光材料的制备方法，采用该方法无需使用表面活性剂，绿色环保。
本发明的进一步目的是提供一种钙钛矿量子点与金属有机框架复合发光材料。
本发明的另一目的是提供所述钙钛矿量子点与金属有机框架复合发光材料的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种钙钛矿量子点与金属有机框架复合发光材料的制备方法，包括以下步骤：
将卤化铅、卤化铯、咪唑配体和中心金属原子化合物混合，研磨5～50min后即得到钙钛矿量子点与金属有机框架复合发光材料；所述中心金属原子化合物为氧化锌、氢氧化钴或醋酸锌中的一种或几种。
在本发明中，原料卤化铅、卤化铯、咪唑配体和氧化锌或氢氧化钴或醋酸锌在研磨过程中产生强烈的塑形变形，导致内部产生大量的缺陷，提高了原料的活性，可促使反应发生得到钙钛矿量子点与金属有机框架复合发光材料。
优选地，卤化铅、卤化铯、咪唑配体和中心金属原子化合物的摩尔比为1：1：(0.1～0.5)：(0.1～0.5)。
更优选地，卤化铅、卤化铯、咪唑配体和中心金属原子化合物的摩尔比为1：1：(0.15～0.3)：(0.15～0.3)。
优选地，所述研磨时间为15～30min。
优选地，所述研磨转速为100～300r/min。
优选地，咪唑配体选自2-甲基咪唑、咪唑-2-甲醛中的一种或两种。
本发明所述卤化铅选自氯化铅、溴化铅或碘化铅中的一种或多种。
本发明所述卤化铯选自氯化铯、溴化铯或碘化铯中的一种或多种。
一种钙钛矿量子点与金属有机框架复合发光材料，由上述方法所制得。
本发明还保护上述钙钛矿量子点与金属有机框架复合发光材料在太阳能电池、led和发光二极管中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过机械研磨一步合成了钙钛矿量子点与金属有机框架复合发光材料，解决了现有技术需要使用表面活性剂减小钙钛矿尺寸的问题。本发明所述方法绿色环保，在提高钙钛矿量子点稳定性的同时，也提高了复合材料的光学性能。
附图说明
图1为实施例1所得复合材料、zif-8以及cspbbr3的xrd图。
图2为实施例5所得复合材料、zif-67以及cspbbr3的xrd图。
图3为实施例9所得复合材料、zif-90以及cspbbr3的xrd图。
图4为实施例1所得复合材料的tem图。
图5为实施例5所得复合材料的tem图。
图6为实施例9所得复合材料的tem图。
图7为实施例1所得复合材料和zif-8的比表面积测试图
图8为实施例1～4所得复合材料的光电响应图。
图9为实施例5～8所得复合材料的光电响应图。
图10为实施例9～12所得复合材料的光电响应图。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
实施例1
一种钙钛矿量子点与金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按摩尔比1：1：0.3：0.3称取原料pbbr2、csbr、zno和2-甲基咪唑，将原料混合放入研钵中，室温下以200r/min的转速研磨30min，得到钙钛矿摩尔百分比为30％的cspbbr3@zif-8复合材料。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中原料摩尔比为1：1：0.15：0.15，得到钙钛矿摩尔百分比为15％的cspbbr3@zif-8复合材料。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中原料摩尔比为1：1：0.1：0.1，得到钙钛矿摩尔百分比为10％的cspbbr3@zif-8复合材料。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中原料摩尔比为1：1：0.5：0.5，得到钙钛矿摩尔百分比为50％的cspbbr3@zif-8复合材料。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中原料为pbbr2、csbr、co(oh)2和2-甲基咪唑，得到钙钛矿摩尔百分比为30％的cspbbr3@zif-67复合材料。
实施例6
本实施例与实施例5的不同之处在于，本实施例中原料摩尔比为1：1：0.15：0.15，得到钙钛矿摩尔百分比为15％的cspbbr3@zif-67复合材料。
实施例7
本实施例与实施例5的不同之处在于，本实施例中原料摩尔比为1：1：0.1：0.1，得到钙钛矿摩尔百分比为10％的cspbbr3@zif-67复合材料。
实施例8
本实施例与实施例5的不同之处在于，本实施例中原料摩尔比为1：1：0.5：0.5，得到钙钛矿摩尔百分比为50％的cspbbr3@zif-67复合材料。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中原料为pbbr2、csbr、zn(ac)2和咪唑-2-甲醛，得到钙钛矿摩尔百分比为30％的cspbbr3@zif-90复合材料。
实施例10
本实施例与实施例9的不同之处在于，本实施例中原料摩尔比为1：1：0.15：0.15，得到钙钛矿摩尔百分比为15％的cspbbr3@zif-90复合材料。
实施例11
本实施例与实施例9的不同之处在于，本实施例中原料摩尔比为1：1：0.1：0.1，得到钙钛矿摩尔百分比为10％的cspbbr3@zif-90复合材料。
实施例12
本实施例与实施例9的不同之处在于，本实施例中原料摩尔比为1：1：0.5：0.5，得到钙钛矿摩尔百分比为50％的cspbbr3@zif-90复合材料。
实施例13
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例在室温下以300r/min转速研磨5min，得到钙钛矿摩尔百分比为30％的cspbbr3@zif-8复合材料。
实施例14
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例在室温下以250r/min转速研磨15min，得到钙钛矿摩尔百分比为30％的cspbbr3@zif-8复合材料。
实施例15
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例在室温下以100r/min转速研磨50min，得到钙钛矿摩尔百分比为30％的cspbbr3@zif-8复合材料。
对比例1
本对比例为本发明的第一对比例，本对比例所述钙钛矿量子点与金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
s1.钙钛矿量子点的制备
s11.在三颈烧瓶a中加入0.1gcs2co3、10.5ml十八烯、0.5ml油酸，制备cs-油酸前驱体溶液；在三颈烧瓶b中加入0.069gpbbr2、7ml十八烯、1ml油酸和1ml油胺；
s12.将三颈烧瓶放置在油浴锅中，温度升至120℃，在氮气氛围下放置0.5h，然后在氮气保护下加热至150℃，快速注入0.3mlcs-油酸前驱体溶液，反应一段时间后用冰水混合物冷却反应混合物；
s13.用甲苯或正己烷等有机溶剂对混合物进行洗涤、离心，将所得固体在40℃真空干燥箱中干燥24h；
s2.将0.595gzn(no3)·6h2o和0.3284g2-甲基咪唑加入去离子水中，搅拌30min，离心，收集沉淀，干燥后得到金属有机框架；
s3.将洗涤、干燥后的钙钛矿量子点与干燥后的金属有机框架溶在正己烷中，超声2h，即可获得cspbbr3@zif-8。
本对比例采用先制备钙钛矿量子点，然后制备金属有机框架，最后将钙钛矿量子点和金属有机框架在较大量表面活性剂(正己烷)存在的条件下制备得到。分别制备钙钛矿量子点和金属有机框架的方法，由于存在尺寸不匹配的问题，必须添加表面活性剂减小钙钛矿量子点尺寸。
测试表征
图1、图2和图3分别是实施例1、实施例5和实施例9所得复合材料的xrd图。从图中可以看到钙钛矿和zif的峰，表明复合材料的成功合成。实施例2～4和实施例13～15所得复合材料的xrd图与实施例1基本一致，实施例6～8所得复合材料的xrd图与实施例5基本一致，实施例10～12所得复合材料的xrd图与实施例9基本一致。
图4、图5和图6分别是实施例1、实施例5和实施例9所得复合材料的tem图。从图4中可见六面体形的zif-8，其上的黑点是钙钛矿量子点，证明钙钛矿量子点成功地嵌入了zif-8的孔道之中，表明成功制备cspbbr3@zif-8复合材料。从图5中可见菱形十二面体形的zif-67，以及立方体状的钙钛矿量子点，表明复合材料的成功合成；在菱形十二面体形的zif-67上可以看见存在白色透光部分，该透光部分为zif-67的孔道结构，表明通过机械研磨法成功合成了孔径较大的zif-67。而从图6可见六方体形的zif-90，图中的黑色点为钙钛矿量子点，可见钙钛矿量子点很好地生长在zif-90的孔道之中，表明成功制备cspbbr3@zif-90复合材料。
图7为实施例1所得复合材料和zif-8的比表面积测试图。从图中可以看出单独的zif-8的气体吸附量比钙钛矿与zif-8复合材料的气体吸附量要大很多，表明复合材料中zif-8的孔道明显减少，导致气体吸附量的减少，证明有较多的钙钛矿量子点嵌入了zif-8的孔道之中，进一步证明本发明可以成功地制备钙钛矿量子点与zif-8的复合材料。实施例2～15所得复合材料的比表面积测试图与实施例1类似。
图8为实施例1～4所得复合材料的光电响应图；图9为实施例5～8所得复合材料的光电响应图；图10为实施例9～12所得复合材料的光电响应图。从图中可以看出，30％和15％的光电流强度比其他比例的复合材料的光电流强度大，表明这两种材料的光响应强度比其他比例的复合材料更高，对可见光的响应更好，其原因在于制备的30％和15％的复合材料中，嵌入金属有机框架孔道中的钙钛矿比例更大，对提高钙钛矿的活性、增强钙钛矿的稳定性和光响应度具有重要意义。此外30％和15％的复合材料中由于钙钛矿与金属有机框架的结合更加紧密，因此复合材料中的金属有机框架可以为光生电子的迁移提供额外的途径，从而促进电荷载体的分离，提高光催化效率。实施例13～15所得复合材料的光电响应图与实施例1类似。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
1.一种钙钛矿量子点与金属有机框架复合发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将卤化铅、卤化铯、咪唑配体和中心金属原子化合物混合，研磨5～50min后即得到钙钛矿量子点与金属有机框架复合发光材料；所述中心金属原子化合物为氧化锌、氢氧化钴或醋酸锌中的一种或几种。
2.如权利要求1所述钙钛矿量子点与金属有机框架复合发光材料的制备方法，其特征在于，卤化铅、卤化铯、咪唑配体和中心金属原子化合物的摩尔比为1：1：(0.1～0.5)：(0.1～0.5)。
3.如权利要求2所述钙钛矿量子点与金属有机框架复合发光材料的制备方法，其特征在于，卤化铅、卤化铯、咪唑配体和中心金属原子化合物的摩尔比为1：1：(0.15～0.3)：(0.15～0.3)。
4.如权利要求1所述钙钛矿量子点与金属有机框架复合发光材料的制备方法，其特征在于，所述研磨时间为15～30min。
5.如权利要求1所述钙钛矿量子点与金属有机框架复合发光材料的制备方法，其特征在于，所述研磨转速为100～300r/min。
6.如权利要求1所述钙钛矿量子点与金属有机框架复合发光材料的制备方法，其特征在于，所述咪唑配体选自2-甲基咪唑、咪唑-2-甲醛中的一种或两种。
7.如权利要求1所述钙钛矿量子点与金属有机框架复合发光材料的制备方法，其特征在于，卤化铅选自氯化铅、溴化铅或碘化铅中的一种或多种。
8.如权利要求1所述钙钛矿量子点与金属有机框架复合发光材料的制备方法，其特征在于，卤化铯选自氯化铯、溴化铯或碘化铯中的一种或多种。
9.一种钙钛矿量子点与金属有机框架复合发光材料，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述制备方法制得。
10.权利要求9所述钙钛矿量子点与金属有机框架复合发光材料在太阳能电池、led和发光二极管中的应用。
技术总结