本发明属于面向固态照明的发光材料领域，尤其涉及ce3 激活的硅酸盐宽带绿色荧光粉及制备方法和应用。
背景技术：
继白炽灯、荧光灯和节能灯之后，白色发光二极管(led,lightemittingdiode)因其体积小、寿命长、能耗低、稳定性好、绿色环保，已逐渐成为市场上主流的照明光源。其中，荧光粉转换型白光led应用最为广泛，其性能会随着荧光粉性能的变化而产生较大差异。荧光粉是一种常见的固态发光材料，决定着白光led照明器件的发光颜色、发光效率、相关色温、显色指数等性能。
目前，市场上主流的白光led主要是由ingan蓝光芯片和y3al5o12:ce3 (yag:ce3 )黄色荧光粉组合实现。但是，此类基于蓝光激发的白光led发射光谱中蓝光成分远高于自然光，可对人体生物节律和视力造成一定的影响。因此，研究人员开始转向能被近紫外或紫外光激发基荧光粉的开发，利用近紫外/紫外芯片与宽带发射的三基色荧光粉组合来获得更接近于太阳光谱的led光源。此类led照明光源通常拥有很高的显色指数，在实际应用中具有较大优势。然而由于不同荧光粉之间存在再吸收的问题，导致白光led效率降低。因此，为了获得高效率的白光led，三基色荧光粉都必须具有很高的光转化效率。为解决这一问题，开发出具有宽带发射和吸收的荧光粉具有重大研究意义。
针对多数稀土离子激活的发光材料因f-f跃迁所产生的特征尖峰线状发射、发光效率不高和光谱吸收范围窄等关键问题，基于d-f跃迁、具有宽带发射和吸收的ce3 和eu2 离子一般是优先选择的发光中心。其中，作为一种常见的稀土离子，ce3 离子发光由4f-5d之间跃迁产生，其能级易受基质晶体场和配位环境的影响。ce3 处于强的晶体场环境中，5d轨道的劈裂加大，能带加宽。因此，通过对基质的组成和晶体结构进行改变，即可实现ce3 离子发光性能调控，得到适合led器件的理想(从蓝光到红光)荧光材料。因此，本发明开发了一种新型的ce3 激活的硅酸盐宽带绿色荧光粉。
技术实现要素：
本发明的一个目的是针对上述现有技术问题，提供一种新型ce3 激活的硅酸盐宽带绿色荧光粉。该荧光粉可实现ce3 离子的超宽带绿光发射，半高宽可达到122nm以上，且其激发光谱与近紫外/紫外led芯片的激发波长能够较好地匹配。
本发明所采用的一个技术方案是：一种ce3 激活的硅酸盐宽带绿色荧光粉，其化学通式为：k3gdsi2o7:xmol％ce3 ，其中x为掺杂的ce3 离子的摩尔百分数，0.5≤x≤20，通过调节ce3 离子的掺杂浓度，可实现良好的宽带绿光发射。
本发明的另一个目的是提供上述技术方案所述的新型ce3 激活的硅酸盐宽带绿色荧光粉的制备方法，采用高温固相法，其基本步骤如下：
步骤(1)、按化学通式k3gdsi2o7:xmol％ce3 中对应元素的化学计量比称取各原料：含有钾离子的化合物、含有钆离子的化合物、含有硅离子的化合物、含有铈离子的化合物；其中x为掺杂的铈离子的摩尔百分数，0.5≤x≤20；
步骤(2)、将步骤(1)中的各原料充分研磨并混匀，置于坩埚中在空气气氛下预烧，随后自然冷却至常温；
作为优选，所述预烧温度为550-1050℃，时间为4-24小时；
步骤(3)、将步骤(2)预烧后的混合物再次充分研磨混匀后，在还原气氛下煅烧，随后自然冷却至常温，得到所需ce3 激活的硅酸盐宽带绿色荧光粉；
作为优选，所述煅烧温度为1100-1500℃，煅烧时间为3-12小时。
作为优选，步骤(1)中含有钾离子k 的化合物为k2co3、khco3、k2o中的一种或多种，含有钆离子gd3 的化合物为gd2o3、gd(no3)3中的一种或两种，含有硅离子si4 的化合物为sio2，含有铈离子ce3 的化合物为ceo2。
作为优选，步骤(3)中还原气氛包括：①由活性碳或者碳粒燃烧得到；②纯氢气；③氮氢混合气体。
本发明的又一个目的是提供一种新型ce3 激活的硅酸盐宽带绿色荧光粉的应用，具体是将上述所得荧光粉与红色荧光粉、蓝色荧光粉按一定比例组合，封装于高亮度的近紫外/紫外led芯片上，可制备白光led器件，应用于固态照明领域。
本发明的有益效果是：
(1)本发明所述的k3gdsi2o7:ce3 绿色荧光粉在整个紫外光区域(300-415nm)均拥有宽带激发光谱(300-415nm)，较容易吸收能量，且与近紫外/紫外led芯片的波长相匹配；
(2)本发明所述的k3gdsi2o7:ce3 绿色荧光粉拥有430～700nm宽带发射光谱，半高宽可达了122nm以上，较容易以光的形式释放出能量；
(3)本发明所述的k3gdsi2o7:ce3 绿色荧光粉可封装于高亮度的近紫外/紫外led芯片上，与红色、蓝色荧光粉按一定比例组合，可制备白光led器件，应用于固态照明领域；
(4)本发明所述的k3gdsi2o7:ce3 绿色荧光粉发光效率高、化学稳定性好，且制备方法简单，原料价格低廉。
附图说明
图1为按实施例1～3，6，7制备的荧光粉样品的x射线衍射图谱(a～c为实施例1～3，d为实施例6，e为实施例7)；
图2为按实施例2制备的荧光粉样品在515nm检测波长下得到的激发光谱图(a)以及在321nm激发波长下得到的发射光谱图(b)；
图3为按实施例2制备的荧光粉样品在321nm激发波长下的cie图，插图是所对应荧光粉在日光和紫外光下的照片；
图4为按实施例1～3，6，7制备的荧光粉样品在321nm激发波长下得到的发射光谱图(a～c为实施例1～3，d为实施例6，e为实施例7)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步分析。
一种ce3 激活的硅酸盐绿色荧光粉，其化学通式为：k3gdsi2o7:xmol％ce3 ，其中x为掺杂ce3 离子的摩尔百分数，其值为0.5≤x≤20。通过调节ce3 离子的掺杂浓度，可以实现良好发光性能的宽带绿光发射。
上述一种ce3 激活的硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，采用高温固相法，其基本步骤如下：
步骤(1)、按化学通式k3gdsi2o7:xmol％ce3 中对应元素的化学计量比称取各原料：含有钾离子的化合物、含有钆离子的化合物、含有硅离子的化合物、含有铈离子的化合物；其中x为掺杂的铈离子的摩尔百分数，0.5≤x≤20；
步骤(2)、将步骤(1)中的各原料充分研磨并混匀，置于坩埚中在空气气氛下预烧，随后自然冷却至常温；
作为优选，所述预烧温度为550-1050℃，时间为4-24小时；
步骤(3)、将步骤(2)预烧后的混合物再次充分研磨混匀后，在还原气氛下煅烧，随后自然冷却至常温，得到所需ce3 激活的硅酸盐宽带绿色荧光粉；
作为优选，所述煅烧温度为1100-1500℃，煅烧时间为3-12小时。
作为优选，步骤(1)中含有钾离子k 的化合物为k2co3、khco3、k2o中的一种或多种，含有钆离子gd3 的化合物为gd2o3、gd(no3)3中的一种或两种，含有硅离子si4 的化合物为sio2，含有铈离子ce3 的化合物为ceo2。
作为优选，步骤(3)中还原气氛包括：①由活性碳或者碳粒燃烧得到；②纯氢气；③氮氢混合气体。
下面下述实施例旨在说明本发明，任何在本发明基础上做出的改进和变化均在本发明的保护范围之内。
实施例1：制备k3gdsi2o7:0.5mol％ce3
按化学式k3gdsi2o7:0.5mol％ce3 中各元素的化学计量比，分别称取k2co3：0.4146g，gd2o3：0.3625g，sio2：0.2400g，ceo2：0.00172g，置于玛瑙研钵中充分研磨，待研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为800℃，时间为6小时，自然冷却至室温后，将预烧后的粉末样品再次充分研磨均匀后，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为4小时，随后自然冷却至室温，得到目标产物k3gdsi2o7:0.5mol％ce3 。
参见附图1中的a，是按本实施例方案制备的荧光粉样品的x射线衍射图谱。结果表明，所制备的材料主相为k3gdsi2o7。
参见附图4中的a，是按本实施例方案制备的荧光粉样品在321nm激发波长下得到的发射光谱图。从图中可以看出，其发射光谱大致与实施例2相似，半高宽高达120nm，发光强度要低一些。
按本实施例方案制备的荧光粉样品的激发光谱、cie图与实施例2相似。
实施例2：制备k3gdsi2o7:1.0mol％ce3
按化学式k3gdsi2o7:1.0mol％ce3 中各元素的化学计量比，分别称取k2co3：0.4146g，gd2o3：0.3625g，sio2：0.2400g，ceo2：0.00344g，置于玛瑙研钵中充分研磨，待研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为900℃，时间为4小时，自然冷却至室温后，将预烧后的粉末样品再次充分研磨均匀后，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为1100℃，时间为12小时，随后自然冷却至室温，得到目标产物k3gdsi2o7:1.0mol％ce3 。
参见附图1中的b，是按本实施例方案制备的荧光粉样品的x射线衍射图谱。结果表明，所制备的材料主相为k3gdsi2o7。
参见附图2中的a，是按本实施例方案制备的荧光粉样品在515nm发射波长下得到的激发光谱图。从图中可以看出，激发光谱在300～415nm的波长范围内含有两个窄激发带，峰值分别在321nm和387nm，这是由ce3 离子从基态(4f1)到激发态(4f05d1)的电子跃迁引起的；其激发光谱覆盖了整个紫外光区域，表明了其可封装在高亮度的近紫外led芯片上制备白光led器件，应用于固态照明领域。
参见附图2中的b，是按本实施例方案制备的荧光粉样品在321nm激发波长下得到的发射光谱图。从图中可以看出，发射光谱包含一个从430到700nm的绿光宽带发射峰，峰值位于515nm，半高宽高达122nm，这是由ce3 离子在4f05d1→4f1的电子跃迁引起的。
参见附图3，是按本实施例方案制备的荧光粉样品在321nm激发波长下的cie图，插图是对应荧光粉分别在日光和紫外光下的照片。从图中可以看出，色度坐标位于(0.3106,0.4615)，正好坐落于cie图中的绿光区域之间。此外，在365nm激发下可获得明亮的绿光，表明其可作为一种宽带绿光发射的荧光材料在白光led器件中具有潜在的应用。
实施例3：制备k3gdsi2o7:2.0mol％ce3
按化学式k3gdsi2o7:2.0mol％ce3 中各元素的化学计量比，分别称取k2co3：0.4146g，gd2o3：0.3625g，sio2：0.2400g，ceo2：0.00688g，置于玛瑙研钵中充分研磨，待研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为1050℃，时间为12小时，自然冷却至室温后，将预烧后的粉末样品再次充分研磨均匀后，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为1500℃，时间为3小时，随后自然冷却至室温，得到目标产物k3gdsi2o7。
参见附图1中的c，是按本实施例方案制备的荧光粉样品的x射线衍射图谱。xrd测试结果表明，所制备的材料主相为k3gdsi2o7:2.0mol％ce3 材料。
参见附图4中的c，是按本实施例方案制备的荧光粉样品在321nm激发波长下得到的发射光谱图。从图中可以看出，其发射光谱大致与实施例2相似，半高宽高达125nm，发光强度要低。
按本实施例方案制备的荧光粉样品的激发光谱、cie图与实施例2相似。
实施例4：制备k3gdsi2o7:3.0mol％ce3
按化学式k3gdsi2o7:3.0mol％ce3 中各元素的化学计量比，分别称取khco3：0.6000g，gd(no3)3：0.6865g，sio2：0.2400g，ceo2：0.01033g，置于玛瑙研钵中充分研磨，待研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为550℃，时间为24小时，自然冷却至室温后，将预烧后的样品混合物再次充分研磨均匀后，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为1300℃，时间为8小时，随后自然冷却至室温，得到目标产物k3gdsi2o7:3.0mol％ce3 。
按本实施例方案制备的荧光粉样品的晶体结构、激发光谱、发射光谱、cie图与实施例2相似，半高宽高达127nm，。
实施例5：制备k3gdsi2o7:4.0mol％ce3
按化学式k3gdsi2o7:4.0mol％ce3 中各元素的化学计量比，分别称取k2o：0.2826g，gd(no3)3：0.6865g，sio2：0.2400g，ceo2：0.01377g，置于玛瑙研钵中充分研磨，待研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为700℃，时间为18小时，自然冷却至室温后，将预烧后的样品混合物再次充分研磨均匀后，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为1400℃，时间为10小时，随后自然冷却至室温，得到目标产物k3gdsi2o7:4.0mol％ce3 。
按本实施例方案制备的荧光粉样品的晶体结构、激发光谱、发射光谱、cie图与实施例2相似，半高宽高达128nm，。
实施例6：制备k3gdsi2o7:5.0mol％ce3
按化学式k3gdsi2o7:5.0mol％ce3 中各元素的化学计量比，分别称取k2co3：0.4146g，gd2o3：0.3625g，sio2：0.2400g，ceo2：0.01721g，置于玛瑙研钵中充分研磨，待研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为600℃，时间为14小时，自然冷却至室温后，将预烧后的样品混合物再次充分研磨均匀后，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为1250℃，时间为9小时，随后自然冷却至室温，得到目标产物k3gdsi2o7:5.0mol％ce3 。
参见附图1中的d，是按本实施例方案制备的荧光粉样品的x射线衍射图谱。结果表明，所制备的材料主相为k3gdsi2o7。
参见附图4中的d，是按本实施例方案制备的荧光粉样品在321nm激发波长下得到的发射光谱图。从图中可以看出，其发射光谱大致与实施例2相似，半高宽高达130nm，发光强度要低许多。
按本实施例方案制备的荧光粉样品的激发光谱、cie图与实施例2相似。
实施例7：制备k3gdsi2o7:10.0mol％ce3
按化学式k3gdsi2o7:10.0mol％ce3 中各元素的化学计量比，分别称取k2co3：0.4146g，gd2o3：0.3625g，sio2：0.2400g，ceo2：0.03442g，置于玛瑙研钵中充分研磨，待研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为1000℃，时间为21小时，自然冷却至室温后，将预烧后的样品混合物再次充分研磨均匀后，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为1350℃，煅烧时间为5小时，随后自然冷却至室温，得到目标产物k3gdsi2o7:10.0mol％ce3 。
参见附图1中的e，是按本实施例方案制备的荧光粉样品的x射线衍射图谱。xrd测试结果表明，所制备的材料主相为k3gdsi2o7。
参见附图4中的e，是按本实施例方案制备的荧光粉样品在321nm激发波长下得到的发射光谱图。从图中可以看出，其发射光谱大致与实施例2相似，半高宽高达155nm，发光强度要低许多。
按本实施例方案制备的荧光粉样品的激发光谱、cie图与实施例2相似。
实施例8：制备k3gdsi2o7:15.0mol％ce3
按化学式k3gdsi2o7:15.0mol％ce3 中各元素的化学计量比，分别称取khco3：0.6000g，gd2o3：0.3625g，sio2：0.2400g，ceo2：0.05163g，置于玛瑙研钵中充分研磨，待研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为650℃，时间为7小时，自然冷却至室温后，将预烧后的样品混合物再次充分研磨均匀后，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为1450℃，时间为7小时，随后自然冷却至室温，得到目标产物k3gdsi2o7:15.0mol％ce3 。
按本实施例方案制备的荧光粉样品的晶体结构、激发光谱、发射光谱、cie图与实施例2相似。
实施例9：制备k3gdsi2o7:20.0mol％ce3
按化学式k3gdsi2o7:20.0mol％ce3 中各元素的化学计量比，分别称取k2co3：0.4146g，gd(no3)3：0.6865g，sio2：0.2400g，ceo2：0.06884g，置于玛瑙研钵中充分研磨，待研磨均匀后置于坩埚中，在空气气氛下预烧，预烧温度为950℃，时间为8小时，自然冷却至室温后，将预烧后的样品混合物再次充分研磨均匀后，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为1150℃，时间为6小时，随后自然冷却至室温，得到目标产物k3gdsi2o7:20.0mol％ce3 。
按本实施例方案制备的荧光粉样品的晶体结构、激发光谱、发射光谱、cie图与实施例2相似。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
1.一种ce3 激活的硅酸盐宽带绿色荧光粉，其特征在于其化学通式为：k3gdsi2o7:xmol％ce3 ，其中x为掺杂的ce3 离子的摩尔百分数，0.5≤x≤20。
2.一种ce3 激活的硅酸盐宽带绿色荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤(1)、按化学通式k3gdsi2o7:xmol％ce3 中对应元素的化学计量比称取各原料：含有钾离子的化合物、含有钆离子的化合物、含有硅离子的化合物、含有铈离子的化合物；其中x为掺杂的铈离子的摩尔百分数，0.5≤x≤20；
步骤(2)、将步骤(1)中的各原料充分研磨并混匀后置于空气气氛下预烧，随后自然冷却至常温；
步骤(3)、将步骤(2)预烧后的混合物再次充分研磨混匀后置于还原气氛下煅烧，随后自然冷却至常温，得到所需ce3 激活的硅酸盐宽带绿色荧光粉。
3.根据权利要求1所述的一种ce3 激活的硅酸盐宽带绿色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(2)所述预烧温度为550-1050℃，时间为4-24小时。
4.根据权利要求1所述的一种ce3 激活的硅酸盐宽带绿色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(3)所述煅烧温度为1100-1500℃，煅烧时间为3-12小时。
5.根据权利要求1所述的一种ce3 激活的硅酸盐宽带绿色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(1)中含有钾离子k 的化合物为k2co3、khco3、k2o中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种ce3 激活的硅酸盐宽带绿色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(1)中含有钆离子gd3 的化合物为gd2o3、gd(no3)3中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的一种ce3 激活的硅酸盐宽带绿色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(1)中含有硅离子si4 的化合物为sio2。
8.根据权利要求1所述的一种ce3 激活的硅酸盐宽带绿色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(1)中含有铈离子ce3 的化合物为ceo2。
9.根据权利要求1所述的一种ce3 激活的硅酸盐宽带绿色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(3)中还原气氛包括：①由活性碳或者碳粒燃烧得到；②纯氢气；③氮氢混合气体。
10.权利要求1所述的一种ce3 激活的硅酸盐宽带绿色荧光粉在制备白光led器件上的应用。
技术总结