本发明属于发光材料技术领域，尤其涉及一种下转化发光材料及其制备和应用。
背景技术：
光学温度传感器是指利用稀土离子荧光强度比(fir，fluorescenceintensityratio)技术进行温度探测。fir技术是通过探测稀土离子中热耦合能级产生的荧光强度比随温度的变化关系来表征环境中的温度。光学温度传感器具有可非接触、高准确度和高灵敏度及优良的抗干扰力，相较于传统的接触式温度传感器，可应用于更恶劣的环境，例如高压环境及无人区温度遥感探测等。
目前为止，基于fir技术的光学温度传感的稀土激活离子包括er3 ，tm3 ，nd3 ，ho3 ，sm3 ，pr3 等，yb3 离子通常作为敏化剂来提高发光强度。基质材料包括了氟化物、氟氧化物和氧化物等多种类型，其中氟化物声子能量低，发光效率较高，但其热稳定性和机械强度差，不利于应用。双钼酸盐材料热稳定性好，是一种高效的稀土掺杂发光材料的基质，中国专利cn104316214a公开了er3 和yb3 掺杂的aln(moo4)2上转换发光材料在光学温度传感器中的应用，其中ln为la、gd、y和lu中的一种，价格贵，不利于广泛使用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种下转化发光材料及其制备和应用，降低生产成本，本发明提供的下转化发光材料的化学式为ca0.7-x-ysr0.3(moo4)2:ydy3 ,xeu3 ，能够作为光学温度传感器应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种下转化发光材料，化学式如式i所示：
ca0.7-x-ysr0.3(moo4)2:ydy3 ,xeu3 式i；
所述0＜x≤0.2，0.01≤y≤0.02。
优选的，所述x为0.08～0.2，所述y为0.01或0.02。
优选的，所述x为0.08、0.12、0.15或0.2，所述y为0.02。
本发明提供了上述技术方案所述下转化发光材料的制备方法，包括以下步骤：
按照式i所示化学计量比，将水溶性钙盐、水溶性锶盐、水溶性镝盐、水溶性铕盐、水溶性钼酸盐和水混合，在ph值为8～12时进行共沉淀反应，得到前驱体沉淀；
将所述前驱体沉淀进行焙烧，得到所述下转化发光材料。
优选的，所述共沉淀反应的温度为室温，所述共沉淀反应的时间为1～2h。
优选的，所述焙烧的温度为700～900℃，所述焙烧的时间为1～2.5h。
优选的，所述混合包括以下步骤：
将水溶性钙盐、水溶性锶盐、水溶性镝盐、水溶性铕盐和水进行第一混合，得到水溶性金属盐溶液；
将水溶性钼酸盐和水进行第二混合，得到水溶性钼酸盐溶液；
将所述水溶性金属盐溶液滴加至所述水溶性钼酸盐溶液中。
优选的，所述滴加的速度为0.2～0.25ml/min。
优选的，所述水溶性金属盐溶液的物质的量浓度为0.032～0.033mol/l，所述水溶性金属盐溶液的ph值为1.5～2；
所述水溶性钼酸盐溶液的摩尔浓度为0.004～0.005mol/l，所述水溶性钼酸盐溶液的ph值为10～12。
本发明提供了上述技术方案所述下转化发光材料或上述技术方案所述制备方法得到的下转化发光材料作为光学温度传感器的应用。
本发明提供了一种下转化发光材料，化学式如ca0.7-x-ysr0.3(moo4)2:ydy3 ,xeu3 所示，所述0＜x≤0.2，0.01≤y≤0.02。本发明提供的下转化发光材料中，eu3 具有强的红光发射(5d0→7f2，615nm)，dy3 具有强的黄光发射(4f9/2→6h13/2，573nm)，当eu3 和dy3 在casr(moo4)2中的掺浓度分别为x和y，且x值的范围为0＜x≤0.2，y值的范围为0.01≤y≤0.02时，两者的荧光强度比(fir)表现出显著的温度依赖性，而且casr(moo4)2材料具有良好的热稳定性和化学稳定性，因此，本发明提供的下转化发光材料能够作为光学温度传感器。由实施例的结果表明，本发明提供的下转化发光材料作为光学温度传感器时，在323～533k的温度范围，光学温度传感器的温度探测灵敏度为0.0005～0.0014k-1，相对灵敏度最大值为0.0081k-1。
本发明提供了上述技术方案所述下转化发光材料的制备方法，易于操作，成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1～4和对比例1制备的下转化发光材料的xrd图；
图2为本发明实施例3、对比例1和对比例2在573nm和615nm归一化后的激发光谱对比图；
图3为本发明实施例3、对比例1和对比例2在274nm归一化后的发射光谱对比图；
图4为dy3 和eu3 能级跃迁图；
图5为实施例1制备的下转化发光材料在323～533k的温度范围时热猝灭变化趋势图；
图6为实施例2制备的下转化发光材料在323～533k的温度范围时热猝灭变化趋势图；
图7为实施例3制备的下转化发光材料在323～533k的温度范围时热猝灭变化趋势图；
图8为实施例4制备的下转化发光材料在323～533k的温度范围时热猝灭变化趋势图；
图9为实施例1～4制备的下转化发光材料在323～533k的温度范围时荧光强度比随温度变化趋势图；
图10为实施例1～4制备的下转化发光材料在323～533k的温度范围时灵敏度随温度变化趋势图；
图11为实施例1～4制备的下转化发光材料在323～533k的温度范围时相对灵敏度随温度变化趋势图。
具体实施方式
本发明提供了一种下转化发光材料，化学式如式i所示：
ca0.7-x-ysr0.3(moo4)2:ydy3 ,xeu3 式i；
所述0＜x≤0.2，0.01≤y≤0.02。
本发明提供的下转化发光材料，化学式为ca0.7-x-ysr0.3(moo4)2:ydy3 ,xeu3 ，所述0＜x≤0.2，所述0.01≤y≤0.02，在本发明中，所述0.08≤x≤0.2，所述y优选为0.01或0.02，在本发明的具体实施例中，所述x具体为0.08、0.12、0.15或0.2，所述y具体为0.02。
本发明提供的下转化发光材料eu3 具有强的红光发射(5d0→7f2，615nm)，dy3 具有强的黄光发射(4f9/2→6h13/2，573nm)，当eu3 和dy3 在casr(moo4)2中的掺浓度分别为x和y，x值的范围为0＜x≤0.2时，y值范围为0.01≤y≤0.02时，两者的荧光强度比(fir)表现出显著的温度依赖性，而且casr(moo4)2材料具有良好的热稳定性和化学稳定性，因此，本发明提供的下转化发光材料能够作为光学温度传感器。
本发明提供了上述技术方案所述下转化发光材料的制备方法，包括以下步骤：
按照式i所示化学计量比，将水溶性钙盐、水溶性锶盐、水溶性镝盐、水溶性铕盐、水溶性钼酸盐和水混合，在ph值为8～12条件下进行共沉淀反应，得到前驱体沉淀；
将所述前驱体沉淀进行焙烧，得到所述下转化发光材料。
在本发明中，如无特殊说明，所用原料为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明按照式i所示化学计量比，将水溶性钙盐、水溶性锶盐、水溶性镝盐、水溶性铕盐、水溶性钼酸盐和水混合，在ph值为8～12条件下进行共沉淀反应，得到前驱体沉淀。
本发明对所述水溶性钙盐、水溶性锶盐、水溶性镝盐和水溶性铕盐的种类没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，所述水溶性钙盐优选为硝酸钙，更优选为四水合硝酸钙；所述水溶性锶盐优选为硝酸锶，所述水溶性镝盐优选为硝酸镝，所述水溶性铕盐优选为硝酸铕。
在本发明的具体实施中，所述硝酸镝的制备方法优选包括以下步骤：将氧化镝溶解于浓硝酸中，得到硝酸镝。在本发明中，所述浓硝酸的质量百分比浓度优选为68％，本发明对所述氧化镝和浓硝酸的质量配比没有特殊要求，保证溶解过程中浓硝酸过量即可。
本发明优选对溶解后的混合溶液进行后处理，得到硝酸镝，在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行排酸、洗涤和干燥，在本发明中，所述排酸排酸优选将所述混合溶液加热，在本发明中，所述加热的温度优选为70～80℃，当混合溶液中析出的固体物质不再增加时，证明排酸结束；本发明优选对析出的固体产物进行洗涤，在本发明中，所述洗涤优选为水洗，所述水洗的次数优选为2～3次，本发明对所述水洗的用水量没有特殊要求，能够将所述固土产物浸没即可。在本发明中，所述干燥优选为蒸发干燥，本发明对所述蒸发干燥的温度没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，所述蒸发干燥的温度优选为70～90℃，本发明对所述蒸发干燥的时间没有特殊要求，将水分蒸发完全即可。
在本发明的具体实施例中，所述硝酸镝优选以硝酸镝水溶液的形式加入，本发明优选通过上述制备方法得到所述硝酸镝后，将硝酸镝与水配成硝酸镝水溶液，在制备所述下转化发光下转化发光材料时，按需选取硝酸镝水溶液。
在本发明的具体实施例中，所述硝酸铕的制备方法优选包括以下步骤：将氧化铕溶解于浓硝酸中，得到硝酸铕。在本发明中，所述浓硝酸的质量百分比浓度优选为68％，本发明对所述氧化铕和浓硝酸的质量配比没有特殊要求，保证溶解过程中浓硝酸过量即可。
本发明优选对溶解后的混合溶液进行后处理，得到硝酸铕，本发明对所述混合溶液进行后处理的保护范围优选与硝酸镝的制备方法中对混合溶液的后处理的保护范围相同，在此不再赘述。
在本发明的具体实施例中，所述硝酸铕优选以硝酸铕水溶液的形式加入，本发明优选通过上述制备方法得到所述硝酸铕后，将硝酸铕与水配成硝酸铕水溶液，在制备所述下转化发光下转化发光材料时，按需选取硝酸铕水溶液。
在本发明中，所述水溶性钼酸盐优选为水溶性碱金属钼酸盐，更优选为钼酸钠，最优选为二水合钼酸钠。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
将水溶性钙盐、水溶性锶盐、水溶性镝盐、水溶性铕盐和水进行第一混合，得到水溶性金属盐溶液；
将水溶性钼酸盐和水进行第二混合，得到水溶性钼酸盐溶液；
将所述水溶性金属盐溶液滴加至所述水溶性钼酸盐溶液中。
本发明将水溶性钙盐、水溶性锶盐、水溶性镝盐、水溶性铕盐和水进行第一混合，得到水溶性金属盐溶液；在本发明中，所述水溶性金属盐溶液的物质的量浓度优选为0.032～0.033mol/l；所述水溶性金属盐溶液的ph值优选为1.5～2。
在本发明中，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。
本发明将水溶性钼酸盐和水进行第二混合，得到水溶性钼酸盐溶液；在本发明中，所述水溶性钼酸盐溶液的物质的量浓度优选为0.004～0.005mol/l，所述水溶性钼酸盐溶液的ph值优选为10～12，在本发明中，所述ph值优选通过ph值调节剂进行调节，在本发明中，所述ph值调节剂优选为氨水，本发明对所述氨水的质量浓度没有特殊要求。
在本发明中，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。
在本发明中，所述滴加的速度优选为0.2～0.25ml/min。
本发明将所述水溶性金属盐溶液全部滴加至所述水溶性钼酸盐溶液中得到的反应体系的ph值优选为8～8.5。
本发明通过将所述水溶性金属盐溶液滴加到所述水溶性钼酸盐溶液中，控制所述共沉淀反应的速度，减少共沉淀反应的钼酸钙和钼酸锶副产物的生成，提高共沉淀反应产物ca0.7-x-ysr0.3(moo4)2:ydy3 ,xeu3 的产率。
在本发明中，所述共沉淀反应的温度优选为室温，所述共沉淀反应的时间优选为1～2h，本发明将所述水溶性金属盐溶液滴加至所述水溶性钼酸盐溶液中时，所述共沉淀反应开始进行。
所述共沉淀反应优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。
本发明优选对共沉淀反应液进行后处理，得到所述前驱体沉淀；在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行固液分离、洗涤和干燥，在本发明中，所述固液分离优选为离心分离，本发明对所述离心分离的具体实施过程没有特殊要求；本发明优选对所述固液分离的固体产物进行洗涤，在本发明中，所述洗涤优选为水洗，所述水洗的次数优选为3～5次，更优选为3次，本发明对每次水洗的用水量没有特殊要求；本发明优选对洗涤后的固体产物进行干燥，所述干燥的温度优选为75～80℃，所述干燥的时间优选为10～12h。
得到前驱体沉淀后，本发明将所述前驱体沉淀进行焙烧，得到所述下转化发光材料。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为700～900℃，所述焙烧的时间优选为1～2.5h，在本发明的具体实施例中，所述焙烧的温度为900℃时，被烧得温度为1.5h；所述焙烧的温度为850℃时，被烧得温度为1.65h；所述焙烧的温度为800℃时，焙烧的温度为2h；本发明对所述升温至焙烧温度的升温速率没有特殊要求。在本发明的具体实施例中，所述焙烧在马弗炉中进行。
本发明提供了上述技术方案所述下转化发光材料或上述技术方案所述制备方法得到的下转化发光材料作为光学温度传感器的应用。
在本发明中，所述下转化发光材料作为光学温度传感器时，在激发波长为274nm时，所述光学温度传感器的温度探测灵敏度在323～533k的温度范围时优选为0.0005～0.0014k-1；所述光学温度传感器的温度探测相对灵敏度在323～533k的温度范围时最大值为0.0081k-1。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
取0.8798geu2o3搅拌溶解于20ml的浓硝酸(质量百分比浓度为68％)中，溶解完全后，在80℃进行排酸后在90℃干燥，加去离子水，得到100mleu(no3)3溶液；
取0.9325gdy2o3搅拌溶解于20ml的浓硝酸(质量百分比浓度为68％)中，溶解完全后，在80℃进行排酸后在90℃干燥，加去离子水，得到100mldy(no3)3溶液；
将0.7084gca(no3)2·4h2o、0.03174gsr(no3)2、8mleu(no3)3、2mldy(no3)3搅拌溶解于20ml去离子水中，得到水溶性金属盐溶液，ph值为2；
将1.2098gna2(moo4)·4h2o搅拌溶解于40ml去离子水中，得到钼酸盐溶液，使用氨水(质量百分比浓度为37％)调节水溶性钼酸盐溶液的ph值为11；
将水溶性金属盐溶液以0.25ml/min的速度搅拌滴加至水溶性钼酸盐溶液中(滴加时间为8min)，滴加结束后反应体系的ph值为8，再搅拌反应进行52min，得到共沉淀反应液，将共沉淀反应液离心分离后，将固体产物用去离子水洗涤3次后，将洗涤后的扶梯产物在80℃时干燥12h得到前驱体沉淀；
将前驱体沉淀在马弗炉中进行焙烧，焙烧的温度为800℃，焙烧2h后得到上转换发光材料，化学式为ca0.6sr0.3(moo4)2:0.02dy3 ,0.08eu3 。
实施例2
取0.8798geu2o3搅拌溶解于20ml的浓硝酸(质量百分比浓度为68％)中，溶解完全后，在80℃进行排酸后在90℃干燥，加去离子水，得到100mleu(no3)3溶液；
取0.9325gdy2o3搅拌溶解于20ml的浓硝酸(质量百分比浓度为68％)中，溶解完全后，在80℃进行排酸后在90℃干燥，加去离子水，得到100mldy(no3)3溶液；
将0.6612ca(no3)2·4h2o、0.03174gsr(no3)2、12mleu(no3)3、2mldy(no3)3搅拌溶解于20ml去离子水中，得到水溶性金属盐溶液，ph值为2；
将1.2098gna2(moo4)·4h2o搅拌溶解于40ml去离子水中，得到钼酸盐溶液，使用氨水(质量百分比浓度为37％)调节水溶性钼酸盐溶液的ph值为11；
将水溶性金属盐溶液以0.25ml/min的速度搅拌滴加至水溶性钼酸盐溶液中，(滴加时间为8min)，滴加结束后反应体系的ph值为8，再搅拌反应进行1min，得到共沉淀反应液，将共沉淀反应液离心分离后，将固体产物用去离子水洗涤3次后，将洗涤后的扶梯产物在80℃时干燥12h得到前驱体沉淀；
将前驱体沉淀在马弗炉中进行焙烧，焙烧的温度为850℃，焙烧1.65h后得到上转换发光材料，化学式为ca0.56sr0.3(moo4)2:0.02dy3 ,0.12eu3 。
实施例3
取0.8798geu2o3搅拌溶解于20ml的浓硝酸(质量百分比浓度为68％)中，溶解完全后，在80℃进行排酸后在90℃干燥，加去离子水，得到100mleu(no3)3溶液；
取0.9325gdy2o3搅拌溶解于20ml的浓硝酸(质量百分比浓度为68％)中，溶解完全后，在80℃进行排酸后在90℃干燥，加去离子水，得到100mldy(no3)3溶液；
将0.6258gca(no3)2·4h2o、0.03174gsr(no3)2、15mleu(no3)3、2mldy(no3)3搅拌溶解于20ml去离子水中，得到水溶性金属盐溶液，ph值为2；
将1.2098gna2(moo4)·4h2o搅拌溶解于40ml去离子水中，得到水溶性钼酸盐溶液，使用氨水(质量百分比浓度为37％)调节水溶性钼酸盐溶液的ph值为11；
将水溶性金属盐溶液以0.25ml/min的速度搅拌滴加至水溶性钼酸盐溶液中，(滴加时间为8min)，滴加结束后反应体系的ph值为8，再搅拌反应进行1min，得到共沉淀反应液，将共沉淀反应液离心分离后，将固体产物用去离子水洗涤3次后，将洗涤后的扶梯产物在80℃时干燥12h得到前驱体沉淀；
将前驱体沉淀在马弗炉中进行焙烧，焙烧的温度为900℃，焙烧1.5h后得到上转换发光材料，化学式为ca0.53s0.3r(moo4)2:0.02dy3 ,0.15eu3 。
实施例4
取0.8798geu2o3搅拌溶解于20ml的浓硝酸(质量百分比浓度为68％)中，溶解完全后，在80℃进行排酸后在70℃干燥，加去离子水，得到100mleu(no3)3溶液；
取0.9325gdy2o3搅拌溶解于20ml的浓硝酸(质量百分比浓度为68％)中，溶解完全后，在80℃进行排酸后在70℃干燥，加去离子水，得到100mldy(no3)3溶液；
将0.5668gca(no3)2·4h2o、0.03174gsr(no3)2、20mleu(no3)3、2mldy(no3)3搅拌溶解于20ml去离子水中，得到水溶性金属盐溶液，ph值为2；
将1.2098gna2(moo4)·4h2o搅拌溶解于40ml去离子水中，得到水溶性钼酸盐溶液，使用氨水(质量百分比浓度为37％)调节水溶性钼酸盐溶液的ph值为11；
将水溶性金属盐溶液以0.25ml/min的速度搅拌滴加至水溶性钼酸盐溶液中，(滴加时间为8min)，滴加结束后反应体系的ph值为8，再搅拌反应进行1min，得到共沉淀反应液，将共沉淀反应液离心分离后，将固体产物用去离子水洗涤3次后，将洗涤后的扶梯产物在80℃时干燥12h得到前驱体沉淀；
将前驱体沉淀在马弗炉中进行焙烧，焙烧的温度为800℃，焙烧2h后得到上转换发光材料，化学式为ca0.48sr0.3(moo4)2:0.02dy3 ,0.2eu3 。
对比例1
取0.9325gdy2o3搅拌溶解于20ml的浓硝酸(质量百分比浓度为68％)中，溶解完全后，在80℃进行排酸后在90℃干燥，加去离子水，得到100mldy(no3)3溶液；
将0.8029ca(no3)2·4h2o、0.3174gsr(no3)2、2mldy(no3)3搅拌溶解于20ml去离子水中，得到水溶性金属盐溶液，ph值为2；
将1.2098gna2(moo4)·4h2o搅拌溶解于40ml去离子水中，得到钼酸盐溶液，使用氨水(质量百分比浓度为37％)调节水溶性钼酸盐溶液的ph值为11；
将水溶性金属盐溶液以0.25ml/min的速度搅拌滴加至水溶性钼酸盐溶液中，(滴加时间为8min)，滴加结束后反应体系的ph值为8，再搅拌反应进行1min，得到共沉淀反应液，将共沉淀反应液离心分离后，将固体产物用去离子水洗涤3次后，将洗涤后的扶梯产物在80℃时干燥12h得到前驱体沉淀；
将前驱体沉淀在马弗炉中进行焙烧，焙烧的温度为800℃，焙烧2h后得到上转换发光材料，化学式为ca0.68sr0.3(moo4)2:0.02dy3 。
对比例2
取0.8798geu2o3搅拌溶解于20ml的浓硝酸(质量百分比浓度为68％)中，溶解完全后，在80℃进行排酸后在90℃干燥，加去离子水，得到100mleu(no3)3溶液；
将0.6258gca(no3)2·4h2o、0.3174gsr(no3)2和15mleu(no3)3搅拌溶解于20ml去离子水中，得到水溶性金属盐溶液，ph值为2；
将1.2098gna2(moo4)·4h2o搅拌溶解于40ml去离子水中，得到钼酸盐溶液，使用氨水(质量百分比浓度为37％)调节水溶性钼酸盐溶液的ph值为11；
将水溶性金属盐溶液0.25ml/min的速度搅拌滴加至水溶性钼酸盐溶液中，(滴加时间为8min)，滴加结束后反应体系的ph值为8，再搅拌反应进行1min，得到共沉淀反应液，将共沉淀反应液离心分离后，将固体产物用去离子水洗涤3次后，将洗涤后的扶梯产物在80℃时干燥12h得到前驱体沉淀；
将前驱体沉淀在马弗炉中进行焙烧，焙烧的温度为900℃，焙烧1.5h后得到上转换发光材料，化学式为ca0.53sr0.3(moo4)2:0.15eu3 。
测试例1
采用rigakud/max2600型x射线衍射仪(xrd)对实施例1～4和对比例1的产品进行结构鉴定，测试范围为10°≤2θ≤70°，其检测结果如图1所示。由图1可以得出，实施例1～4和对比例1制备的产品的所有衍射峰与jcpds卡30-1287一致，表明实施例1～4核对比例1的产品均为casr(moo4)2单相，掺杂的稀土离子不会产生任何杂质相，也不会引起基质casr(moo4)2结构的显著变化，经图1的xrd图谱计算实施例1～4和对比例1产品的平均晶粒尺寸，计算值见表1，由表1得出的结果与图1结果相同，且因为dy3 和eu3 离子(离子半径较小)取代了ca2 和sr2 离子(离子半径较大)，导致单位胞体体积减小，晶格常数减小。
表1实施例1～4和对比例1、2制备的产品的晶格常数和晶格尺寸
测试例2
在室温条件采用fluoromax-4荧光分光光度计测定实施例3、对比例1和对比例2的产品光致光激发光谱。
对比例1产品的监测波长在573nm(对应dy3 ,4f9/2→6h13/2)，宽带吸收位于200～335nm，由于o2--mo6 电荷转移带，dy3 的激发峰主要位于335nm～500nm，激发峰在354nm(6h15/2→6p7/2)，368nm(6h15/2→6p5/2)，389nm(6h15/2→4i13/2)和455nm(6h15/2→6i15/2)。
对比例2产品的监测波长在615nm(对应eu3 ，5d0→7f2)，宽吸收位于200～330nm，由于o2--mo6 和o2--eu3 过渡带，eu3 的激发峰位于364nm(7f0→5d4)，383nm(7f0→5l7)，395nm(7f0→5l6)，417nm(7f0→5d3)，和466nm(7f0→5d2)。
实施例3产品的监测波长位于573nm时，仅能检测dy3 发光，未检测到eu3 的发光。实施例3产品监测波长位于615nm时，eu3 和dy3 的发光都能看到，说明dy3 的能量传递给eu3 。
测试例3
在室温条件采用fluoromax-4荧光分光光度计测定实施例3、对比例1和对比例2的产品在274归一化后的发射光谱，结果如图3所示；
图3中对比例1产品dy3 位于486nm(4f9/2→6h15/2)，573nm(4f9/2→6h13/2)和660nm(4f9/2→6h11/2)的4f-4f跃迁；对比例2产品eu3 的591nm(5d0→7f1)，615nm(5d0→7f2)，654nm(5d0→7f3)和700nm(5d0→7f4)的4f-4f跃迁；实施例3产品dy3 和eu3 的发射峰均能看到。
图4为dy3 和eu3 能级跃迁图，电子由基态跃迁到6p7/2能级，然后通过非辐射跃迁从6p7/2回到4f9/2能级，部分在4f9/2能级的电子通过辐射跃迁回到6hj(j＝11/2,13/2和15/2)，另一部分电子将能量传递给eu3 ，然后eu3 通过基态激发给5d0能级，在基态中能够看到eu3 的能量传递(5d0→7fj,j＝0,1,2,3和4)。
测试例4
采用fluoromax-4荧光分光光度计测定实施例1～4产品在激发波长为274nm，温度由323～533k变化时的发射谱，其中，温度控制由配套的fls-920组成的中国天津东方公司tap-02高温荧光控制器，包括样品室，样品支架和温度控制装置。样品支架具有加热和测温功能；测温装置是pt100热电偶，测试结果如图5～8所示；图5为随温度变化的实施例1产品的发射谱；图6为随温度变化的实施例2产品的发射谱；图7为随温度变化的实施例3产品的发射谱；图8为随温度变化的实施例4产品的发射谱。
从图5～8可以得出，由实施例1产品至实施4产品dy3 的发光从323k～533k范围快速减小,而eu3 的发光慢慢减小。因此，dy3 对eu3 的荧光强度比随着温度的升高而增大。dy3 具有强的黄光发射(4f9/2→6h13/2，573nm)和eu3 具有强的红光发射(5d0→7f2，615nm)发射波的激发强度由发射波谱得到，因此，dy3 和eu3 随着温度的升高荧光强度比(fir)增大。
表1和图9为实施例1～4制备的下转化发光材料在激发波长为274nm时，在323～533k的温度范围时荧光强度比随温度变化趋势；其中，表1和图9中的点代表荧光强度比随温度变化的实验数据，线代表拟合数据。从图9中可以得出，实施例1～4的产品中dy3 发光的热衰减趋势相似，并且在不同掺杂eu3 浓度下也相似，说明dy3 向eu3 能量转移的效率与温度无关。
表1实施例1～4制备的产品在激发波长为274nm，温度为323～533k时荧光强度比随温度变化
在本发明中，采用式ⅱ用来计算dy3 (4f9/2→6h13/2)对eu3 (5d0→7f2)的荧光强度比，荧光强度比fir简写为r。
通过式ⅱ的简化，r可以简写成式ⅲ形式:
在式ⅲ中，b、c和δe分别是由基质和稀土离子决定的常数，b，c和δe与i0，a和e有关的常数。b，c和δe/kb通过式ⅲ非线性拟合得到，非线性拟合的结果通过表1得到，结果如表2所示。
表2实施例1～4制备的下转化发光材料在激发波长为274nm时，323～533k的温度范围时荧光强度比随温度变化的方程的参数值和拟合度r2
在实际应用中，以灵敏度s是指温度传感特性，s表示成式ⅵ:
图10为实施例1～4制备的下转化发光材料在323～533k的温度范围时灵敏度随温度变化趋势图；由图10可以得出，随着温度的升高，eu3 掺杂浓度越大，灵敏度越低，实施例1～4制备的产品其灵敏度的最大值分别为0.0014k-1，0.0007k-1，0.0006k-1和0.0005k-1。当eu3 掺杂浓度为0.08(实施例1产品)，灵敏度的最大值为0.0014k-1(在533k时)。
在实际应用中，相对灵敏度sr可以写成式ⅴ：
图11为实施例1～4制备的下转化发光材料在323～533k的温度范围时相对灵敏度随温度变化趋势图，由图11可以得出，eu3 掺杂浓度越高，相对灵敏度越高，当eu3 掺杂浓度为0.2时，实施例4产品的相对灵敏度最大，为0.0081k-1(450k)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种下转化发光材料，其特征在于，化学式如式i所示：
ca0.7-x-ysr0.3(moo4)2:ydy3 ,xeu3 式i；
所述0＜x≤0.2，0.01≤y≤0.02。
2.如权利要求1所述下转化发光材料，其特征在于，所述x为0.08～0.2，所述y为0.01或0.02。
3.如权利要求1或2所述下转化发光材料，其特征在于，所述x为0.08、0.12、0.15或0.2，所述y为0.02。
4.权利要求1～3任一项所述下转化发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照式i所示化学计量比，将水溶性钙盐、水溶性锶盐、水溶性镝盐、水溶性铕盐、水溶性钼酸盐和水混合，在ph值为8～12条件下进行共沉淀反应，得到前驱体沉淀；
将所述前驱体沉淀进行焙烧，得到所述下转化发光材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的温度为室温，所述共沉淀反应的时间为1～2h。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为700～900℃，所述焙烧的时间为1～2.5h。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合包括以下步骤：
将水溶性钙盐、水溶性锶盐、水溶性镝盐、水溶性铕盐和水进行第一混合，得到水溶性金属盐溶液；
将水溶性钼酸盐和水进行第二混合，得到水溶性钼酸盐溶液；
将所述水溶性金属盐溶液滴加至所述水溶性钼酸盐溶液中。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述滴加的速度为0.2～0.25ml/min。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性金属盐溶液的摩尔浓度为0.032～0.033mol/l，所述水溶性金属盐溶液的ph值为1.5～2；
所述水溶性钼酸盐溶液的摩尔浓度为0.004～0.005mol/l，所述水溶性钼酸盐溶液的ph值为10～12。
10.权利要求1～3任一项所述下转化发光材料或权利要求4～9任一项所述制备方法得到的下转化发光材料作为光学温度传感器的应用。
技术总结