本发明属于荧光防伪材料技术领域，具体涉及一种多模态发光防伪材料及其制备方法和应用，该防伪材料具有光致发光、余辉发光和光激励发光三种发光模式，并且光致发光与余辉发光、光激励发光的颜色不同。
背景技术：
随着科技文明的不断进步，造假手段也层出不穷，使得假冒伪造的事件在经济安全、人类生命财产安全、国家安全等领域普遍存在。因此，开发并使用具有加密和解密技术的防伪系统，对于保障政府和和日常生活中的个人信息安全具有重要意义。目前，各种技术和材料，包括：商标、磁性油墨、激光全息图、等离子体标签和发光材料等，都在信息安全领域得到了广泛的应用。其中，发光材料具有可视性好、设计简单、操作方便等优点，被普遍认为是最理想的信息加密和防伪材料。一般情况下，存储在发光材料中的信息需要在外界光源的激发下才能被有效地读取，所以这在一定程度上提高了数据存储的安全性。但是，这种单一的模式具有可预测性，从而使存储的信息可以被复制或改写。因此，为了更安全地存储和保护信息，需要将多个安全元素结合起来以实现多级信息加密。
稀土掺杂的无机发光材料作为一种高级的荧光粉，因具有优异的发光性能而受到广泛关注。其中，稀土离子(ln3 )和无机基质材料的显著优势为多维发光的产生提供了巨大的可能性。比如说：ln3 是一种高效的发光中心，具有的吸收和发射能级可以覆盖紫外可见到近红外区间内的光谱范围。不同发光颜色的ln3 相结合可以产生所需的多色发射。而且，无机基质材料一般具有稳定的物理化学性质、低毒性和良好的环境耐受性，在日常的生产生活中具有很大的应用价值。更重要的是，基质材料除了可以容纳ln3 外，还可以通过晶体场、能量迁移和电荷补偿效应与ln3 相互作用，从而产生多种发射模式，如：光致发光(pl)、热释发光(tl)、上转换发光(ucl)、余辉发光(persl)、机械发光和光激励发光(psl)等。
但是，目前的荧光防伪材料主要呈现出单色、单/双模式识别等缺点，可以被某些具有相同发射的物质所取代，所以极易被伪造，安全性能不高。相比于传统的荧光防伪材料，多模态防伪材料可以极大地提高防伪级别，因此，如何制备多模态发光防伪材料成为一个重要的研究课题。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术存在的上述不足或缺陷之处，提供一种具有光致发光、余辉发光和光激励发光三种模态发光特性的多模态发光防伪材料，并且其光致发光的颜色与余辉发光、光激励发光的颜色不同。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种多模态发光防伪材料，其化学组成式为mg2-xsno4:xtb3 ，其中，0≤x≤0.015。
作为优选，所述x的值为0.013。
本发明还提供了上述多模态发光防伪材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、以(mgco3)4mg(oh)2·5h2o、tb4o7和sno2为原料，按照化学组成式mg2-xsno4:xtb3 中的mg、sn和tb的化学计量比，称取上述相应原料并混合，然后加入适量的无水乙醇在玛瑙研钵中研磨均匀；
s2、在空气气氛的马弗炉中，升温后进行烧结，然后保温处理；
s3、在步骤s2中所得的样品降至室温后再次研磨，制得多模态发光防伪材料。
作为优选，在所述步骤s1中，采用的是tb3 单掺杂。
作为优选，在所述步骤s2中，升温至1400℃后进行烧结，所述保温处理的时间控制在4h。
本发明还提供了一种荧光粉笔，其颜料含有上述多模态发光防伪材料。
本发明还提供了一种多模态发光防伪材料在多级防伪和/或信息加密方面的应用，通过打印或手写的方式获得多级防伪图案，在254nm激发下的光致发光为蓝色荧光，移除紫外灯后的余辉发光为绿色荧光及980nm激发下的光激励发光为绿色荧光。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的多模态发光防伪材料是通过高温固相法进行制备的，在单一体系中实现了多模态双色发射，具有成本低廉、物理化学性质稳定、光学性能优秀、无毒等优点，其具有光致、余辉和光激励三种发光模式及蓝光、绿光双色变化，难以被替代伪造；该防伪材料的制备方法工艺简单，在日常的生产生活中具有很大的应用价值和应用范围，尤其是在信息加密领域具有非常大的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1、2所制备的防伪材料的xrd图谱；
图2为本发明实施例2所制备的防伪材料在紫外灯激发下的发射光谱图；
图3为本发明实施例2所制备的防伪材料的余辉发光光谱图；
图4为本发明实施例2所制备的防伪材料的光激励发光光谱图；
图5为本发明实施例3所制备的荧光粉笔用于信息加密的数码照片图；
图6为本发明实施例4所制备的荧光粉笔用于多级防伪的数码照片图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种多模式发光防伪材料，其化学组成式为mg2-xsno4:xtb3 ，其中，0≤x≤0.015。
在x取值为0时，该材料呈现很好的结晶性，其光致和余辉发光都具有良好的蓝光发射性能。
在x取值为0.013时，该防伪材料不产生相变，可保持晶体结构的稳定性，防伪材料的光致发光具有良好的蓝光发射性能，余辉和光激励发光都具有良好的绿光发射性能，且余辉时间接近9小时。
在制备本发明的防伪材料时，采用tb3 单掺杂的方法，可使制备的防伪材料同时具有光致、余辉和光激励三种发光模式，并且发光颜色从原本的单色蓝光发射变为蓝、绿双色发射。
实施例1
以(mgco3)4mg(oh)2·5h2o、sno2为原料，按照化学组成式mg2sno4中mg、sn的化学计量比，称取上述相应原料并混合；然后将置于玛瑙研钵中，加入适量的无水乙醇均匀研磨20min后将其装入氧化铝坩埚中，再放入1400℃的马弗炉中在空气气氛下保温4h；待冷却至室温后，将得到的样品再次研磨，即可得到基质材料mg2sno4。
由实施例1制得的材料的xrd图见图1。从图1可以看出，由该制备方法制得的材料形成了良好的单相，未出现杂相，且具有较好的结晶性。
实施例2
以(mgco3)4mg(oh)2·5h2o、sno2、tb4o7为原料，按照化学组成式mg1.987sno4:0.013tb3 中mg、sn、tb的化学计量比，称取上述相应原料并混合；然后将置于玛瑙研钵中，加入适量的无水乙醇均匀研磨20min后将其装入氧化铝坩埚中，再放入1400℃的马弗炉中在空气气氛下保温4h；待冷却至室温后，将得到的样品再次研磨，即可得到多模态发光防伪材料mg1.987sno4:tb3 。
由实施例2制得的材料的xrd图见图1。从图1可以看出，tb3 的掺杂并对基质材料的晶相产生影响，其形成了良好的单相，仍具有较好的结晶性。
由实施例2制得的多模态发光防伪材料在紫外灯激发下的光谱图见图2，其发射光谱是由基质发射和tb3 发射组成，发射光呈现蓝色，由实施例2制得的多模态发光防伪材料的余辉发射下的光谱图见图3，其发射光谱完全由tb3 的特征发射组成，发射光呈现绿色，由实施例2制得的多模态发光防伪材料的光激励模式下的发射光谱见图4，其发射光谱完全由tb3 的特征发射组成，发射光呈现绿色。
实施例3
以实施例1和实施例2制得的mg2sno4和mg1.987sno4:0.013tb3 为原料，分别加入适量的去离子水，搅拌均匀，得到两种白色浆料；将这两种浆料分别注入到两个带有活塞的圆柱形模具中，挤压成型后放入到70℃的干燥箱中干燥，即制得两种荧光粉笔。
利用这两种荧光粉笔在黑色卡片上书写隐藏的信息，该材料用于信息加密的数码照片见图5。可以看到，数据的读取要借助紫外灯，但是必须在紫外灯关闭后1s才能读取正确信息。
实施例4
以实施例1和实施例2制得的mg2sno4和mg1.987sno4:0.013tb3 为原料，分别加入适量的去离子水，搅拌均匀，得到两种白色浆料；将这两种浆料分别注入到两个带有活塞的圆柱形模具中，挤压成型后放入到70℃的干燥箱中干燥，即制得两种荧光粉笔。
利用这两种荧光粉笔在黑色卡片上书写多级防伪的数据，其数码照片见图6。可以看到，数据“8888”在紫外灯下呈现蓝色，当紫外灯关闭时，数据“8888”由蓝色和绿色组成，随着时间的增加，“8888”逐渐变为绿色的“1909”直至看不见；数字消失后，利用980nm激光进行激发，可以重新看见绿色的“1909”。
综上所述，本发明制得的多模态发光防伪材料同时具有光致、余辉和光激励三种发光模式，并且伴随着两种颜色，与传统的单模态防伪材料相比具有更高的安全性能，不易被假冒。更重要的是，其具有物理化学性质稳定、环保无污染、价格便宜等优点，在日常的生产生活中具有非常大的应用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种多模态发光防伪材料，其特征在于：其化学组成式为mg2-xsno4:xtb3 ，其中，0≤x≤0.015。
2.根据权利要求1所述的多模态发光防伪材料，其特征在于：所述x的值为0.013。
3.一种如权利要求1所述的多模态发光防伪材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1、以(mgco3)4mg(oh)2·5h2o、tb4o7和sno2为原料，按照化学组成式mg2-xsno4:xtb3 中的mg、sn和tb的化学计量比，称取上述相应原料并混合，然后加入适量的无水乙醇在玛瑙研钵中研磨均匀；
s2、在空气气氛的马弗炉中，升温后进行烧结，然后保温处理；
s3、在步骤s2中所得的样品降至室温后再次研磨，制得多模态发光防伪材料。
4.根据权利要求3所述的多模态发光防伪材料的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，采用的是tb3 单掺杂。
5.根据权利要求3所述的多模态发光防伪材料的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，升温至1400℃后进行烧结，所述保温处理的时间控制在4h。
6.一种荧光粉笔，其特征在于：其颜料含有权利要求1所述的多模态发光防伪材料。
7.如权利要求1所述的多模态发光防伪材料在多级防伪和/或信息加密方面的应用。
技术总结