本发明涉及新材料领域，具体涉及一种铁氮掺杂石墨烯量子点及其制备方法和检测l-半胱氨酸的应用。
背景技术：
天然酶几乎参与了生命体中所有的细胞代谢过程，被广泛应用于制药、化工、食品加工和农业等领域。天然酶通过多价效应能够产生特殊的三维结构，因此其催化行为具有高度特异性。此外，天然酶在相对温和的条件下便能表现出很高的催化活性。对于某些特殊的化学反应，反应速率可以提高1010-1015倍。然而，天然酶在严苛的反应环境中结构不稳定、容易变性，导致其催化活性大幅下降。此外，天然酶的制备、纯化和储存的成本较高，这也限制了其应用范围。为了解决上述问题，科学家们开发了称为“人工酶”的天然酶替代品。伴随着研究的深入，人们发现某些纳米材料具有催化性能，并具有和天然酶类似的酶样特性，如具有底物特异性、符合天然酶催化的动力学模型等。因此，这些特殊的纳米材料被定义为“纳米酶”。纳米酶的理念源于天然酶，但与天然酶和传统人工酶相比，纳米酶性质稳定、成本低廉、制备过程简单，同时还拥有纳米材料独特的物理化学性质，例如磁学或光学性质等。因此，纳米酶成为近年来的研究热点之一。
纳米酶按纳米材料类别可分为金属纳米粒子纳米酶、金属氧化物纳米酶及非金属纳米酶，按照酶类别可分为拟过氧化物酶、拟氧化物酶、拟过氧化氢酶、拟超氧化物歧化酶等。目前纳米酶已经作为天然酶的替代品被广泛应用于生物传感、抗菌治疗、癌症诊疗及环境保护等领域，成为多学科交叉的研究热点。拟过氧化物酶是纳米酶研究领域中的重要分支。
石墨烯量子点(gqds)是高附加值纳米碳家族的最新成员，其具有原子级的厚度、纳米尺度的平面结构、优异的生物相容性和水溶性。最近的研究表明，具有特定结构的gqds具有优异的纳米酶活性。与其他碳基纳米酶相比，gqds由于边缘可修饰亲水基团而具有良好的水溶性，可作为均相的纳米酶使用。此外，其独特的量子限域效应赋予了gqds灵活可调的光学性能，因而除了能够实现传统的比色检测之外，还可拓展在荧光检测及生物成像方面的应用。gqds的制备方法包括“自上而下”和“自下而上”两种。其中，“自上而下”法是通过切割大尺寸的石墨化碳材料(比如石墨烯、碳纳米管、炭黑等)制备小尺寸的gqds。所用的切割法包括在热的浓酸中的氧化切割、高电位下的电化学切割等。“自下而上”法是以多环芳烃等小分子为原料，在溶剂热或水热等条件下进行分子融合制备gqds。与“自上而下”法相比，“自下而上”合成法具有产率高、反应过程简单等优势，并可通过调节碳源或掺杂剂便利地调控gqds的结构和性质。以具有功能性的物质作为原料是制备功能性gqds的重要途径。
技术实现要素：
本发明通过简单的一步水热反应制得一种新的铁氮掺杂石墨烯量子点，该物质具有高的拟过氧化物酶活性，并能够用于l-半胱氨酸的灵敏检测。
本发明提供了一种铁氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，包括：将血红素在氨水介质中进行水热反应，制得铁氮掺杂石墨烯量子点。
血红素(hemin)是天然辣根过氧化物酶(hrp)的活性辅因子，其参与了细胞内的多种生理过程。血红素由铁卟啉组成，其中四个吡咯分子与中心的铁离子(iii)连接在一起形成了环状结构，具有拟过氧化物酶活性。然而，血红素在水中难以溶解，且易于形成二聚体，这极大地限制了其应用。本发明利用血红素作为原料经水热合成制备gqds。血红素分子中同时含有c、n和fe元素，并且具有类石墨烯的平面结构，因此其可作为优异的小分子前体用于合成掺杂型的gqds。此外，以血红素为原料制备gqds，可以保持其拟酶活性中心，有望获得具有高的拟过氧化物酶活性的纳米酶。
本发明以氨水作为反应介质，由于氨水可以与gqds的缺陷位点等反应，因此可以为gqds引入氮原子掺杂，提高产物中氮元素的掺杂量，进而增强水分散性，因此，将血红素在氨水介质中水热反应制得所述的铁氮掺杂石墨烯量子点可以保留活性中心结构而具有拟过氧化物酶活性，同时在水中有好的分散性。
由于血红素的水溶性差，当血红素浓度过高，容易导致进行水热反应的混合溶液中含有未完全溶解的血红素，为非均相反应介质，因此血红素浓度不宜过高。作为优选，反应体系中，血红素的浓度为0.1～1.0mg/ml。
氨水的作用一方面提供碱性溶液促进血红素的溶解，另一方面作为氮源有利于gqds的氮掺杂。作为优选，所述氨水的浓度为0.05～0.5m。
更为优选，反应体系中，血红素的浓度为0.5～1.0mg/ml，氨水的浓度为0.1～0.15mol/l。
作为优选，所述血红素为氯化血红素。
作为优选，水热反应的温度为160～200℃，时间为4～15小时。
为获得具有窄的尺寸分布、尺寸均一的铁氮掺杂石墨烯量子点，需要对反应产物进行尺寸分级。所述制备方法还包括：截留反应产物中分子量为500～3500da之间的铁氮掺杂石墨烯量子点。
作为优选，所述截留的方法为透析。具体的，首先反应产物经截留分子量为500da的透析袋充分透析后，将透析袋内溶液再次经截留分子量为3500da的透析袋充分透析，透析袋外溶液即为铁氮掺杂石墨烯量子点溶液。
作为优选，所述制备方法还包括对截留得到的铁氮掺杂石墨烯量子点进行冷冻干燥。
本发明提供的技术方案制备得到的反应产物经x射线光电子能谱图分析，含有铁和氮元素，证明了铁氮掺杂石墨烯量子点的有效合成。以反应所用的血红素计算，本发明提供的技术方案制备铁氮掺杂石墨烯量子点的产率为74％。
本发明还提供了由上述制备方法制得的铁氮掺杂石墨烯量子点。所述铁氮掺杂石墨烯量子点尺寸分布在1.4-4.0nm，尺寸较为均一，平均尺寸为2.9nm。此外，其具有清晰的晶格条纹，晶格参数为0.29nm，说明所合成的铁氮掺杂石墨烯量子点具有良好的结晶性。厚度分布范围在1.3-1.4nm左右，说明合成的铁氮掺杂石墨烯量子点大部分具有单层或双层的石墨烯片结构。
铁氮掺杂石墨烯量子点溶液在日光灯下无色透明，在365nm紫外灯的照射下具有明亮的黄绿色荧光。此外，利用荧光光谱仪得到铁氮掺杂石墨烯量子点的最大激发波长为420nm，最大发射波长为480nm。随着激发波长从390nm增加至450nm，荧光发射峰位置变化，表现出激发依赖的性质。
铁氮掺杂石墨烯量子点中含有c、n、o及fe四种元素，这证明了n和fe元素成功掺杂在gqds的碳骨架中。n1s高分辨谱中398.4ev，399.5ev和401.0ev的峰分别指认为吡啶n，吡咯n和石墨n。其中吡咯n含量较高是由于血红素分子的一个铁卟啉单元中就存在四个吡咯环。而石墨n和吡啶n的存在证明了氨水不仅促进了血红素的分散，还可以在水热过程中与石墨烯量子点的缺陷位点发生反应，从而使n元素的掺杂形式更加多样化。
以催化过氧化氢(h2o2)氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺(tmb)为模型反应，可以验证其高的拟过氧化物酶活性。在这一反应模型中，tmb的氧化产物氧化tmb(oxtmb)为蓝色物质，在652nm处具有特征吸收。当过氧化氢和tmb的混合溶液中加入铁氮掺杂石墨烯量子点时，溶液在652nm处的吸光度值随反应时间快速增加，证明铁氮掺杂石墨烯量子点具有一定的拟过氧化物酶活性，能够快速催化h2o2分解，将tmb氧化为oxtmb。
此外，铁氮掺杂石墨烯量子点(fe,n-gqds)的其他拟酶活性测定结果表明：与拟过氧化物酶活性相比，铁氮掺杂石墨烯量子点的拟氧化物酶、拟过氧化氢酶活性极低，且几乎不具备拟超氧化物歧化酶活性，表明fe,n-gqds的酶学活性具有选择性。
自由基捕获剂实验和顺磁共振光谱证实了fe,n-gqds催化h2o2分解主要产生的活性氧(ros)为·o2-。推测fe,n-gqds的拟过氧化物酶活性主要来源于血红素前体中的活性位点。此外氨水也在水热过程中引入了一定量的活性n，可作为底物的结合位点。
分别以tmb和h2o2作为底物，利用michaelis-menten方程及其双倒数曲线(lineweaver-burk曲线)得出铁氮掺杂石墨烯量子点拟过氧化物酶的稳态动力学常数。与天然的过氧化物酶-辣根过氧化物酶(hrp)相比，铁氮掺杂石墨烯量子点的km值较小，vmax值较大。这说明铁氮掺杂石墨烯量子点不仅保留了血红素前体的过氧化物酶活性，而且由于铁氮掺杂石墨烯量子点拥有较大的比表面积和较高含量的活性n能够用于吸附底物，使得其拟过氧化物酶性能得到了进一步的提升。
本发明还提供了所述的铁氮掺杂石墨烯量子点在检测l-半胱氨酸中的应用。
l-半胱氨酸(l-cys)是一种非必需氨基酸，在人体组成蛋白质的二十多种氨基酸中，只有l-cys含有还原性的巯基(-sh)，因此其与人体内多种重要的细胞活动有关，例如蛋白质的合成、解毒和代谢。l-cys可以形成一种特殊的二聚体，用于稳定蛋白质的三级结构。并且l-cys还参与肝脏内的细胞代谢及磷脂还原，能够保护肝细胞不受损害，促进肝功能的恢复。除此之外，l-cys还是一种发酵辅助剂和抗氧化剂，被广泛的添加于食品中。目前，已经开发了许多方法用于检测l-cys，如电化学法、色谱法、化学发光法等。其中比色检测法操作简单、分析快速且肉眼可观察检测结果，因此在l-cys的检测中具有一定的优势。
本发明基于铁氮掺杂石墨烯量子点的拟过氧化物酶活性，提出了一种可用于l-cys检测的比色传感方法。在tmb h2o2 fe,n-gqds体系中，加入l-cys后，溶液在652nm处的吸光度值明显下降。这归因于l-cys上的-sh与fe,n-gqds表面的催化活性位点结合，从而导致其催化性能下降。基于这一原理，可以实现对l-cys的比色检测。体系在652nm处的吸光度变化率与l-cys的浓度在0.5～50μm范围之间具有较好的线性关系，检测限可达0.14μm。
本发明具备的有益效果：
(1)本发明选择具有过氧化物酶性能的血红素作为原料，利用氨水为介质，通过自下而上的一步水热法制备了具有较高拟过氧化物酶活性的铁氮掺杂石墨烯量子点。合成策略经济、绿色、产率高。
(2)本发明技术方案制备的铁氮掺杂石墨烯量子点尺寸较为均一、水分散性良好、具有高含量的氮元素掺杂及明亮的黄绿色荧光。
(3)本发明技术方案制备的铁氮掺杂石墨烯量子点具有高的拟过氧化物酶活性，这一方面归因于血红素原料的铁卟啉活性中心，另一方面归因于其拥有大的比表面积和大量的活性n，使得其对底物表现出强吸附作用。此外，石墨烯量子点的sp2碳域结构有利于界面电子传递，能够加速铁氮掺杂石墨烯量子点与底物间的电子转移。
(4)基于铁氮掺杂石墨烯量子点的拟过氧化物酶性质，本发明提出了一种可用于选择性检测l-cys的比色传感方法，该种方法具有较低的检测限，在l-cys的实际样品分析中具有一定的应用价值。
(5)铁氮掺杂石墨烯量子点具有独特的荧光性质，有望进一步拓展其作为荧光纳米酶的应用。
附图说明
图1为铁氮掺杂石墨烯量子点(fe,n-gqds)的性能表征图，其中a图为透射电镜(tem)照片，插图为fe,n-gqds的高分辨透射电镜(hrtem)图(上图)和粒径分布(下图)；b图为fe,n-gqds的afm图，插图为fe,n-gqds沿划线的高度轮廓；c图为不同激发波长下fe,n-gqds的荧光发射光谱，插图代表在可见光(左)和365nm紫外光(右)下fe,n-gqds溶液的照片；d图为fe,n-gqds的荧光寿命光谱。
图2为fe,n-gqds的x射线光电子能谱(xps)总谱(a)和高分辨n1s谱(b)。
图3为tmb h2o2、tmb fe,n-gqds、tmb h2o2 fe,n-gqds的混合溶液在652nm处的吸光度随时间的变化(a)和反应10min后的吸收光谱(b)。b中的内插图是tmb h2o2(左)、tmb fe,n-gqds(右)、tmb h2o2 fe,n-gqds(中)溶液反应10min后的照片。
图4为fe,n-gqds的拟过氧化物酶，拟氧化物酶，拟过氧化氢酶和拟超氧化物歧化酶活性。
图5为不同ros捕获剂存在时，fe,n-gqds催化过氧化氢氧化tmb所得产物的吸光度值(a)以及dmpo h2o2混合溶液中不存在或存在fe,n-gqds时测得的esr光谱(b)。
图6为fe,n-gqds h2o2 tmb的混合溶液中加入不同浓度l-cys时的吸收光谱(a)和比色检测l-cys的线性回归线(b)。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
其中氨水购买自杭州高晶精细化工有限公司；氯化血红素购买自上海阿拉丁生化科技有限公司(cas,16009-13-5)，结构式如下：
实施例1
1、铁氮掺杂石墨烯量子点的水热合成
在氯化血红素、氨水的混合水溶液中水热合成一定时间后，所得到的溶液透析提纯后进一步冷冻干燥制得铁氮掺杂石墨烯量子点固体。其中，氯化血红素浓度为0.5mg/ml，氨水的浓度为0.1mol/l，水热反应温度为200℃，水热反应时间为10h。反应产物经截留分子量为500da的透析袋充分透析后，将透析袋内溶液再次经截留分子量为3500da的透析袋充分透析，透析袋外溶液即为铁氮掺杂石墨烯量子点溶液。
2、表征与检测
对具体实施例1中铁氮掺杂石墨烯量子点进行透射电镜、荧光光谱、原子力显微镜、x射线光电子能谱等测试表征，得到的测试分析结果如图1～6所示。
图1为铁氮掺杂石墨烯量子点(fe,n-gqds)的性能表征图，(a)为透射电镜(tem)照片，插图为fe,n-gqds的高分辨透射电镜(hrtem)图(上图)和粒径分布(下图)。可以看出，铁氮掺杂石墨烯量子点尺寸分布为1.4-4.0nm，尺寸较为均一，平均尺寸为2.9nm。此外，其具有清晰的晶格条纹，晶格参数为0.29nm，说明所合成的铁氮掺杂石墨烯量子点具有良好的结晶性。
图1(b)为fe,n-gqds的afm图，插图为fe,n-gqds沿划线的高度轮廓。可以看出，厚度分布范围在1.3-1.4nm左右，说明合成的铁氮掺杂石墨烯量子点大部分具有单层或双层的石墨烯片结构。
图1(c)为不同激发波长下fe,n-gqds的荧光发射光谱，插图代表在可见光(左)和365nm紫外光(右)下fe,n-gqds溶液的照片。可以看出，铁氮掺杂石墨烯量子点溶液在日光灯下无色透明，在365nm紫外灯的照射下具有明亮的黄绿色荧光。此外，利用荧光光谱仪得到铁氮掺杂石墨烯量子点的最大激发波长为420nm，最大发射波长为480nm。随着激发波长从390nm增加至450nm，荧光发射峰位置变化，表现出激发依赖的性质。
图1(d)为fe,n-gqds的荧光寿命光谱。绝对荧光量子产率为12.5％，荧光寿命为3.3ns。
图2(a)为fe,n-gqds的x射线光电子能谱(xps)总谱。可以看出，铁氮掺杂石墨烯量子点中含有c、n、o及fe四种元素，且c含量为73.4％，o含量为17.1％，n含量为9.3％，fe含量为0.2％。这证明了n和fe元素成功掺杂在gqds的碳骨架中。
图2(b)为fe,n-gqds的高分辨n1s谱。n1s高分辨谱中398.4ev，399.5ev和401.0ev的峰分别指认为吡啶n，吡咯n和石墨n。其中吡咯n含量较高是由于氯化血红素分子的一个铁卟啉单元中就存在四个吡咯环。而石墨n和吡啶n的存在证明了氨水不仅促进了氯化血红素的分散，还可以在水热过程中与石墨烯量子点的缺陷位点发生反应，从而使n元素的掺杂形式更加多样化。
图3(a)为tmb h2o2、tmb fe,n-gqds、tmb h2o2 fe,n-gqds的混合溶液在652nm处的吸光度随时间的变化。可以看出，在fe,n-gqds存在时，tmb和h2o2的混合溶液在652nm处的吸光度值随反应时间快速增加，反应速度远远快于tmb h2o2或tmb fe,n-gqds溶液。
图3(b)为tmb h2o2、tmb fe,n-gqds、tmb h2o2 fe,n-gqds的混合溶液在反应10min后在652nm处的吸收光谱，内插图是tmb h2o2(左)、tmb fe,n-gqds(右)、tmb h2o2 fe,n-gqds(中)溶液反应10min后的照片。反应10min后tmb h2o2 fe,n-gqds体系的吸光度值较高，并且溶液也呈现出较深的蓝色。这说明fe,n-gqds具有拟过氧化物酶活性，能够快速催化h2o2分解，将tmb氧化为oxtmb。
图4为fe,n-gqds的拟过氧化物酶，拟氧化物酶，拟过氧化氢酶和拟超氧化物歧化酶活性。测试了fe,n-gqds的其他拟酶活性，分别为拟氧化物酶活性，即fe,n-gqds不存在h2o2的条件下，氧化tmb的能力。拟过氧化氢酶活性，即fe,n-gqds催化h2o2分解产生o2的能力。拟超氧化物歧化酶活性(sod)，即fe,n-gqds将·o2-转化为h2o2的能力。可以看出，与fe,n-gqds的拟过氧化物酶活性相比，其拟氧化物酶、拟过氧化氢酶活性较低，且几乎不具备拟超氧化物歧化酶活性，表明fe,n-gqds的酶活性具有选择性。
图5(a)为不同ros捕获剂存在时，fe,n-gqds催化过氧化氢氧化tmb所得产物的吸光度值。其中1,4苯醌为·o2-捕获剂，色氨酸为1o2捕获剂，叔丁醇为·oh捕获剂。通过对催化过程中产生的活性氧(ros)的捕获实验，明确了fe,n-gqds的催化机理。可以看到只有加入1,4苯醌的体系吸光度值明显下降，说明体系中的ros被有效捕获，降低了对tmb的氧化能力，使得产物oxtmb的量减少，溶液吸光度减少。这证明fe,n-gqds催化过程中产生的ros主要是·o2-。
通过esr测试进一步验证了上述结论。图5(b)为dmpo h2o2混合溶液中不存在或存在fe,n-gqds时测得的esr光谱。进一步选择5,5-二甲基-1-吡咯啉-n-氧化物(dmpo)作为捕获剂，进行了esr测试。与dmpo h2o2溶液相比，加入fe,n-gqds的体系中观察到了强度明显提高的dmpo-·o2-加合物信号，其峰的相对强度为1:1:1:1。这进一步证实了fe,n-gqds在催化过程中主要生成的是具有强氧化性的·o2-。
分别以tmb和h2o2作为底物，利用michaelis-menten方程及其双倒数曲线(lineweaver-burk曲线)得出铁氮掺杂石墨烯量子点拟过氧化物酶的稳态动力学常数。以tmb为底物时，铁氮掺杂石墨烯量子点的米氏常数km为0.1351mm，初始反应速率vmax为15.99×10-8m/s。而天然的过氧化物酶-辣根过氧化物酶(hrp)以tmb为底物时，km为0.434mm，vmax为10×10-8m/s。因此，铁氮掺杂石墨烯量子点纳米酶具有较小的km值和较大的vmax值，这说明fe,n-gqds不仅对tmb有较好的吸附能力，同时还能够快速的氧化tmb。这是由于fe,n-gqds中存在较高含量的活性n，能够在催化过程中有效的促进tmb与铁氮掺杂石墨烯量子点的结合，并且加速铁氮掺杂石墨烯量子点与tmb之间的电子转移。以h2o2为底物时，铁氮掺杂石墨烯量子点的km为1.905mm，vmax为12.09×10-8m/s。天然的hrp在以h2o2为底物时，km为2.39mm，vmax为4.36×10-8m/s。因此，与天然酶相比，铁氮掺杂石墨烯量子点的km值较小，vmax值增加了近三倍。这说明铁氮掺杂石墨烯量子点不仅保留了氯化血红素前体的过氧化物酶活性，而且由于铁氮掺杂石墨烯量子点拥有较大的比表面积和较高含量的活性n能够用于吸附底物，使得其拟过氧化物酶性能得到了进一步的提升。
图6(a)为fe,n-gqds h2o2 tmb的混合溶液中加入不同浓度l-cys时的吸收光谱。l-cys上的-sh会与fe,n-gqds表面的催化活性位点结合，从而导致fe,n-gqds的催化性能下降。基于这一原理，可以实现对l-cys的比色检测。
图6(b)为fe,n-gqds h2o2 tmb的混合溶液比色检测l-cys的线性回归线。溶液在652nm处的吸光度变化率与l-cys的浓度在0.5～50μm范围之间具有较好的线性关系，检测限可达0.14μm。
实施例2
1、铁氮掺杂石墨烯量子点的水热合成
在氯化血红素、氨水的混合水溶液中水热合成一定时间后，所得到的溶液透析提纯后进一步冷冻干燥制得铁氮掺杂石墨烯量子点固体。其中，氯化血红素浓度为1.0mg/ml，氨水的浓度为0.15mol/l，水热反应温度为180℃，水热反应时间为6h。反应产物经截留分子量为500da的透析袋充分透析后，将透析袋内溶液再次经截留分子量为3500da的透析袋充分透析，透析袋外溶液即为铁氮掺杂石墨烯量子点溶液。
2、表征与检测
对具体实施例2中铁氮掺杂石墨烯量子点进行透射电镜、荧光光谱、原子力显微镜、x射线光电子能谱等测试表征，实施例2制备的铁氮掺杂石墨烯量子点具有与实施例1的产物同样的尺寸、掺杂元素、片层厚度、黄绿色荧光、激发波长依赖的荧光发射、拟过氧化氢酶活性，可用于l-半胱氨酸的比色检测。
以上实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。
1.一种铁氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，包括：将血红素在氨水介质中进行水热反应，制得铁氮掺杂石墨烯量子点。
2.如权利要求1所述的铁氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，反应体系中，血红素的浓度为0.1～1.0mg/ml，氨水的浓度为0.05～0.5mol/l。
3.如权利要求2所述的铁氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，反应体系中，血红素的浓度为0.5～1.0mg/ml，氨水的浓度为0.1～0.15mol/l。
4.如权利要求3所述的铁氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述血红素为氯化血红素。
5.如权利要求1所述的铁氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，水热反应的温度为160～200℃，时间为4～15小时。
6.如权利要求1所述的铁氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，还包括：截留反应产物中分子量为500～3500da之间的铁氮掺杂石墨烯量子点。
7.如权利要求6所述的铁氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述截留的方法为透析。
8.如权利要求6所述的铁氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，还包括对截留得到的铁氮掺杂石墨烯量子点进行冷冻干燥。
9.一种由权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的铁氮掺杂石墨烯量子点。
10.如权利要求9所述的铁氮掺杂石墨烯量子点在检测l-半胱氨酸中的应用。
技术总结