本发明涉及磷光材料生产技术领域，特别涉及一种双模式激发的室温磷光碳点。
背景技术：
室温磷光材料与荧光材料相比有明显的优势，例如更长的斯托克斯位移和更长的使用寿命。到目前为止，现有的室温磷光材料，如有机金属配合物、无金属纯有机化合物和碳点等等。在这些室温磷光材料中，碳点具有制备简便、制造成本相对较低、毒性较低、发光效率较高等显著优点。
室温磷光碳点基材料的制备一般是将碳点嵌入到合适的基质中，如硼酸、聚乙烯醇、三聚氰胺、尿素/双缩脲、无定形二氧化硅和无机材料，这些材料可以提供强刚性、致密的氢键位点来稳定它们的三重态，防止它们的三重态淬灭。
例如，zhao等（y.deng,d.zhao,x.chen,f.wang,h.song,d.shen,chem.commun.2013,49,5751.）通过引入聚合物聚乙烯醇作为保护基质，首创了关于碳点的室温磷光材料，并成功地将其用于保护文件。
li等（li,q.;zhou,m.;yang,q.;wu,q.;shi,j.;gong,a.;yang,m.chem.mater.2016,28,8221−8227.）报道掺杂氮的cds与基体混合后在数据加密领域表现出室温磷光现象。
lu等（l.q.bai,n.xue,x.r.wang,w.y.shiandc.lu,nanoscale,2017,9,6658–6664.）将碳点嵌入层状双氢氧化物(ldhs)中，获得了磷光寿命为0.387s的碳点复合材料。
目前许多室温磷光碳点基材料需要适当的固体基体或引入重原子来促进体系间的交叉和抑制单、三重态之间的振动耗散，产生磷光性能。碳点本身无磷光性质，需要依赖基质来产生磷光性能，具有一定的局限性。
碳点自身由于某些性质可以产生磷光现象，虽然脱离了基质，但是只能在紫外光下激发产生磷光现象，其在紫外光区域的激发光谱不利于某些应用。可见光无处不在，而且比紫外线更安全。与紫外光相反，可见光使用更安全，可以更深入地进行生物分析和成像；因此在实际应用中很容易使用。然而，利用可见光激发合成室温磷光碳点却是一个巨大的挑战。因此设计和制备无基质、双模式（紫外、可见光）激发性质的室温磷光碳点具有很大的挑战性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种双模式激发的室温磷光碳点，无需基质，在合成的过程中通过自身交联即可产生具有磷光性质，并且拥有紫外、可见光双模式激发性质，大大加强了信息保护的功能，对于安全防护方面有着很大的潜在应用前景。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种双模式激发的室温磷光碳点，以丙烯酸为碳源、草酸铵为氮源以及水为溶剂形成反应体系，通过水热合成反应制备而得。
本发明的无基质、双模式激发性质的室温磷光碳点在紫外光激发下表现出室温磷光特性，在可见光激发下同样可以表现出室温磷光特性。这拓宽了可见光激发室温磷光材料及其应用的发展道路。
本发明通过探索研究，发现将特定的分子前体丙烯酸和草酸铵组合，可以实现无基质、双模式（紫外、可见光）激发。合成无基质、双模式（紫外、可见光）激发性质的室温磷光碳点，对于安全防护方面有着很大的潜在应用前景。
本发明合成的无基质、双模式（紫外、可见光）激发性质的室温磷光碳点，无需基质，在合成的过程中通过自身交联即可产生具有磷光性质，并且拥有紫外、可见光双模式激发性质，即在紫外光激发下可产生磷光，在可见光下激发也可产生磷光现象，大大加强了信息保护的功能，对于安全防护方面有着很大的潜在应用前景。
作为优选，所述反应体系中草酸铵的含量为0.42wt%～3.51wt%。
作为优选，所述丙烯酸和水的体积比为：v丙烯酸：v水=1～5：3~8。
作为优选，所述水热合成反应的反应条件为：140℃～300℃下反应2～18小时。
作为优选，具体制备步骤如下：
（1）取草酸铵和丙烯酸溶于水中，充分搅拌，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液在140℃～300℃下反应2～18小时，得到初始溶液；
（3）将步骤（2）所得初始溶液进行超声溶解，过滤，离心，取上清液，透析，冷冻干燥即得双模式激发的室温磷光碳点。
作为优选，步骤（3）中，所述离心参数为：转速4000～10000转/分钟，离心5～30分钟。
作为优选，所述离心参数为：转速6000～10000转/分钟，离心10～15分钟。
作为优选，步骤（3）中，透析袋规格为500da-3500da，超纯水中透析12～96小时。
作为优选，透析袋规格为500da-3500da，超纯水中透析48～72小时。
作为优选，步骤（3）中，冷冻干燥12～96小时。冷冻干燥优选36～48小时。
本发明的优势在于：
1、本发明制备的具有双模式激发的室温磷光碳点,采用丙烯酸为碳源，草酸铵为氮源，在溶剂为水的条件下，利用水热合成的方法制备了同时具有双模式激发的室温磷光碳点。
2、本发明制备的具有双模式激发的室温磷光碳点，利用碳点在制备的过程中的自身交联，促进了单重态到三重态的转变，并且抑制了三重态的消耗，使得由丙烯酸和草酸铵所制备的碳点具有磷光性质。
3、本发明制备的具有双模式激发的室温磷光碳点,所具有的磷光性质，在紫外灯、可见光激发（例如手电筒）条件下，可产生绿色余晖，磷光寿命可长达410ms以上，并在裸眼观察长达10s以上的绿色余晖。
4、本发明制备的具有双模式激发的室温磷光碳点，所具有的荧光性质，在日光下为淡黄色固体，在紫外灯下呈现白色发射，溶于水后，呈现蓝色发光。
5、本发明制备的具有双模式激发的室温磷光碳点，无需引入适当的固体基体或引入重原子来促进体系间的交叉和抑制单、三重态之间的振动耗散，利用本发明制备的具有双模式激发的室温磷光碳点自身交联能力即可产生室温磷光。
附图说明
图1为本发明制备的双模式激发的室温磷光碳点分别在紫外灯（a）以及关闭（b）条件下的照片。
图2为本发明制备的双模式激发的室温磷光碳点在可见光（例如手电筒）激发（a）以及关闭（b）条件下的照片。
图3为本发明制备的双模式激发的室温磷光碳点的hrtem图谱（a）和粒径分布图（b）。
图4为本发明制备的双模式激发的室温磷光碳点的xrd图谱。
图5为本发明制备的双模式激发的室温磷光碳点的红外光谱。
图6为本发明制备的双模式激发的室温磷光碳点的xps光谱(a)及其高分辨c1s谱(b)、n1s谱(c)和o1s谱(d)。
图7为本发明制备的双模式激发的室温磷光碳点的激发光谱以及在最佳激发下的荧光光谱。
图8为本发明制备的双模式激发的室温磷光碳点在365nm激发下的磷光光谱。
图9为本发明制备的双模式激发的室温磷光碳点在手电筒激发下的磷光光谱。
图10为本发明制备的双模式激发的室温磷光碳点的荧光寿命衰减曲线。
图11为本发明制备的双模式激发的室温磷光碳点的磷光寿命衰减曲线。
图12为制备的双模式激发的室温磷光碳点的磷光投影效果。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
总实施方案：一种双模式激发的室温磷光碳点，以丙烯酸为碳源、草酸铵为氮源以及水为溶剂形成反应体系，通过水热合成反应制备而得。所述反应体系中草酸铵的含量为0.42wt%～3.51wt%。所述丙烯酸和水的体积比为：v丙烯酸：v水=1～5：3~8。所述水热合成反应的反应条件为：140℃～300℃下反应2～18小时。
具体制备步骤如下：
（1）取草酸铵和丙烯酸溶于水中，充分搅拌，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液在140℃～300℃下反应2～18小时，得到初始溶液；
（3）将步骤（2）所得初始溶液进行超声溶解，过滤，离心，取上清液，透析，冷冻干燥即得双模式激发的室温磷光碳点。
所述离心参数为：转速4000～10000转/分钟，离心5～30分钟。所述离心参数优选为：转速6000～10000转/分钟，离心10～15分钟。透析袋规格为500da-3500da，超纯水中透析12～96小时。超纯水中透析优选48～72小时。冷冻干燥12～96小时。
实施例1
本实施例1提供了一种双模式激发的室温磷光碳点的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将0.1g草酸铵和1.5ml丙烯酸溶解在6ml蒸馏水中，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液置于25ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在140℃下加热12小时，得到碳点的初始溶液；
（3）将步骤（2）所得初始溶液加入10ml蒸馏水，超声15分钟，溶液过滤，去除不溶物，将所得到的溶液在转速6000转/分钟，离心15分钟，水洗3次，取上层溶液，并将上层溶液透析48小时，冷冻干燥36小时，即得到双模式激发的室温磷光碳点。
实施例2
本实施例2提供了一种具有双模式激发性质的室温磷光碳点的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将0.15g草酸铵和3ml丙烯酸溶解在9ml蒸馏水中，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液置于25ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在160℃下加热10小时，得到碳点的初始溶液；
将步骤（2）所得初始溶液加入10ml蒸馏水，超声15分钟，溶液过滤，去除不溶物，将所得到的溶液在转速6000转/分钟，离心15分钟，水洗3次，取上层溶液，并将上层溶液透析48小时，冷冻干燥36小时，即得到双模式激发性质的室温磷光碳点粉末。
实施例3
本实施例提供了一种双模式激发性质的室温磷光碳点的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将0.12g草酸铵和2.4ml丙烯酸溶解在7.5ml蒸馏水中，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液置于25ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在180℃下加热8小时，得到碳点的初始溶液；
（3）将步骤（2）所得初始溶液加入10ml蒸馏水，超声15分钟，溶液过滤，去除不溶物，将所得到的溶液在转速8000转/分钟，离心10分钟，水洗3次，取上层溶液，并将上层溶液透析36小时，冷冻干燥36小时，即得到双模式激发性质的室温磷光碳点粉末。
实施例4
本实施例提供了一种具有双模式激发性质的室温磷光碳点的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将0.18g草酸铵和4ml丙烯酸溶解在10.5ml蒸馏水中，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液置于25ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在200℃下加热8小时，得到碳点的初始溶液；
（3）将步骤（2）所得初始溶液加入10ml蒸馏水，超声15分钟，溶液过滤，去除不溶物，将所得到的溶液在转速6000转/分钟，离心15分钟，水洗3次，取上层溶液，并将上层溶液透析36小时，冷冻干燥36小时，即得到双模式激发性质的室温磷光碳点粉末。
本发明得到的双模式激发的室温磷光碳点所具有的荧光和磷光的性质：
1、荧光性质：
①本发明得到的双模式激发的室温磷光碳点，在日光下为淡黄色固体，在紫外灯的激发下发出白色荧光。
②本发明得到的双模式激发的室温磷光碳点，溶于超纯水中，在紫外灯的激发下发射蓝色荧光。
磷光性质：
①本发明得到的双模式激发的室温磷光碳点，在紫外灯激发下，可发出裸眼可达10s以上的绿色余晖，并且磷光寿命可达410ms以上。
②本发明得到的双模式激发的室温磷光碳点，在可见光(例如手电筒)激发下，可发出裸眼可达10s以上的绿色余晖，并且磷光寿命可达410ms以上。
图1为实施例1制备的双模式激发性质的室温磷光碳点在365nm紫外灯照射下以及关闭后的照片。照片显示，上述制备的双模式激发性质的室温磷光碳点在365nm紫外灯照射下，碳点能够发射出白色荧光。关闭紫外灯后，上述制备的双模式激发性质的室温磷光碳点仍然可以发出绿色的磷光。
图2为实施例1制备的双模式激发性质的室温磷光碳点在可见光（例如手电筒）照射下以及关闭后的照片。照片显示，上述制备的双模式激发性质的室温磷光碳点在可见光（例如手电筒）照射下，碳点为淡黄色固体。关闭可见光（例如手电筒）后，上述制备的双模式激发性质的室温磷光碳点仍然可以发出绿色的磷光。
图3为实施例1制备的双模式激发性质的室温磷光碳点加入水中得到溶液的hrtem图（a）和粒径分布图（b）。用高分辨透射电镜将制备的双模式激发性质的室温磷光碳点的形貌和尺寸进行了表征，由hrtem图可以看出制备的双模式激发性质的室温磷光碳点具有明显的晶格条纹，从粒径分布图可以得出该双模式激发性质的室温磷光碳点的平均粒径为2.8nm。
图4为实施例1制备的双模式激发性质的室温磷光碳点的xrd图谱，从谱图中可以看出制备的双模式激发性质的室温磷光碳点在2θ=20.0å处有一个单峰，具有代表性的石墨结构。
图5为实施例1制备的双模式激发性质的室温磷光碳点的ft-ir图谱。图中，3270cm-1处特征峰对应o–h的伸缩振动、1760cm-1处特征峰对应c=o（来自cooh）伸缩振动、1440cm-1处特征峰对应c–n伸缩振动。可知在制备的双模式激发性质的室温磷光碳点表面存在-cooh、-oh等官能团，存在大量的氢键，促进了单重态到三重态的转变，并且抑制了三重态的消耗，使得由丙烯酸和草酸铵所制备的碳点具有磷光性质。
图6为实施例1制备的双模式激发性质的室温磷光碳点的xps图谱。从图6(a)中可以得出双模式激发性质的室温磷光碳点中c、n、o元素的含量分别是73.03%、0.98%和25.99%。而图6(b)的高分辨c1s谱中，三处峰位284.63、285.17和288.77ev则分别对应于c–c/c=c、cooh和c–n。从图6(c)的高分辨n1s谱中，两处峰位400.18和401.57ev则分别以吡咯n和石墨n的形式存在。从图6(d)的高分辨o1s谱中，两处峰位531.9和533.28ev处的出峰分别对应c–oh和c=o。其中，raw代表：原始数据线，fitted代表：拟合线。
图7为实施例1制备的双模式激发性质的室温磷光碳点的激发光谱以及在最佳激发下的荧光光谱。将本发明制备的双模式激发性质的室温磷光碳点溶于水中来激发，可知本发明制备的双模式激发性质的室温磷光碳点在发射波长范围内呈现蓝色发射，并且最佳发射为408nm。
图8为实施例1制备的双模式激发性质的室温磷光碳点在365nm激发下的磷光光谱。将本发明制备的双模式激发性质的室温磷光碳点固体通过365nm的激发波长来激发，发现本发明制备的双模式激发性质的室温磷光碳点在476nm处呈现绿色磷光，并且肉眼可见10s以上的余晖现象。
图9为实施例1制备的双模式激发性质的室温磷光碳点在手电筒激发下的磷光光谱。将本发明制备的双模式激发性质的室温磷光碳点固体通过手电筒来激发，发现本发明制备的双模式激发性质的室温磷光碳点在465nm处呈现绿色磷光，并且肉眼可见10s以上的余晖现象。
图10为实施例1制备的双模式激发性质的室温磷光碳点的荧光寿命图谱。由荧光衰减曲线以及拟合数据计算得知，该制备的双模式激发性质的室温磷光碳点荧光寿命为1.31ns。
图11为实施例1制备的双模式激发性质的室温磷光碳点的磷光寿命图谱。由磷光衰减曲线以及拟合数据计算得知，该制备的双模式激发性质的室温磷光碳点磷光寿命为412.03ms。
图12为实施例1制备的双模式激发性质的室温磷光碳点的磷光投影效果。在紫外灯开、关的过程中，我们可以清楚地看到草叶图投影在制备的双模式激发性质的室温磷光碳点平台上。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
1.一种双模式激发的室温磷光碳点，其特征在于，以丙烯酸为碳源、草酸铵为氮源以及水为溶剂形成反应体系，通过水热合成反应制备而得。
2.根据权利要求1所述的一种双模式激发的室温磷光碳点，其特征在于，所述反应体系中草酸铵的含量为0.42wt%～3.51wt%。
3.根据权利要求1所述的一种双模式激发的室温磷光碳点，其特征在于，所述丙烯酸和水的体积比为：v丙烯酸：v水=1～5：3~8。
4.根据权利要求1所述的一种双模式激发的室温磷光碳点，其特征在于，所述水热合成反应的反应条件为：140℃～300℃下反应2～18小时。
5.根据权利要求1所述的一种双模式激发的室温磷光碳点，其特征在于，具体制备步骤如下：
（1）取草酸铵和丙烯酸溶于水中，充分搅拌，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液在140℃～300℃下反应2～18小时，得到初始溶液；
（3）将步骤（2）所得初始溶液进行超声溶解，过滤，离心，取上清液，透析，冷冻干燥即得双模式激发的室温磷光碳点。
6.根据权利要求5所述的一种双模式激发的室温磷光碳点，其特征在于，步骤（3）中，所述离心参数为：转速4000～10000转/分钟，离心5～30分钟。
7.根据权利要求6所述的一种双模式激发的室温磷光碳点，其特征在于，所述离心参数为：转速6000～10000转/分钟，离心10～15分钟。
8.根据权利要求5所述的一种双模式激发的室温磷光碳点，其特征在于，步骤（3）中，透析袋规格为500da-3500da，超纯水中透析12～96小时。
9.根据权利要求8所述的一种双模式激发的室温磷光碳点，其特征在于，透析袋规格为500da-3500da，超纯水中透析48～72小时。
10.根据权利要求1所述的一种双模式激发的室温磷光碳点，其特征在于，步骤（3）中，冷冻干燥12～96小时。
技术总结