本发明涉及无机功能材料技术领域，更具体的说是涉及一种钙钛矿型氟化物发光材料及其制备方法。
背景技术：
钙钛矿化合物是由德国矿物学家gustavrose在1839年发现的，而俄罗斯矿物学家l.a.perovski是描述钙钛矿晶体结构的第一人，他把化合物的结构式简写为abx3。最初，钙钛矿是指catio3，之后扩展为所有与catio3结构相似、化学组成不同的化合物。钙钛矿型化合物(abx3)在自然界中普遍存在，当a或b离子被取代时化合物的性能会得到改变，但晶体结构仍保持不变。钙钛矿型无机化合物晶体结构稳定、光电性能优越，合成途径多样，应用于发光领域时具有较窄的发射峰和可调节的禁带宽度，且成本低廉，故而备受关注。
白光led因其工作电压低，光效高，寿命长，体积小，稳定性好，对环境友好等优点受到广泛关注，被称为21世纪的新一代光源。目前，led实现白光的方法主要有三种，第一种是利用发射红、绿、蓝三基色光的led芯片组合发光合成白光，但是其成本较高，封装难度大，稳定性差，且控制电路较复杂；第二种是利用近紫外led芯片与三基色荧光粉组合产生，但是其发光效率低，荧光粉温度稳定性不高，有紫外光泄露危险，也难以广泛运用；第三种是利用蓝光led芯片来激发黄色荧光粉，这种组合途径应用最为广泛，但是其显色指数低，色温高，难以满足特殊的照明要求。
因此，开发一种具有高效蓝光吸收、优良热稳定性且制备简单的红色发光材料具有重要意义。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钙钛矿型氟化物发光材料及其制备方法，以正四价过渡金属锰离子为发光中心，通过正四价锰离子对基质中正二价铜离子格位的取代，实现化学组成为kcu(1-x)f3:xmn4 的材料在紫外区、蓝光区的吸收和在红光区的发射特性，且mn4 的加入不会改变基质材料的晶格结构。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钙钛矿型氟化物发光材料，化学组成为kcu(1-x)f3:xmn4 ；其中，x为掺杂的锰离子相对于铜离子所占的摩尔百分比系数，且0<x≤0.2。
本发明的有益效果在于，申请人经过大量的实验研究发现，mn4 在八面体晶体场中发生2eg→4a2g的能级跃迁能够形成红色窄带发射，其红光可以用于暖白光led的制备，在紫外光区和蓝光区也具有很强的宽带吸收，分别对应于4a2g→4t1g跃迁和4a2g→4t2g跃迁，是一种很好的发光中心，且制备的发光材料稳定性好、色纯度高、光衰小。由此可见，钙钛矿型氟化物具有晶体结构稳定、熔点高、能带隙宽、结构和形貌多样等特点，而mn4 在八面体晶体场中表现出宽蓝光激发和窄红光发射特性。
因此，本发明以正四价过渡金属mn4 为发光中心，以氟离子为阴离子，以钙钛矿型氟化物为基质，制得了一种热稳定性好的发光材料，其化学组成为kcu(1-x)f3:xmn4 。其中，基质材料的阴离子为氟离子，晶格结构为钙钛矿型，即基质的晶格结构单元为立方体，钾离子占据立方体的顶点格位，铜离子占据立方体中心格位，氟离子占据立方体面心格位。
进一步，以重量份数计，上述钙钛矿型氟化物发光材料由氢氟酸10-20份、六氟锰酸钾60-80份或高锰酸钾50-75份、氧化铜60-90份或碳酸铜70-90份、氟化钾50-85份或氟氢化钾75-95份反应制得。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，氢氟酸提供了反应所需的酸性环境化合物所需的氟源，六氟锰酸钾或高锰酸钾提供了锰源，氧化铜或碳酸铜提供了铜源，氟化钾或氟氢化钾提供了钾源和氟源。其反应方程式为：cuo kf 2hf＝h2o kcuf3；kcuf3 xk2mnf6＝kcu(1-x)mnxf3。
一种钙钛矿型氟化物发光材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取氢氟酸10-20份、六氟锰酸钾60-80份或高锰酸钾50-75份、氧化铜60-90份或碳酸铜70-90份、氟化钾50-85份或氟氢化钾75-95份；
(2)将六氟锰酸钾或高锰酸钾、氧化铜或碳酸铜、氟化钾或氟氢化钾依次加入氢氟酸中，磁力搅拌，得到沉淀；
(3)将沉淀用乙醇洗涤后进行干燥，即得钙钛矿型氟化物发光材料。
本发明的有益效果在于，原料来源广泛，操作简单，反应周期短，在室温下即可制备。
进一步，上述步骤(2)中，磁力搅拌的温度为18-25℃，速度为400-600r/min，时间为10-15h。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，磁力搅拌可以使加入的原料混合均匀，让反应进行的更充分；18-25℃的反应温度以及10-15h的反应时间有效避免了因反应温度过高和时间过长产生其他杂质，或温度和时间不够导致反应进行不充分；而400-600r/min的转速在保证各原料充分混合的同时，也避免了液体飞溅。
进一步，上述步骤(3)中，乙醇洗涤的次数为4-6次。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，乙醇洗涤可以使沉淀物分散开来，便于除去沉淀中的杂质以及缩短干燥的时间；4-6次的洗涤次数避免了洗涤不充分导致产物不纯或次数过多损失沉淀。
进一步，上述步骤(3)中，干燥的温度为60-90℃，时间为24-48h。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，在真空干燥箱中干燥，一是可以使产物在短时间内变干，便于之后的分析测试，二是可以避免粉末样品被流动的空气吹动或移动造成产物损失和污染。60-90℃的干燥温度和24-48h的干燥时间有效避免了温度和时间不够使产物含有水分或温度过高和时间过长引入其他杂质，影响之后的分析测试。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明钙钛矿型氟化物发光材料颗粒均匀、棱角清晰、表面光滑，呈不规则的多边形片状，在约560℃的高温下开始热分解。
2、本发明钙钛矿型氟化物发光材料在450nm蓝光激发下产生的一系列窄带红光发射峰，发射峰位于590-650nm波长范围内，半峰宽不超过2nm，发射峰分别位于598nm、609nm、613nm、631nm、647nm，且最强发射峰位于631nm处，工作温度为160℃时，红光发射强度依然能保持室温的50％以上。
3、本发明钙钛矿型氟化物发光材料在300-400nm的紫外光范围和400-520nm的蓝光范围内显示出强烈吸收带，且蓝光吸收带的半峰宽约为50nm。
附图说明
图1为实施例1钙钛矿型氟化物发光材料kcu0.95f3:0.05mn4 的xrd衍射图；
图2为实施例1钙钛矿型氟化物发光材料kcu0.95f3:0.05mn4 的sem图；
图3为实施例1钙钛矿型氟化物发光材料kcu0.95f3:0.05mn4 在室温下的激发光谱和发射光谱图；
图4为实施例3钙钛矿型氟化物发光材料kcuf3:mn4 在20-200℃范围内的变温光谱图；
图5为实施例3钙钛矿型氟化物发光材料kcu0.95f3:0.05mn4 的热稳定活化能线性关系图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
钙钛矿型氟化物发光材料kcu0.95f3:0.05mn4 的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取氢氟酸4ml、六氟锰酸钾0.0031g、氧化铜0.2g和氟化钾0.174g；
(2)将氢氟酸加入装有搅拌子的塑料试管中，在18℃温度条件下，依次加入六氟锰酸钾和氧化铜后以400r/min的速度匀速磁力搅拌15min，然后加入氟化钾搅拌10h，得到沉淀；
(3)将沉淀用乙醇洗涤6次后放置在80℃的烘箱中干燥24h，即得钙钛矿型氟化物发光材料kcu0.95f3:0.05mn4 。
图1为实施例1钙钛矿型氟化物发光材料kcu0.95f3:0.05mn4 的xrd衍射图。由图1可知，其衍射峰与基质kcuf3的标准卡片(jcpds编号73-0233)的衍射峰完全对应，表明合成的样品具有单一晶相，发光中心mn4 的加入并未改变基质的晶格结构。
图2为实施例1钙钛矿型氟化物发光材料kcu0.95f3:0.05mn4 的sem图。由图2可知，样品表面光滑，结晶性好，颗粒呈现为不规则的多边形片状。
图3为实施例1钙钛矿型氟化物发光材料kcu0.95f3:0.05mn4 在室温下的激发光谱和发射光谱图。由图3可知，在300-500nm的波长范围内可以观察到两个明显的宽带激发峰；在450nm的蓝光激发下，在590-650nm的波长范围内可观察到一系列尖锐的窄带发射峰，其半峰宽不超过2nm，且最强发射位于631nm处。
实施例2
钙钛矿型氟化物发光材料kcu0.95f3:0.05mn4 的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取氢氟酸4ml、六氟锰酸钾0.0031g、碳酸铜0.5525g和氟化钾0.174g；
(2)将氢氟酸加入装有搅拌子的塑料试管中，在20℃温度条件下，依次加入六氟锰酸钾和碳酸铜后以500r/min的速度匀速磁力搅拌20min，然后加入氟化钾搅拌12h，得到沉淀；
(3)将沉淀用乙醇洗涤6次后放置在80℃的烘箱中干燥36h，即得钙钛矿型氟化物发光材料kcu0.95f3:0.05mn4 。
实施例3
钙钛矿型氟化物发光材料kcu0.95f3:0.05mn4 的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取氢氟酸4ml、六氟锰酸钾0.0031g、氧化铜0.2g和氟氢化钾0.234g；
(2)将氢氟酸加入装有搅拌子的塑料试管中，在22℃温度条件下，依次加入六氟锰酸钾和氧化铜后以600r/min的速度匀速磁力搅拌15min，然后加入氟氢化钾搅拌12h，得到沉淀；
(3)将沉淀用乙醇洗涤6次后放置在80℃的烘箱中干燥48h，即得钙钛矿型氟化物发光材料kcu0.95f3:0.05mn4 。
图4为实施例3钙钛矿型氟化物发光材料kcuf3:mn4 在20-200℃范围内的变温光谱图。由图4可知，工作温度为160℃时，材料发光强度依然保持室温时的50％以上；此外，当工作温度低于140℃时，随着工作温度的升高，材料的发光强度呈现出缓慢下降的趋势，表明该发光材料具有较好的热稳定性。
图5为实施例3钙钛矿型氟化物发光材料kcu0.95f3:0.05mn4 的热稳定活化能线性关系图。由图5可知，计算结果表明，该产品的热稳定活化能为0.6473ev，证明了该发光材料具有良好的热稳定性。
实施例4
钙钛矿型氟化物发光材料kcu0.95f3:0.05mn4 的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取氢氟酸4ml、六氟锰酸钾0.0031g、碳酸铜0.5525g和氟氢化钾0.234g；
(2)将氢氟酸加入装有搅拌子的塑料试管中，在22℃温度条件下，依次加入六氟锰酸钾和碳酸铜后以400r/min的速度匀速磁力搅拌20min，然后加入氟氢化钾搅拌15h，得到沉淀；
(3)将沉淀用乙醇洗涤6次后放置在80℃的烘箱中干燥36h，即得钙钛矿型氟化物发光材料kcu0.95f3:0.05mn4 。
实施例5
钙钛矿型氟化物发光材料kcu0.95f3:0.05mn4 的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取氢氟酸4ml、高锰酸钾0.0031g、氧化铜0.2g和氟氢化钾0.234g；
(2)将氢氟酸加入装有搅拌子的塑料试管中，在24℃温度条件下，依次加入高锰酸钾和氟氢化钾后以400r/min的速度匀速磁力搅拌15min，然后加入氟化钾搅拌12h，得到沉淀；
(3)将沉淀用乙醇洗涤6次后放置在80℃的烘箱中干燥48h，即得钙钛矿型氟化物发光材料kcu0.95f3:0.05mn4 。
实施例6
钙钛矿型氟化物发光材料kcu0.95f3:0.05mn4 的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取氢氟酸4ml、六氟锰酸钾0.0031g、碳酸铜0.5525g和氟氢化钾0.234g；
(2)将氢氟酸加入装有搅拌子的塑料试管中，在25℃温度条件下，依次加入六氟锰酸钾和碳酸铜后以500r/min的速度匀速磁力搅拌20min，然后加入氟氢化钾搅拌15h，得到沉淀；
(3)将沉淀用乙醇洗涤6次后放置在80℃的烘箱中干燥36h，即得钙钛矿型氟化物发光材料kcu0.95f3:0.05mn4 。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
1.一种钙钛矿型氟化物发光材料，其特征在于，化学组成为kcu(1-x)f3:xmn4 ；
其中，x为掺杂的锰离子相对于铜离子所占的摩尔百分比系数，且0<x≤0.2。
2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿型氟化物发光材料，其特征在于，以重量份数计，由氢氟酸10-20份、六氟锰酸钾60-80份或高锰酸钾50-75份、氧化铜60-90份或碳酸铜70-90份、氟化钾50-85份或氟氢化钾75-95份反应制得。
3.一种钙钛矿型氟化物发光材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)称取氢氟酸10-20份、六氟锰酸钾60-80份或高锰酸钾50-75份、氧化铜60-90份或碳酸铜70-90份、氟化钾50-85份或氟氢化钾75-95份；
(2)将六氟锰酸钾或高锰酸钾、氧化铜或碳酸铜、氟化钾或氟氢化钾依次加入氢氟酸中，磁力搅拌，得到沉淀；
(3)将沉淀用乙醇洗涤后进行干燥，即得所述钙钛矿型氟化物发光材料。
4.根据权利要求3所述的一种钙钛矿型氟化物发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述磁力搅拌的温度为18-25℃，速度为400-600r/min，时间为10-15h。
5.根据权利要求3所述的一种钙钛矿型氟化物发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述乙醇洗涤的次数为4-6次。
6.根据权利要求3所述的一种钙钛矿型氟化物发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥的温度为60-90℃，时间为24-48h。
技术总结