本发明涉及一种染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料及其制备方法，该材料可复合染料分子和钙钛矿量子点的发光，并且具有良好的光稳定性和热稳定性，可与蓝光led芯片组合后实现白光发射。
背景技术：
在固态照明领域，白光发射二极管(wled)由于其高效率、寿命长、绿色环保等优势已经逐渐成为目前照明工具的主流选择。白光led主要的实现方式为led芯片与荧光粉的组合，开发高质量、低成本的荧光粉对于实现高性能白光led具有重要意义。
有机荧光染料是一类发光特性丰富的发光材料，具有种类繁多，发光波长范围覆盖广、商业可用等特性，目前广泛应用于激光器、生物荧光标记等领域，同时在白光发射材料领域也吸引了广泛的关注和研究，然而大部分有机荧光染料都只在稀溶液状态下具有很强的发光，当浓度过高的时候会产生聚集诱导猝灭效应，使得其在固态状态下的使用受到限制。
钙钛矿型量子点(perovskitequantumdots,pqds)作为一种新型的半导体材料，因其具有发光效率高、发射光谱可调谐范围宽、发光带窄、制备方便快速等优势而被广泛地研究。钙钛矿材料的通式可用abx3表示，目前热门的研究主要集中在全无机钙钛矿材料和有机无机杂化钙钛矿材料，主要包括ch3nh3pbx3和cspbx3(x＝i、br、cl)。然而，钙钛矿结构的稳定性较差是所有相关领域的亟待解决的共同问题，包括化学、光学和光学热稳定性。特别是pqds对空气中的水和氧非常敏感，即使暴露在环境中，也会导致结构的倒塌和性能的退化。
一些无机多孔材料如介孔sio2、al2o3、沸石等被用来装载并分散染料分子及钙钛矿纳米离子用于解决染料的聚集以及钙钛矿量子点的稳定性问题，然而这些无机材料内部的孔隙结构无法设计，且与有机分子亲和性差，往往难以发挥它们优异的光学性能。金属-有机框架材料(metal-organicframeworks,mofs)是一类由金属离子和有机配体链接而成的新型多孔材料，具有规则的孔隙结构、大的比表面积、优异的可调节性等优点，mofs特殊的孔道结构赋予了其对多种客体分子的容纳性，通过引入不同种类的发光分子，可以实现多种主体-客体金属有机框架材料的构筑。特别的，mofs优异的可调节性和强的孔道限域作用不仅可以有效减弱染料在固态下的聚集诱导荧光效应，同时也可以为钙钛矿量子点提供潜在的保护作用，从而实现基于染料、钙钛矿量子点与mofs复合的主-客体型固态发光材料的构筑。目前，尚未有报道在mofs的单一晶体中同时实现染料、钙钛矿量子点的负载，在mofs中实现二者的复合还具有很大的挑战并且十分具有意义，这种基于染料/钙钛矿量子点负载的单一基质金属-有机框架材料可以有效避免多基质荧光粉带来的操作复杂性、颜色再现性低等问题，为白光led用荧光粉的设计和开发提供了新的策略和途径。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料及其制备方法。
本发明的染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料，是通过分步方法合成，首先利用离子交换的方法将红光染料分子装载进入金属-有机框架材料中，进一步在金属-有机框架材料内部原位生长绿光钙钛矿量子点，得到染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料。
本发明中，所述的金属-有机框架材料为阴离子型金属-有机框架材料，选自zju-28、bio-mof-1、nott-210、zju-64。
本发明中，所述的染料分子为阳离子型吡啶半菁类染料分子，选自4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-1-甲基吡啶、4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-1-乙基吡啶、4-(4-(二乙基氨基)苯乙烯基)-1-甲基吡啶、4-(4-(二乙基氨基)苯乙烯基)-1-乙基吡啶。
本发明中，所述的钙钛矿量子点为ch3nh3pbbr3或cspbbr3。
本发明的染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将阴离子型金属-有机框架材料浸泡在阳离子吡啶半菁类染料的有机溶液中，通过离子交换方法得到装载染料的金属-有机框架材料；将装载染料的金属-有机框架材料浸泡在溴化铅或硝酸铅的有机溶液中，置于40～80℃烘箱中保温1～5小时，取出后用乙醇洗涤，再加入到ch3nh3br或csbr的乙醇溶液中，室温下静置20～24小时，得到染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料。
本发明中，所用的阳离子吡啶半菁类染料结构式如下：(a)4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-1-甲基吡啶；(b)4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-1-乙基吡啶；(c)4-(4-(二乙基氨基)苯乙烯基)-1-甲基吡啶；(d)4-(4-(二乙基氨基)苯乙烯基)-1-乙基吡啶。
本发明中，所用的有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺或者n，n-二乙基甲酰胺中任意一种。
本发明中，所述的染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料，可复合染料的红光和钙钛矿量子点的绿光，与蓝光led芯片组合后可实现白光发射。
本发明具体的有益效果在于：
1、本发明中的染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料，提出了一种新型的策略和方法用于设计基于金属-有机框架材料的发光材料。
2、本发明中的染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料，同时解决了染料分子在固态下的聚集荧光淬灭以及钙钛矿量子点在空气中的不稳定性问题，实现了染料和钙钛矿量子点在固态下的发光应用。
3、本发明中的染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料是一种新型的白光led用荧光粉材料，避免使用稀土元素等昂贵且稀缺的资源，具有经济节约的优点，有利于规模化应用。
4、本发明中的染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料具有良好的光稳定性及热稳定性，具有良好的实际应用前景。
5、本发明中的染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料在较低的温度下制备合成，避免了传统无机荧光粉材料在高温下合成的缺点，具有能源节约、环境友好等优势。
附图说明
图1是本发明的染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料分步负载染料及钙钛矿量子点的荧光光谱图以及相对应的荧光显微图像；
图2是本发明的染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料的粉末x射线衍射图谱及红外吸收图谱；
图3是本发明的染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料与蓝光led芯片组合后所得到的器件发光光谱、电流驱动前后的照片及对应的色坐标图；
图4是本发明的染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料随光照和温度变化的光谱图。
具体实施方式
下面将结合实例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
实施例1：
称取20mgzju-28晶体，将其浸泡在2ml浓度为10-5moll-1阳离子染料4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-1-甲基吡啶的dmf溶液中，在60℃烘箱中放置0.5小时，将所得晶体用dmf抽滤、洗净，通过离子交换方法得到了装载-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-1-甲基吡啶染料的zju-28晶体，然后将其浸泡在10ml浓度为1μmolml-1的pb(no3)2的dmf溶液中，在60℃烘箱中放置1小时后用dmf和乙醇洗净，得到装载了染料和pb2 的zju-28晶体，继续将所得晶体浸泡于溶解了100mgch3nh3br晶体的乙醇溶液中，室温下静置22小时，得到了负载阳离子染料4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-1-甲基吡啶以及ch3nh3pbbr3钙钛矿量子点的zju-28晶体材料。该材料在460nm光源激发下可显示出位于528nm和595nm处的发射峰，分别对应于ch3nh3pbbr3钙钛矿量子点和阳离子染料4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-1-甲基吡啶的特征发射峰，与460nmled芯片组合后可实现色坐标位于白光区域内的白光发射，随着温度和光照时间的变化显示出良好的发光稳定性。
实施例2：
称取10mgbio-mof-1晶体，将其浸泡在2ml浓度为5×10-5moll-1阳离子染料4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-1-乙基吡啶的dmf溶液中，在60℃烘箱中放置1小时，将所得晶体用dmf抽滤、洗净，通过离子交换方法得到了装载-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-1-乙基吡啶染料的bio-mof-1晶体，然后将其浸泡在5ml浓度为1μmolml-1的pbbr2的dmf溶液中，在70℃烘箱中放置3小时后用dmf和乙醇洗净，得到装载了染料和pb2 的bio-mof-1晶体，继续将所得晶体浸泡于溶解了50mgcsbr晶体的乙醇溶液中，室温下静置24小时，得到了负载阳离子染料4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-1-乙基吡啶以及cspbbr3钙钛矿量子点的bio-mof-1晶体材料。该材料在460nm的光源激发下可显示出位于530nm和600nm左右处的发射峰，分别对应于cspbbr3钙钛矿量子点和阳离子染料4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-1-乙基吡啶的特征发射峰，与460nmled芯片组合后可实现色坐标位于白光区域内的白光发射，并随着温度和光照时间的变化显示出良好的发光稳定性。
本发明的染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料分步负载染料及钙钛矿量子点的荧光光谱图以及相对应的荧光显微图像如图1所示，装载了染料分子的金属-有机框架材料呈现出红光发射，进一步原位生长钙钛矿量子点得到的染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料在不同波长的光源包括365nm、480nm、532nm光源激发下分别显出出出不同的发射特性，相对应的发光颜色分别为绿色、黄色和红色，这是由于染料与钙钛矿量子点所对应的激发波段不同而显示出的结果。图2是本发明的染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料的xrd图谱及红外吸收图谱，xrd结果显示出该材料中出现钙钛矿量子点的特征衍射峰，红外图谱也显示了染料分子以及钙钛矿量子点的特征吸收峰的存在。以上这些结果表明采用本发明方法成功制备了染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料，并在金属-有机框架材料单一晶体中实现了染料的红光与钙钛矿量子点的绿光的复合，得到了一种可在蓝光激发下呈现出黄光发射的荧光粉材料。图3是该材料与蓝光led芯片组合使用所得到的器件发光光谱、电流驱动前后的照片及对应的色坐标图，可以看出该材料与蓝光led芯片组合后呈现出明亮的白光发射，发光对应的色坐标位于白光区域内，与标准白光的色坐标十分接近，表明其作为一类优异荧光粉材料的应用潜力。图4显示出了本发明的染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料在光照及温度下的发光性能，可以看出，即使是在长达25h的光照辐射下，钙钛矿量子点仍能够保持原有发光强度的86％，染料分子也能够保持初始发光强度的66％，同时当温度从30℃升高至160℃再恢复至30℃，该材料整体的发光强度几乎能够恢复到初始强度，这些结果表明本发明的染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料具有非常好的光稳定性及热稳定性，说明金属-有机框架材料作为主体材料对钙钛矿量子点以及染料分子提供了良好的保护作用，一定程度上隔绝了它们与周围环境中水、氧等不利因素的相互作用，从而有效改善了他们的发光稳定性。特别地，在白光发光领域，由于荧光粉材料在使用过程中会受到持续的光照，并且led芯片在电流驱动下中产生的大量能量会以热能形式耗散，导致器件的温度会上升，因此温度和光照会对荧光粉材料发光产生很大的影响，直接影响了白光led器件的使用寿命。通过本发明中的方案所得到的染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料具有良好光照稳定性以及光学热稳定性，在白光led荧光粉实际应用中具有极大的应用前景。
1.一种染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料，其特征在于，该材料通过分步方法合成，首先利用离子交换的方法将红光染料分子装载进入金属-有机框架材料中，进一步在金属-有机框架材料内部原位生长绿光钙钛矿量子点，得到染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料，其特征在于，所述的金属-有机框架材料为阴离子型金属-有机框架材料，选自zju-28、bio-mof-1、nott-210、zju-64。
3.根据权利要求1所述的染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料，其特征在于，所述的染料分子为阳离子型吡啶半菁类染料分子，选自4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-1-甲基吡啶、4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-1-乙基吡啶、4-(4-(二乙基氨基)苯乙烯基)-1-甲基吡啶、4-(4-(二乙基氨基)苯乙烯基)-1-乙基吡啶。
4.根据权利要求1所述的染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料，其特征在于，所述的钙钛矿量子点为ch3nh3pbbr3或cspbbr3。
5.制备权利要求1所述的染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将阴离子型金属-有机框架材料浸泡在阳离子吡啶半菁类染料的有机溶液中，通过离子交换方法得到装载染料的金属-有机框架材料；将装载染料的金属-有机框架材料浸泡在溴化铅或硝酸铅的有机溶液中，置于40～80℃烘箱中保温1～5小时，取出后用乙醇洗涤，再加入到ch3nh3br或csbr的乙醇溶液中，室温下静置20～24小时，得到染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料。
6.根据权利要求5所述的染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的阳离子吡啶半菁类染料的有机溶液，其中阳离子吡啶半菁类染料为：(a)4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-1-甲基吡啶；或(b)4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-1-乙基吡啶；或(c)4-(4-(二乙基氨基)苯乙烯基)-1-甲基吡啶；或(d)4-(4-(二乙基氨基)苯乙烯基)-1-乙基吡啶；结构式如下：
(a)
(b)
(c)
(d)
7.根据权利要求5所述的染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺或者n，n-二乙基甲酰胺中任意一种。
8.一种染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料的用途，其特征在于，所述的材料为如权利要求1-4任一项所述的材料或如权利要求5-7任一项所述的方法制备获得的材料，该材料复合染料的红光和钙钛矿量子点的绿光，用于与蓝光led芯片组合实现白光发射。
9.根据权利要求8所述的一种染料/钙钛矿量子点负载的金属-有机框架材料的用途，其特征在于，所述的蓝光led芯片为商用450～460nm蓝光led芯片。
技术总结