本发明属于石油化工制品技术领域，具体涉及一种温度/co2/ph/多重响应性乳化剂和乳状液及其在钻井液中的应用。
背景技术：
环境响应性乳化剂(也称刺激响应性乳化剂)是指能够对光、磁、温度、ph、co2等信号刺激产生响应从而其性能生改变的一类智能型乳化剂。基于该类乳化剂所制备的乳状液也随之表现出环境响应性，如在外界刺激条件下乳状液发生破乳或相反转。这种具有环境响应性的乳化剂及其乳状液在萃取分离、药物输送、可逆乳化钻井液领域已经有应用并表现出优势。
专利cn103555306报道了一种温度响应性乳化剂，该乳化剂由两种脂肪醇聚氧乙烯醚组成，具体为以100质量份计，包括如下组分：无机盐cacl235-40份，离子型表面活性剂aes2.5-3.5份，非离子型表面活性剂2.5-3.89份，余量为清水；所述非离子型表面活性剂为月桂醇聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂中的c12eo4与c12eo23按质量比2∶3-3∶2的混合物。该乳化剂可用作清洗剂，清除井筒油污。
专利cn110642739a报道了一种ph响应性乳化剂，该乳化剂由一种或多种脂肪胺聚氧乙烯组成，可用作油基钻井液乳化剂，使得钻井液在ph变化诱导下能够进行油包水和水包油之间的逆转。
专利cn201610020684.0报道了一种ph值响应性可逆乳化剂组合物，该乳化剂组合物由羧酸酰胺丙基二甲基叔胺、n,n-二(2-羟乙基)酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、增溶剂等组成；该乳化剂对油相适应强，乳状液破乳电压最高达到549v，可用作油基钻井液乳化剂，使得钻井液在ph变化诱导下能够进行油包水和水包油之间的逆转，同时兼具油基钻井液与水基钻井液的优点。
油气勘探开发用油基钻井液存在难清洗的弊端。基于环境响应性乳化剂和乳状液构建的可逆乳化钻井液可兼顾油基钻井液的钻井优势和水基钻井液的易清洗特点。但是现有的用于可逆乳化钻井液的环境响应性乳化剂和乳状液是ph响应的，响应方式较单一，刺激源不够环保。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明在于提供一种温度/co2/ph多重响应性乳化剂。
所述温度/co2/ph多重响应性乳化剂包括：化合物1-化合物7中的一种或多种；所述化合物1-化合物7的结构如式i所示；
所述式i中，r’为h或ch3；
所述化合物1为：r’为h，r是疏水碳链，至少含一个不饱和键，呈c7-c17奇数多碳链分布；
所述化合物2为：r’为h，r是不饱和疏水碳链，含两个不饱和键，碳链长为17；
所述化合物3为：r’为h，r是不饱和疏水碳链，含一个不饱和键，碳链长为17；
所述化合物4为：r’为ch3，r是饱和的疏水碳链，碳链长为17；
所述化合物5为：r’为h，r是饱和疏水碳链，碳链长为19；
所述化合物6为：r’为h，r是不饱和疏水碳链，含一个不饱和键，碳链长为21；
所述化合物7为：r’为h，r是饱和疏水碳链，碳链长为21。
优选地，所述温度/co2/ph多重响应性乳化剂为1)-13)中一种，乳化剂为1)-13)按照重量百分数计，包括所述化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5、化合物6、化合物7对应分别为：
1)100％、0、0、0、0、0、0；
或2)50.5％、6％、39％、4％、0.3％、0.1％、0.1％；
或3)38.1％、7.5％、48.8％、5％、0.3％、0.1％、0.2％；
或4)37.9％、4.5％、29.2％、28％、0.2％、0.1％、0.1％；
或5)37.9％、4.5％、29.3％、3％、0.2％、0.1％、25％；
或6)25.8％、9％、58.5％、6％、0.4％、0.15％、0.15％；
或7)25.5％、6％、39％、4％、0.3％、0.2％、25％；
或8)1％、12％、78％、8％、0.5％、0.2％、0.3％；
或9)1％、0、80％、3％、12％、4％、0；
或10)0.8％、9％、58.5％、31％、0.4％、0.15％、0.15％；
或11)0.8％、9％、58.5％、6％、0.4％、0.3％、25％；
或12)0.6％、7.5％、48.8％、42.5％、0.3％、0.1％、0.2％；
或13)0.5％、6％、39％、54％、0.3％、0.1％、0.1％。
优选地，所述化合物1的长碳链来源于椰油酸，和/或所述化合物2的长碳链来源于亚油酸，和/或所述化合物3的长碳链来源于油酸，和/或所述化合物4的长碳链来源于硬脂酸，和/或所述化合物5的长碳链来源于花生酸，和/或所述化合物6的长碳链来源于芥酸，和/或所述化合物7的长碳链来源于山嵛酸。
本发明目的在于还提供一种包含前述的温度/co2/ph多重响应性乳化剂的乳状液及其刺激响应方法。
所述乳状液还包括油相、水相；所述温度/co2/ph多重响应性乳化剂的质量百分数为4％-5％；所述油相与水相的体积比为5∶5-7∶3。
优选地，所述油相为3#白油、5#白油、柴油、合成基础油、气质油中的一种或多种；和/或所述水相为质量分数0％-25％的cacl2水溶液。
优选地，所述乳状液为：所述油相为5#白油，所述水相为质量分数为15％的cacl2水溶液；所述油相和水相的体积比为50∶50或60∶40或70∶30。
进一步，包含所述乳化剂1)-乳化剂13)任一一种的乳状液的刺激响应方法为：
包含乳化剂1)的乳状液在温度＞31℃时为不溶于水，温度≤31℃时，溶于水；
或包含乳化剂2)的乳状液在温度＞30℃时为不溶于水，温度≤30℃时，溶于水；
或包含乳化剂3)的乳状液在温度＞29℃时为不溶于水，温度≤29℃时，溶于水；
或包含乳化剂4)的乳状液在温度＞25℃时为不溶于水，温度≤25℃时，溶于水；
或包含乳化剂5)的乳状液在温度＞25℃时为不溶于水，温度≤25℃时，溶于水；
或包含乳化剂6)的乳状液在温度＞28℃时为不溶于水，温度≤28℃时，溶于水；
或包含乳化剂7)的乳状液在温度＞17℃时为不溶于水，温度≤17℃时，溶于水；
或包含乳化剂8)的乳状液在温度＞20℃时为不溶于水，温度≤20℃时，溶于水；
或包含乳化剂9)的乳状液在温度＞20℃时为不溶于水，温度≤20℃时，溶于水；
或包含乳化剂10)的乳状液在温度＞18℃时为不溶于水，温度≤18℃时，溶于水；
或包含乳化剂11)的乳状液在温度＞16℃时为不溶于水，温度≤16℃时，溶于水；
或包含乳化剂12)的乳状液在温度＞16℃时为不溶于水，温度≤16℃时，溶于水；
或包含乳化剂13)的乳状液在温度＞16℃时为不溶于水，温度≤16℃时，溶于水；
或包含所述乳化剂1)-乳化剂13)中任一一种的乳状液不溶于水时，加酸或通入酸性气体刺激所述乳状液使其溶于水，和/或继续加碱或通入碱性气体，又变得不溶于水。
进一步，所述酸为盐酸、醋酸、碳酸、柠檬酸中一种或多种；和/或所述碱为naoh、ca(oh)2、cao中一种或多种；和/或所述酸性气体为co2。
进一步，该乳化剂制备乳状液的方法是将油相、乳化剂和水相混合，搅拌得到乳状液。
在某些具体实施例中，所述制备方法具体为：(1)将所述乳化剂按一定比例加入到油相中，若乳化剂为固相则可加热至50℃促进乳化剂溶解，然后以10000r/min高速搅拌1-2min,使其均匀分散；(2)向(1)中油/乳化剂混合液中缓慢加入水相，继续高速搅拌30-40min形成稳定的乳状液。
本发明目的在于还提供一种温度/co2/ph多重响应性可逆乳化钻井液。
所述温度/co2/ph多重响应性可逆乳化钻井液包括：包括：前述的乳化剂、油基稳定剂、有机土、加重剂；所述乳化剂的质量百分数为4％-5％，所述油基稳定剂的质量百分数为1％-2％，所述有机土的质量百分数为1-2％，所述加重剂的加重密度为1.6g/cm3-2.0cm3。
进一步，所述温度/co2/ph多重响应性可逆乳化钻井液还包括油相、水相；所述油相与水相的体积比为5∶5-7∶3。
优选地，所述油相为3#白油、5#白油、柴油、合成基础油、气质油中的一种或多种；和/或所述水相为质量分数0-25％的cacl2水溶液。
优选地，所述加重剂为碳酸钙、重晶石、铁矿粉中一种或多种。
具体地，原始的钻井液是水不溶状态、不能被水清洗的，在降温或加液体酸或通入酸性气体刺激后转变为水可溶状态、易于被水清洗，继续采用升温、加碱或通入碱性气体则钻井液恢复为水不溶状态、不能被水清洗。
进一步，所述油基稳定剂为申请号为201910730496.0的专利中的“辅乳化剂”或申请号为201910299446.1的专利中的“油基稳定剂”。在某些实施例中具体包括：(1)取250ml三口烧瓶，连接冷凝回流装置，装入妥尔油脂肪酸(38.5g，约0.l36mol)。在60℃回流搅拌下，逐量添加提前熔化成液态的牛脂基-1,3-丙撑二胺(25.5g，约0.l24mol)，30min左右加完。然后升温至165℃持续反应16hr，得中间产物。(2)降温至100℃，继续在回流搅拌下将提前熔化了的顺丁烯二酸苷(13.24g，0.135mol)逐量添加到产物-1中，1-2hr加完，保持100℃下回流搅拌反应3hr得最终产物，即油基稳定剂。
本发明在于还提供一种温度/co2/ph多重响应性可逆乳化钻井液的含油钻屑和/或滤饼的清洗方法，所述清洗方法包括：将所述钻井液的含油钻屑和/或滤饼浸泡在水中并加入酸液或通入酸性气体，辅以200-300rpm低速搅拌，从而使得所述钻井液由水不溶状态转变成水可溶状态，以达到清洗含油钻屑和/或滤饼的作用；和/或将所述钻井液的含油钻屑浸泡在响应温度以下的水中，或将所述钻井液的含油钻屑浸泡在水中并降温至响应温度以下，辅以200-300rpm低速搅拌，从而使得所述钻井液由水不溶状态转变成水可溶状态，以达到清洗含油钻屑的作用。
本发明在于还提供一种采用前述的温度/co2/ph多重响应性可逆乳化钻井液的废弃含油液相的回收方法，其特征在于，所述废弃含油液相的回收方法包括：将所述废弃含油液相与碱或碱性气体接触或者进行升温处理，从而使得所述含油废液由水可溶状态回转为水不溶状态，然后用于权利要求8所述钻井液的新浆配置，以达到回收所述废弃含油液相的作用。
本发明中的原料均可市购。
本发明中涉及的温度数值/质量数值/ph数值不包括由于操作误差和实验误差引起的误差范围，在由操作误差和实验误差引起的范围波动仍在本发明技术方案的范畴之类。
本发明中涉及的“搅拌”“加热”“混合”“融化”等术语均为化学领域内的常规术语，可通过化学领域内常规操作手段进行实现。
本发明中术语“质量百分数”的意思为：100ml液体溶剂中，质量百分数为1％的a，就是1ga，比如乳状液中，含质量分数为4％的乳化剂，即100ml油相和水相混合物中，乳化剂为4g。
本发明中术语“重量百分数”的意思是，比如，按照重量百分数计，乳化剂包括所述化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5、化合物6、化合物7对应分别为：50.5％、6％、39％、4％、0.3％、0.1％、0.1％，即是说100g乳化剂中包含50.5g化合物1，6g化合物2,39g化合物3，4g化合物4,0.3g化合物5,0.1g化合物6，0.1g化合物7。
附图说明
图1为8#乳状液的水溶性随温度的变化情况。
图2为2#钻井液的水溶性随温度的变化情况。
本发明有益效果在于：
本发明提供的乳化剂/乳状液对温度、液体酸、co2均具有响应性，而且因其独特的响应性，可应用于钻井液中，即原始的钻井液是不能用水清洗的，在降温或加酸或通入酸性气体刺激后转变为易于用水清洗的钻井液，继续采用升温、加碱或通入碱性气体则钻井液恢复为不可水洗状态。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明进行说明，但并不是本发明的内容仅局限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明实施例中，油基稳定剂的制备方法为：取250ml三口烧瓶，连接冷凝回流装置，装入妥尔油脂肪酸(38.5g，约0.l36mol)，在60℃回流搅拌下，逐量添加提前熔化成液态的牛脂基-1,3-丙撑二胺(25.5g，约0.l24mol)，30min左右加完。然后，升温至165℃持续反应16hr，得中间产物。然后降温至100℃，继续在回流搅拌下将提前熔化了的顺丁烯二酸苷(13.24g，0.135mol)逐量添加到中间产物，1-2hr加完，保持100c下回流搅拌反应3hr得最终产物，即油基稳定剂。
本发明实施例中，乳化剂的质量百分数为4％-5％，即每100ml油水混合物中主乳化剂的加量为4g-5g；油基稳定剂的质量百分数为1％-2％，即每100ml油水混合物中油基稳定剂的加量为1g-2g；有机土的质量百分数为1％-2％,即每100ml油水混合物中有机土的加量为1g-2g。
本发明实施例中，化合物1的长碳链来源于椰油酸，化合物2的长碳链来源于亚油酸，化合物3的长碳链来源于油酸，化合物4的长碳链来源于硬脂酸，述化合物5的长碳链来源于花生酸，化合物6的长碳链来源于芥酸，化合物7的长碳链来源于山嵛酸。
实施例1乳化剂复配
(1)乳化剂制备
按照以下表1中的比例将化合物1至化合物7混合制备乳化剂。
表1复配的乳化剂
实施例2乳状液复配、稳定性和响应验证
将实施例1中复配的4g乳化剂、60ml5#白油、40ml去离子水混合搅拌得乳状液。将得到的乳状液在30℃进行电压破乳测试以及温度、酸碱响应测试结果如表2所示。
表2乳状液的稳定性和响应情况
表2中的8#乳状液在12℃、19℃、50℃温度的水溶性情况如图1所示。
实施例3钻井液配方及响应和稳定性验证
使用实施例1中复配得到的8#或9#乳化剂添加5#白油或3#白油作为油相、15％cacl2水溶液作为水相、油基稳定剂、有机土、重晶石作为加重剂复配得到钻井液。(1)选择实施例1中的乳化剂8#为乳化剂、3#白油为油相、15％cacl2为水相时，复配的如钻井液下表3所示。
表38#为乳化剂、3#白油为油相、15％cacl2为水相的钻井液
上表3中复配的钻井液进行响应和稳定性验证，结果如下表4所示。
表48#为乳化剂、3#白油为油相、15％cacl2为水相的钻井液响应及稳定性情况
表3中的2#钻井液在15℃、38℃温度的水溶性情况如图2所示。
(2)选择实施例1中的乳化剂9#为乳化剂、5#白油为油相、15％cacl2为水相时，复配的如钻井液下表5所示。
表59#为乳化剂、5#白油为油相、15％cacl2为水相的钻井液
上表5中复配的钻井液进行响应和稳定性验证，如下表6所示。
表69#为乳化剂、5#白油为油相、15％cacl2为水相的钻井液响应及稳定性情况
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
1.一种温度/co2/ph多重响应性乳化剂，其特征在于，包括：化合物1-化合物7中的一种或多种；所述化合物1-化合物5的结构如式i所示；
所述式i中，r’为h或ch3；
所述化合物1为：r’为h，r是疏水碳链，至少含一个不饱和键，呈c7-c17奇数多碳链分布；
所述化合物2为：r’为h，r是不饱和疏水碳链，含两个不饱和键，碳链长为17；
所述化合物3为：r’为h，r是不饱和疏水碳链，含一个不饱和键，碳链长为17；
所述化合物4为：r’为ch3，r是饱和的疏水碳链，碳链长为17；
所述化合物5为：r’为h，r是饱和疏水碳链，碳链长为19；
所述化合物6为：r’为h，r是不饱和疏水碳链，含一个不饱和键，碳链长为21；
所述化合物7为：r’为h，r是饱和疏水碳链，碳链长为21。
2.根据权利要求2所述的温度/co2/ph多重响应性乳化剂，其特征在于，所述温度/co2/ph多重响应性乳化剂为1)-13)中一种，乳化剂为1)-13)按照重量百分数计，包括所述化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5、化合物6、化合物7对应分别为：
1)100％、0、0、0、0、0、0；
或2)50.5％、6％、39％、4％、0.3％、0.1％、0.1％；
或3)38.1％、7.5％、48.8％、5％、0.3％、0.1％、0.2％；
或4)37.9％、4.5％、29.2％、28％、0.2％、0.1％、0.1％；
或5)37.9％、4.5％、29.3％、3％、0.2％、0.1％、25％；
或6)25.8％、9％、58.5％、6％、0.4％、0.15％、0.15％；
或7)25.5％、6％、39％、4％、0.3％、0.2％、25％；
或8)1％、12％、78％、8％、0.5％、0.2％、0.3％；
或9)1％、0、80％、3％、12％、4％、0；
或10)0.8％、9％、58.5％、31％、0.4％、0.15％、0.15％；
或11)0.8％、9％、58.5％、6％、0.4％、0.3％、25％；
或12)0.6％、7.5％、48.8％、42.5％、0.3％、0.1％、0.2％；
或13)0.5％、6％、39％、54％、0.3％、0.1％、0.1％。
3.根据权利要求1所述的温度/co2/ph多重响应性乳化剂，其特征在于，所述化合物1的长碳链来源于椰油酸，和/或所述化合物2的长碳链来源于亚油酸，和/或所述化合物3的长碳链来源于油酸，和/或所述化合物4的长碳链来源于硬脂酸，和/或所述化合物5的长碳链来源于花生酸，和/或所述化合物6的长碳链来源于芥酸，和/或所述化合物7的长碳链来源于山嵛酸。
4.包含权利要求1-3任一所述的温度/co2/ph多重响应性乳化剂的乳状液，其特征在于，所述乳状液还包括油相、水相；所述温度/co2/ph多重响应性乳化剂的质量百分数为4％-5％；所述油相与水相的体积比为5∶5-7∶3。
5.根据权利要求4所述的乳状液，其特征在于，所述油相为3#白油、5#白油、柴油、合成基础油、气质油中的一种或多种；和/或所述水相为质量分数0％-25％的cacl2水溶液。
6.权利要求5所述的乳状液的刺激响应方法，其特征在于，包含所述乳化剂1)-乳化剂13)任一一种的乳状液的响应方法为：
包含乳化剂1)的乳状液在温度＞31℃时为不溶于水，温度≤31℃时，溶于水；
或包含乳化剂2)的乳状液在温度＞30℃时为不溶于水，温度≤30℃时，溶于水；
或包含乳化剂3)的乳状液在温度＞29℃时为不溶于水，温度≤29℃时，溶于水；
或包含乳化剂4)的乳状液在温度＞25℃时为不溶于水，温度≤25℃时，溶于水；
或包含乳化剂5)的乳状液在温度＞25℃时为不溶于水，温度≤25℃时，溶于水；
或包含乳化剂6)的乳状液在温度＞28℃时为不溶于水，温度≤28℃时，溶于水；
或包含乳化剂7)的乳状液在温度＞17℃时为不溶于水，温度≤17℃时，溶于水；
或包含乳化剂8)的乳状液在温度＞20℃时为不溶于水，温度≤20℃时，溶于水；
或包含乳化剂9)的乳状液在温度＞20℃时为不溶于水，温度≤20℃时，溶于水；
或包含乳化剂10)的乳状液在温度＞18℃时为不溶于水，温度≤18℃时，溶于水；
或包含乳化剂11)的乳状液在温度＞16℃时为不溶于水，温度≤16℃时，溶于水；
或包含乳化剂12)的乳状液在温度＞16℃时为不溶于水，温度≤16℃时，溶于水；
或包含乳化剂13)的乳状液在温度＞16℃时为不溶于水，温度≤16℃时，溶于水；
或包含所述乳化剂1)-乳化剂13)中任一一种的乳状液不溶于水时，加酸或通入酸性气体刺激所述乳状液使其溶于水，和/或继续加碱或通入碱性气体，又变得不溶于水。
7.根据权利要求6所述的刺激响应方法，其特征在于，所述酸为醋酸、碳酸、盐酸、柠檬酸中一种或多种；和/或所述碱为naoh、ca(oh)2、cao中一种或多种；和/或所述酸性气体为co2。
8.温度/co2/ph多重响应性可逆乳化钻井液，其特征在于，包括：权利要求1-3任一所述的乳化剂、油基稳定剂、有机土、加重剂；所述乳化剂的质量百分数为4％-5％，所述油基稳定剂的质量百分数为1％-2％，所述有机土的质量百分数为1-2％，所述加重剂的加重密度为1.6g/cm3-2.0cm3。
9.一种采用权利要求8所述的温度/co2/ph多重响应性可逆乳化钻井液的含油钻屑和/或滤饼的清洗方法，其特征在于，所述清洗方法包括：将所述钻井液的含油钻屑和/或滤饼浸泡在水中并加入酸液或通入酸性气体，辅以200-300rpm低速搅拌，从而使得所述钻井液由水不溶状态转变成水可溶状态，以达到清洗含油钻屑和/或滤饼的作用；和/或将所述钻井液的含油钻屑浸泡在响应温度以下的水中，或将所述钻井液的含油钻屑浸泡在水中并降温至响应温度以下，辅以200-300rpm低速搅拌，从而使得所述钻井液由水不溶状态转变成水可溶状态，以达到清洗含油钻屑的作用。
10.一种采用权利要求8所述的温度/co2/ph多重响应性可逆乳化钻井液的废弃含油液相的回收方法，其特征在于，所述废弃含油液相的回收方法包括：将所述废弃含油液相与碱或碱性气体接触或者进行升温处理，从而使得所述含油废液由水可溶状态回转为水不溶状态，然后用于权利要求8所述钻井液的新浆配置，以达到回收所述废弃含油液相的作用。
技术总结