本申请涉及胶粘剂领域，更具体地说，它涉及一种pp处理剂及其制备方法。
背景技术：
：pp(聚丙烯)等聚烯烃类塑料注塑成型的工件具有优良的物理性能和较好的化学稳定性，广泛地应用于汽车、医疗等行业。但聚丙烯是一种非极性结晶高分子材料，其表面张力低，难以被极性液体浸润，由聚丙烯材料制成的工件表面难以粘接。因此，常使用pp处理剂对工件表面进行处理，提高工件表面的粘结能力。相关技术中，一种聚丙烯酸-聚丙烯树脂型pp处理剂(牌号为xysh770，购买于东莞市旭易升胶粘剂有限公司)采用丙烯酸单体在烷基芳香性溶剂中与聚丙烯进行接枝反应生成聚丙烯酸-聚丙烯共聚物。使用时将聚丙烯酸-聚丙烯共聚物配置成水性分散液，涂覆在工件表面。上述相关技术中，聚丙烯酸-聚丙烯树脂型pp处理剂中具有不饱和的碳氧双键，聚丙烯酸-聚丙烯树脂型pp处理剂由于碳氧双键的作用而附着在聚丙烯工件表面，当涂覆的工件在高温环境下使用时，碳氧双键容易氧化，聚丙烯酸-聚丙烯树脂型pp处理剂粘接性能降低，易从工件表面剥落。技术实现要素：为了增强pp处理剂在高温下的粘结性能，本申请提供一种pp处理剂及其制备方法。第一方面，本申请提供的一种pp处理剂，采用如下的技术方案：一种pp处理剂，由包含如下重量百分比的原料制成：改性sbs2～10％、聚丙烯树脂一2～10％、聚丙烯树脂二4～20％、其余为含有引发剂的溶剂；其中聚丙烯树脂一和聚丙烯树脂二的结晶度不同。通过采用上述技术方案，改性sbs和两种结晶度不同的聚丙烯树脂溶解在溶剂中，通过引发剂进行接枝改性，制得pp处理剂；pp处理剂中聚丙烯链段增大pp处理剂与聚丙烯工件表面的相容性，使得pp处理剂更容易浸润聚丙烯工件表面，改善pp处理剂对聚丙烯工件的表面扩散能力，高温下促进pp处理剂在聚丙烯表面的扩散；改性sbs与两种不同结晶度的聚丙烯树脂共同作用，使得pp处理剂的极性较大，pp处理剂在聚丙烯工件表面形成较大的取向力、诱导力和色散力，同时pp处理剂中的碳碳双键等活性基团含量降低，热稳定性较好，在高温下的粘结性能改善；因此，pp处理剂在高温下的粘结性能较好。优选的，所述改性sbs、聚丙烯树脂一和聚丙烯树脂二的重量比为0.5:1:2。通过采用上述技术方案，在此重量比下pp处理剂在聚丙烯工件表面的粘结性能更佳。优选的，所述改性sbs由sbs与单体接枝而成，接枝的单体可为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的一种或多种。通过采用上述技术方案，采用上述单体对sbs进行改性，得到的改性sbs上含有的活性基团含量增大，能够增大其与两种聚丙烯树脂的接枝率，使得pp处理剂在高温下的粘结性能较好。优选的，所述改性sbs接枝的单体为苯乙烯。通过采用上述技术方案，苯乙烯作为单体对sbs进行改性后，制得的改性sbs具有较大的极性，同时改性sbs中的碳碳双键单位质量下的含量降低，pp处理剂在高温下不易氧化失效，其在高温下的粘结性能更佳。优选的，所述改性sbs中单体苯乙烯在sbs上的接枝率为2～3wt％。通过采用上述技术方案，苯乙烯的接枝率低于2wt％，改性sbs中碳碳双键含量较高，pp处理剂的耐热氧化能力不佳，苯乙烯的接枝率高于3wt％，改性sbs中由于苯乙烯产生的空间位阻较大，降低了两种聚丙烯树脂的接枝率，在此接枝率范围内，pp处理剂在高温下的粘结性能较好。优选的，所述聚丙烯树脂一的结晶度为20～30％；聚丙烯树脂二的结晶度为60～70％。优选的，聚丙烯树脂一的结晶度为30％，聚丙烯树脂二的结晶度为60％。通过采用上述技术方案，聚丙烯树脂一的结晶度低于聚丙烯树脂二，聚丙烯树脂一的结晶度越低，其极性越大，接枝后pp处理剂的极性增大；聚丙烯树脂二的结晶度越高，其极性大小越接近于聚丙烯材料表面的极性大小，对聚丙烯材料表面的浸润效果较好，并且选取结晶度为30％的聚丙烯树脂一以及结晶度为60％的聚丙烯树脂二按照1:2的重量比共混后，与改性sbs改性后得到的pp处理剂的粘接性能较好。优选的，所述含有引发剂的溶剂中引发剂为过氧化二苯甲酰，溶剂为醋酸乙酯、环己烷、甲基环己烷中的一种或多种。通过采用上述技术方案，上述溶剂的溶度参数接近两种聚丙烯树脂和改性sbs的溶度参数，两种聚丙烯树脂和改性sbs在上述溶剂中的溶解度较好，过氧化二苯甲酰能够对改性sbs和两种聚丙烯树脂进行引发，使得改性sbs和两种聚丙烯树脂进行接枝，制得的pp处理剂在此含有引发剂的溶剂中处于稳定状态，能够进行较好的涂覆。第二方面，本申请提供一种pp处理剂的制备方法，采用如下的技术方案：一种pp处理剂的制备方法，包括以下步骤：按上述比例称取原料搅拌混合，制得pp处理剂。通过采用上述技术方案，由上述制备方法制得的pp处理剂在高温下使用时具有较好的粘结性能。综上所述，本申请具有以下有益效果：1、由于本申请采用两种不同结晶度的聚丙烯树脂与改性sbs通过引发剂作用，在溶剂中进行接枝改性，制得的pp处理剂在高温下对聚丙烯材料工件表面的浸润性较好，pp处理剂的极性较大，且含有的活性官能团的含量降低，热稳定性好，在高温下的粘结性能改善。2、本申请中优选采用苯乙烯作为单体对sbs进行改性，制得的改性sbs具有较大的极性同时改性sbs中碳碳双键单位质量下的含量降低，pp处理剂在高温下不易氧化失效，其在高温下的粘结性能更佳。3、本申请中优选采用结晶度为30％的聚丙烯树脂一以及结晶度为60％的聚丙烯树脂二按照1:2的重量比共混后，与改性sbs进行接枝，从pp处理剂的极性和浸润方面提升pp处理剂的粘接能力。具体实施方式若无特殊说明，以下制备例、实施例和对比例的来源均如下表1所示。表1.原料的来源改性sbs的制备例制备例1一种改性sbs，按照如下步骤制成：s1、称取30gyh-791和30g丙烯酸，将yh-791切成粒度为2mm的粉末状，粉末状yh-791和丙烯酸加入至800ml甲基环己烷溶液中，在氮气保护下，搅拌至yh-791完全溶解，得到预聚液；s2、在预聚液中使用恒压滴定漏斗滴入5ml浓度为10wt％过氧化二苯甲酰的甲基环己烷溶液，滴定速率为每秒一滴，滴定结束后加热至85℃，保温反应3h，保温结束后加入0.3g苯二酚终止反应，得到反应液；s3、反应液依次经过减压蒸馏、无水乙醇沉淀、抽滤、真空干燥后得到粗产物，将粗产物溶解在丙酮中抽提24h，抽提结束后60℃下真空干燥至衡重，得到改性sbs；通过使用红外光谱法测丙烯酸的接枝率，所测得的接枝率为1.67wt％。制备例2一种改性sbs，与制备例1的区别点在于：步骤s1中丙烯酸替换为等质量的甲基丙烯酸，甲基丙烯酸接枝率为1.38wt％。制备例3一种改性sbs，与制备例1的区别点在于：步骤s1中丙烯酸替换为等质量的丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯接枝率为2.62wt％。制备例4一种改性sbs，与制备例1的区别点在于：步骤s1中丙烯酸替换为等质量的丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯接枝率为2.31wt％。制备例5一种改性sbs，与制备例1的区别点在于：步骤s1中丙烯酸替换为等质量的苯乙烯，苯乙烯接枝率为1.25wt％。制备例6一种改性sbs，与制备例1的区别点在于：步骤s1中3g丙烯酸替换为5g苯乙烯，步骤s2中过氧化苯甲酰的甲基环己烷溶液中过氧化苯甲酰的浓度为12wt％，保温反应4h，苯乙烯接枝率为2.0wt％,。制备例7一种改性sbs，与制备例1的区别点在于：步骤s1中3g丙烯酸替换为10g苯乙烯，步骤s2中过氧化苯甲酰的甲基环己烷溶液中过氧化苯甲酰的浓度为12wt％，保温反应3.5h，苯乙烯接枝率为2.52wt％。制备例8一种改性sbs，与制备例1的区别点在于：步骤s1中3g丙烯酸替换为15g苯乙烯，步骤s2中过氧化苯甲酰的甲基环己烷溶液中过氧化苯甲酰的浓度为14wt％，保温反应3.5h，苯乙烯接枝率为3.0wt％。制备例9一种改性sbs，与制备例1的区别点在于：步骤s1中3g丙烯酸替换为19g苯乙烯，步骤s2中过氧化苯甲酰的甲基环己烷溶液中过氧化苯甲酰的浓度为14wt％，保温反应4h，苯乙烯接枝率为3.31wt％。聚丙烯树脂一的制备例制备例10一种聚丙烯树脂一，按照如下步骤制成：将j700、f401按照1：0.42的重量比在200℃共混30min，后经双螺杆挤出机挤出得到结晶度为20％的聚丙烯树脂一，挤出温度为180℃；聚丙烯树脂的结晶度测试方法为：采用bd90型x射线衍射仪对试样作2°/min的步进扫描，扫描范围为10°-30°，对得到的曲线进行分峰、扣除背底后计算结晶度x，x＝ic/(ia-ic)，其中ic为结晶锐衍射峰积分强度，ia为非晶漫散射积分强度。制备例11一种聚丙烯树脂一，与制备例10的区别点在于，j700、f401的重量比为1：0.56，挤出的聚丙烯树脂一的结晶度为25％。制备例12一种聚丙烯树脂一，与制备例10的区别点在于，j700、f401的重量比为1：0.67，挤出的聚丙烯树脂一的结晶度为30％。聚丙烯树脂二的制备例制备例13一种聚丙烯树脂二，与制备例10的区别点在于，j700、f401的重量比为1：6.6，挤出的聚丙烯树脂二的结晶度为60％。制备例14一种聚丙烯树脂二，与制备例10的区别点在于，j700、f401的重量比为0.1：7.5，挤出的聚丙烯树脂二的结晶度为65％。制备例15一种聚丙烯树脂二，与制备例10的区别点在于，j700、f401的重量比为0.1：9.3，挤出的聚丙烯树脂二的结晶度为70％。实施例实施例1一种pp处理剂，按照如下步骤制成：称取2g由制备例1制得的改性sbs、2g由制备例10制得的聚丙烯树脂一(分子量为2×104)、4g由制备例15制得的聚丙烯树脂二(分子量为1×106)、12g过氧化二苯甲酰、40g甲基环己烷和40g醋酸乙酯，搅拌5h后，制得pp处理剂。实施例2-6一种pp处理剂，与实施例1的区别点在于各组分的重量百分比不同，具体重量百分比如下表2所示。表2.各组分的重量百分比实施例8-15一种pp处理剂，与实施例5的区别点在于改性sbs的来源不同，具体来源如下表3所示。表3.改性sbs的来源实施例来源实施例来源实施例8制备例2实施例12制备例6实施例9制备例3实施例13制备例7实施例10制备例4实施例14制备例8实施例11制备例5实施例15制备例9实施例16-20一种pp处理剂，与实施例14的区别点在于聚丙烯树脂一和聚丙烯树脂二的来源不同，聚丙烯树脂一和聚丙烯树脂二的来源如下表4所示。表4.聚丙烯树脂一和聚丙烯树脂二的性能参数实施例聚丙烯树脂一的来源聚丙烯树脂二实施例16制备例11制备例15实施例17制备例12制备例15实施例18制备例12制备例14实施例19制备例12制备例13对比例对比例1一种丙烯酸-聚丙烯树脂型pp处理剂，牌号为xysh770，购买于东莞市旭易升胶粘剂有限公司。对比例2一种sbs型pp处理剂，牌号为602a，购买于佛山市南海区九江嘉泰粘合剂有限公司。对比例3一种pp处理剂，与实施例1的区别点在于使用yh-791替代等质量的改性sbs。对比例4-7一种pp处理剂，与实施例1的区别点在于各组分的重量不同，具体重量如下表5所示。表5.各组分的重量性能检测试验检测方法使用实施例1-19以及对比例1-7制得的pp处理剂对pp工件表面、帆布表面和pvc表面进行喷涂，喷涂后pp工件分别与帆布对贴以及与pvc对贴。根据gb/t2792-2014中附录b记载的检测方法，对上述两种对贴方式和空白对比进行90°剥离强度测试。分别测试在23℃下贴合24h后以及15天后的剥离力，以及测试在60℃下贴合24h后以及15天后的剥离力。检测数据表6.实施例1-7的检测数据表7.实施例8-15的检测数据表8.实施例16-19的检测数据表9.对比例1-7的检测数据结合实施例1、对比例1和对比例3并结合表6和表9可以看出，当温度由23℃升高至60℃时，使用丙烯酸-聚丙烯型pp处理剂粘结pp和帆布，24h后的剥离力为由7.8n/25mm降低至3.9n/25mm，使用丙烯酸-聚丙烯型pp处理剂粘结pp和pvc，在60℃下24h后的剥离力为由6.6n/25mm降低至2.3n/25mm，两种粘结方式的粘结性能均下降显著，在高温下的粘结效果不佳，而使用实施例1粘结pp和帆布，24h后的剥离力为由15.3n/25mm降低至13.2n/25mm，使用实施例1粘结pp和pvc，24h后的剥离力为由17.9n/25mm降低至15.7n/25mm，两种粘结方式的剥离力下降仅略有下降，在60℃下15d后，其剥离力仍然大于15n/25mm，具有较好的粘结性能，证明实施例1在高温下仍然具有较好的粘结性能。结合实施例1和对比例2并结合表6和表9可以看出，对比例2sbs型pp处理剂中的主要成分为sbs，当温度由23℃升高至60℃时，使用sbs型pp处理剂粘结pp和帆布，24h后的剥离力为由8.5n/25mm降低至5.8n/25mm，使用sbs型pp处理剂粘结pp和pvc，24h后的剥离力无法测得，sbs型pp处理剂失效，而实施例1在60℃下15d后pp和pvc之间的剥离力仍然大于10n/25mm，实施例1仍然保持较好的粘结强度。结合实施例1和对比例3并结合表6和表9可以看出，对比例3和实施例1的区别点在于对比例3中的sbs未经过改性，对比例3对pp和pvc的粘结能力以及对pp和尼龙的粘结能力均弱于实施例1，证明对sbs进行改性后能够有效地提高pp处理剂的粘结能力。结合实施例1和对比例4-6并结合表6和表9可以看出，对比例4仅为两种聚丙烯树脂进行接枝，其对pp和pvc的粘结能力不佳，对pp和帆布几乎没有粘结效果；对比例5为sbs和结晶度较高的聚丙烯树脂进行接枝，对比例6为sbs和结晶度较低的聚丙烯树脂进行接枝，当温度由23℃升高至60℃时，对比例5和对比6的粘结性能下降明显，且在60℃下的粘结能力均低于6n/25mm，粘结能力不佳。结合实施例1和对比例7并结合表6和表9可以看出，对比例7中聚丙烯树脂一的含量大于实施例1，但其高温下的粘接性能却弱于实施例1，可能原因在于：聚丙烯树脂一对pp处理剂的极性改善作用有限，对pp处理剂粘接度的影响弱于聚丙烯树脂二。结合实施例1-20并结合表6-8可以看出，pp处理剂对pp和pvc之间的粘结能力大于pp和帆布之间的粘结能力。结合实施例1-7并结合表6可以看出，当改性sbs、聚丙烯树脂一和聚丙烯树脂二的重量比为0.5:1:2时(即实施例5)，使用pp处理剂粘结pp和帆布，温度升高后剥离力下降不明显，且60℃下15d的剥离力仍然在12n/25mm上，在高温下仍然具有较好的粘结能力。结合实施例5、8-15并结合表7可以看出，改性sbs的最佳接枝单体为苯乙烯，且苯乙烯的最佳接枝率为3.0wt％。使用由此改性sbs接枝两种聚丙烯树脂得到的pp处理剂粘结pp和尼龙，在60℃下的剥离力仍然在13.3n/25mm，其高温下的粘结能力较好，证明在此接枝方法下的改性sbs和两种聚丙烯树脂的接枝率较高，pp处理剂具有较大的极性同时活性基团(如不饱和碳碳双键)含量降低，pp处理在高温下不易氧化失效。结合实施例14、16-19并结合表8可以看出，当选取结晶度为30％的聚丙烯树脂一以及结晶度为60％的聚丙烯树脂二按照1:2的重量比共混后，与改性sbs改性后得到的pp处理剂的粘接性能最佳。综上所述，pp处理剂的最佳实施例为实施例19。本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种pp处理剂，其特征在于，由包含如下重量百分比的原料制成：改性sbs2～10%、聚丙烯树脂一2～10%、聚丙烯树脂二4～20%、其余为含有引发剂的溶剂；其中聚丙烯树脂一和聚丙烯树脂二的结晶度不同。
2.根据权利要求1所述的一种pp处理剂，其特征在于：所述改性sbs、聚丙烯树脂一和聚丙烯树脂二的重量比为0.5:1:2。
3.根据权利要求2所述的一种pp处理剂，其特征在于，所述改性sbs由sbs与单体接枝而成，接枝的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种pp处理剂，其特征在于，所述改性sbs接枝的单体为苯乙烯。
5.根据权利要求4所述的一种pp处理剂，其特征在于，所述改性sbs中单体苯乙烯在sbs上的接枝率为2～3wt%。
6.根据权利要求2所述的一种pp处理剂，其特征在于，所述聚丙烯树脂一的结晶度为20～30%，聚丙烯树脂二的结晶度为60～70%。
7.根据权利要求6所述的一种pp处理剂，其特征在于，聚丙烯树脂一的结晶度为30%，聚丙烯树脂二的结晶度为60%。
8.根据权利要求1所述的一种pp处理剂，其特征在于，所述含有引发剂的溶剂中引发剂为过氧化二苯甲酰，溶剂为醋酸乙酯、环己烷、甲基环己烷中的一种或多种。
9.权利要求1-8任意一项所述的一种pp处理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按上述比例称取原料搅拌混合，制得pp处理剂。
技术总结本申请涉及胶黏剂领域，具体公开了一种PP处理剂及其制备方法。一种PP处理剂，由包含如下重量百分比的原料制成：改性SBS 2～10%、聚丙烯树脂一2～10%、聚丙烯树脂二4～20%，其余为含有引发剂的溶剂；其中聚丙烯树脂一和聚丙烯树脂二的结晶度不同；其制备方法为：按上述比例称取原料搅拌混合。本申请的PP处理剂可用于聚丙烯材料表面的粘结，其具有在高温下粘结性能优良的优点。
技术研发人员：赖志欣
受保护的技术使用者：深圳宝利树脂有限公司
技术研发日：2021.04.21
技术公布日：2021.08.03
