本发明属于热熔胶技术领域，涉及一种耐高温反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用。
背景技术：
随着复合材料在整个纺织市场所占份额的不断扩大，对复合材料纺织品涂层和层压的可持续生产技术提出了需求。以前层压技术大部分使用火焰复合，火焰复合法便捷且经济，但需专业的技术技巧及定期进行维护保养，更重要的是需消除产生的有毒烟雾，而影响复合材料生产质量的主要参数有火焰温度、燃烧器距离、滚轮间隙及速度等。
反应型聚氨酯热熔胶(pur)的主要成分是端异氰酸酯聚氨酯预聚体，pur的粘接性和韧性(弹性)可调节，并有着优异的粘接强度、耐温性、耐化学腐蚀性和耐老化性，近年来已成为胶粘剂产业的重要品种之一，它提供了满足可持续发展目标的独特技术，还能同时满足各种应用的关键技术要求，目前pur主要用于纺织贴合和其他功能性面料贴合。
根据市场前期调研，目前应用于汽车内饰中顶棚面料复合中的主要工艺为火焰复合，然而火焰复合存在损耗大、成本高、气味难处理、对环境不友好等等一系列问题，如能将pur用于汽车顶棚面料复合将有望解决这些问题，但是目前市面上将pur用于汽车顶棚面料复合的案例基本没有，原因是复合后的汽车顶棚面料在下一步加工过程中需要高温100℃模压，现有pur无法满足该工艺，因为现有的pur基本都是采用一步法合成的，固化后tg点较低，无法满足耐100℃高温模压工艺的要求。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种耐高温反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种耐高温反应型聚氨酯热熔胶，其组分包括预聚体、增粘树脂和双酚a型扩链剂；
预聚体由聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯混合后反应而成；
耐高温反应型聚氨酯热熔胶固化后在100℃的温度条件下不分解，不会出现熔融变稀的情况，主要是因为加入双酚a型扩链剂这类特殊结构(本身自带两个对称苯环)的物质，使热熔胶固化后的刚性增加，tg点升高，耐高温性能增加；现有技术的反应型聚氨酯热熔胶的组分中一般没有扩链剂，即使有，也是不带苯环类的扩链剂，固化后刚性不会增加。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种耐高温反应型聚氨酯热熔胶，耐高温反应型聚氨酯热熔胶的组分还包括抗氧剂和其他助剂，其中，预聚体的含量为70～80wt％，增粘树脂的含量为10～15wt％，双酚a型扩链剂的含量为2～5wt％，抗氧剂的含量为1～2wt％。
如上所述的一种耐高温反应型聚氨酯热熔胶，预聚体的制备过程为：将聚酯多元醇与聚醚多元醇混合均匀后，在130～140℃的温度条件下熔融搅拌混合均匀，再在-0.095～-0.1mpa的真空条件下以200～300rpm的速度脱水搅拌1～2h，降温至90～100℃加入异氰酸酯，继续在-0.095～-0.1mpa的真空条件下反应1～1.5h后出料，得到预聚体，其中，聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯的质量比为20～30:30～40:15～20。
如上所述的一种耐高温反应型聚氨酯热熔胶，增粘树脂为聚丙烯酸酯类化合物，主要为dynacollac产品系列，如ac1630、ac1920、ac2740、ac4830中的一种或任意两种以上的混合物。
如上所述的一种耐高温反应型聚氨酯热熔胶，双酚a型扩链剂的数均分子量为200～800，为改性环氧树脂，其分子结构式如下：
式中，m和n为区间[1,10)中的正整数。
如上所述的一种耐高温反应型聚氨酯热熔胶，抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂ca、抗氧剂164和抗氧剂dp-80中的一种以上。
如上所述的一种耐高温反应型聚氨酯热熔胶，其他助剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙烯二胺、三乙醇胺和双吗啉二乙基醚中的一种以上。
如上所述的一种耐高温反应型聚氨酯热熔胶，耐高温反应型聚氨酯热熔胶中残留的异氰酸根基团的质量含量为3～6％；耐高温反应型聚氨酯热熔胶在施胶温度为110℃时的粘度为3000～5000mpa·s，操作时间为0.5～1h，固化时间为24～36h，上胶在无纺布和针织布上固化后剥离力达到30n/50mm以上。
本发明还提供制备如上任一项所述的一种耐高温反应型聚氨酯热熔胶的方法，首先将预聚体、增粘树脂和抗氧剂混合均匀后，在130～140℃的温度条件下真空脱水0.5～1h，然后降温至90～100℃，在氮气或惰性气体保护下加入双酚a型扩链剂，在-0.095～-0.1mpa的真空条件下反应1～1.5h，最后升温至130～135℃，加入其它助剂进行真空脱气泡，搅拌均匀出料；预聚体由聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯混合后反应而成；本发明通过合理设计工艺参数(温度、时间、真空度)使得聚氨酯逐步聚合效率达到最高。
本发明的耐高温反应型聚氨酯热熔胶是采用两步法制得的，即先制备预聚体，再将其与其它组分混合后反应，现有技术的反应型聚氨酯热熔胶是采用一步法制得的，即直接将各组分混合反应后反应，两步法相对于一步法合成程度更高，得到的有效产物更多，且反应速度更容易控制。
本发明还提供如上任一项所述的一种耐高温反应型聚氨酯热熔胶的应用，耐高温反应型聚氨酯热熔胶用于汽车顶棚面料复合。本发明将耐高温反应型聚氨酯热熔胶用于汽车顶棚面料复合以替代火焰复合，短时间内固化后即可实现类似于火焰复合的剥离强度，对复合后的汽车顶棚面料进行耐高温剥离测试，发现其可以达到耐高温100℃剥离不开胶，而市面上现有pur主要应用于服装贴合，固化后不耐高温，100℃高温下会造成基材剥离。
有益效果：
(1)本发明的耐高温反应型聚氨酯热熔胶的制备方法简单，耐高温性能优良；
(2)本发明的耐高温反应型聚氨酯热熔胶粘度低、易操作，由其复合的汽车顶棚面料手感柔软、剥离力强，与传统火焰复合后的汽车顶棚面料性能相似，且能改善现场环境，属于环境友好型产品；
(3)本发明将耐高温反应型聚氨酯热熔胶用于汽车顶棚面料复合，以此替换火焰复合，解决了汽车顶棚面料复合中粘接问题，并引领行业向环保、安全方面进军，为整个纺织贴合行业提供最佳的粘接解决方案。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种耐高温反应型聚氨酯热熔胶，由80wt％预聚体、10wt％增粘树脂(ac2740)、5wt％双酚a型扩链剂(bsa-20)、2wt％抗氧剂(抗氧剂1010)和其他助剂(双吗啉二乙基醚(dmdee))组成；
预聚体的制备过程为：将聚酯多元醇(质量比为3:4:1:1的pol-538t、dynacoll7210、dynacoll7130、长兴5210的混合物)与聚醚多元醇(陶氏ppg1000)混合均匀后，在135℃的温度条件下熔融搅拌混合均匀，再在-0.095mpa的真空条件下以300rpm的速度脱水搅拌2h，降温至100℃加入异氰酸酯(二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi))，继续在-0.095mpa的真空条件下反应1.5h后出料，得到预聚体，其中，聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯的质量比为30:40:20；
耐高温反应型聚氨酯热熔胶的制备方法为：将预聚体、增粘树脂和抗氧剂混合均匀后，在135℃的温度条件下真空脱水0.5h，然后降温至100℃，在氮气保护下加入双酚a型扩链剂，在-0.098mpa的真空条件下反应1h，最后升温至130℃，加入其它助剂进行真空脱气泡，搅拌均匀出料。
耐高温反应型聚氨酯热熔胶固化后在100℃的温度条件下不分解，不会出现熔融变稀的情况；耐高温反应型聚氨酯热熔胶中残留的异氰酸根基团的质量含量为3％；耐高温反应型聚氨酯热熔胶在施胶温度为110℃时的粘度为3500mpa·s，操作时间为0.5h，固化时间为24h，上胶在无纺布和针织布上固化后剥离力达到35n/50mm。
耐高温反应型聚氨酯热熔胶用于汽车顶棚面料复合。
对比例1
一种反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于：制备过程中不加入双酚a型扩链剂，真空脱水时间为实施例1中真空脱水时间与加入双酚a型扩链剂后在真空条件下反应时间之和。
将实施例1的耐高温反应型聚氨酯热熔胶记为hmpur-1，对比例1的反应型聚氨酯热熔胶记为hmpur-2，市面上的普通面料贴合胶粘剂(广州市雅乔化工有限公司，pur9418)记为hmpur-3，按照相同的参数、稳定的生产工艺分别将hmpur-1、hmpur-2和hmpur-3用于两块汽车顶棚面料的复合，一块为普通的针织面料，另一块为无纺布，最终得到的产品分别记为p-1、p-2和p-3(分别对应于hmpur-1、hmpur-2和hmpur-3)，对p-1、p-2和p-3进行室温剥离力测试和耐高温剥离测试，测试结果分别如表1和表2所示。
表1(三种样品复合固化后的室温90°剥离力测试(测试宽度d＝50mm))
从上表测试数据可以看出，p-1和p-2的室温剥离力明显强于p-3，p-1的室温剥离力明显强于p-2，主要原因在于其采用的热熔胶中引入了双酚a型扩链剂，p-1可以达到与面料火焰复合后相似的结果，说明本发明中汽车顶棚面料复合可替代火焰复合的热熔胶在同种工艺条件下复合后效果最佳。
表2(三种样品顶棚面料复合固化后的耐高温剥离测试(测试宽度d＝50mm，测试长度l＝300mm，t＝100℃))
从上表测试数据可以看出，p-2和p-1耐高温测试的耐温值明显强于p-3，而hmpur-1相对于hmpur-2引入了双酚a型扩链剂，导致p-1的耐温值极好，长时间测试高温负重未见剥离，甚至在高温下可以破坏基材，与面料火焰复合后效果基本一致；考虑到汽车顶棚面料后期有在高温下压合的工艺，所以本发明的汽车顶棚面料复合可替代火焰复合的热熔胶hmpur-1在工业化生产过程中有很重要的作用。
对比例2
一种反应型聚氨酯热熔胶制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于：制备过程中不加入双酚a型扩链剂，加入乙二醇，加入质量同实施例1的双酚a型扩链剂，对比例2相当于用乙二醇替代实施例1的双酚a型扩链剂。
与实施例1相比，对比例2比实施例1粘度低，操作时间长，固化时间长，适用于服装面料复合，应用于顶棚面料复合中无纺布和针织布复合固化后剥离力仅有11n/50mm，这是因为对比例2没有引入双酚a型扩链剂来增加刚性，所以体系粘度低，固化时间长，剥离力低。
实施例2
一种耐高温反应型聚氨酯热熔胶，由70wt％预聚体、15wt％增粘树脂(ac1630)、2wt％双酚a型扩链剂(bsa-40)、1wt％抗氧剂(抗氧剂1010)和其他助剂(二月桂酸二丁基锡)组成；
预聚体的制备过程为：将聚酯多元醇(质量比为3:5:1:1的pol-538t、dynacoll7210、dynacoll7130、长兴5210的混合物)与聚醚多元醇(陶氏ppg400)混合均匀后，在130℃的温度条件下熔融搅拌混合均匀，再在-0.095mpa的真空条件下以200rpm的速度脱水搅拌1h，降温至90℃加入异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯(hdi))，继续在-0.095mpa的真空条件下反应1.2h后出料，得到预聚体，其中，聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯的质量比为22:30:15；
耐高温反应型聚氨酯热熔胶的制备方法为：将预聚体、增粘树脂和抗氧剂混合均匀后，在130℃的温度条件下真空脱水1h，然后降温至90℃，在氩气保护下加入双酚a型扩链剂，在-0.095mpa的真空条件下反应1.2h，最后升温至132℃，加入其它助剂进行真空脱气泡，搅拌均匀出料。
耐高温反应型聚氨酯热熔胶固化后在100℃的温度条件下不分解，不会出现熔融变稀的情况；耐高温反应型聚氨酯热熔胶中残留的异氰酸根基团的质量含量为4％；耐高温反应型聚氨酯热熔胶在施胶温度为110℃时的粘度为4000mpa·s，操作时间为0.8h，固化时间为30h，上胶在无纺布和针织布上固化后剥离力达到38n/50mm。
耐高温反应型聚氨酯热熔胶用于汽车顶棚面料复合。
实施例3
一种耐高温反应型聚氨酯热熔胶，由72wt％预聚体、14wt％增粘树脂(ac1920)、3wt％双酚a型扩链剂(bsa-60)、1.5wt％抗氧剂(抗氧剂1076)和其他助剂(辛酸亚锡)组成；
预聚体的制备过程为：将聚酯多元醇(质量比为3:6:1:1的pol-538t、dynacoll7210、dynacoll7130、长兴5210的混合物)与聚醚多元醇(陶氏ppg1000)混合均匀后，在140℃的温度条件下熔融搅拌混合均匀，再在-0.1mpa的真空条件下以220rpm的速度脱水搅拌1.8h，降温至92℃加入异氰酸酯(二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(tdi))，继续在-0.1mpa的真空条件下反应1h后出料，得到预聚体，其中，聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯的质量比为20:33:17；
耐高温反应型聚氨酯热熔胶的制备方法为：将预聚体、增粘树脂和抗氧剂混合均匀后，在140℃的温度条件下真空脱水0.8h，然后降温至92℃，在氮气保护下加入双酚a型扩链剂，在-0.1mpa的真空条件下反应1.5h，最后升温至135℃，加入其它助剂进行真空脱气泡，搅拌均匀出料。
耐高温反应型聚氨酯热熔胶固化后在100℃的温度条件下不分解，不会出现熔融变稀的情况；耐高温反应型聚氨酯热熔胶中残留的异氰酸根基团的质量含量为5％；耐高温反应型聚氨酯热熔胶在施胶温度为110℃时的粘度为4500mpa·s，操作时间为1h，固化时间为36h，上胶在无纺布和针织布上固化后剥离力达到40n/50mm。
耐高温反应型聚氨酯热熔胶用于汽车顶棚面料复合。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
1.一种耐高温反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，其组分包括预聚体、增粘树脂和双酚a型扩链剂；
预聚体由聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯混合后反应而成；
耐高温反应型聚氨酯热熔胶固化后在100℃的温度条件下不分解，不会出现熔融变稀的情况。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，耐高温反应型聚氨酯热熔胶的组分还包括抗氧剂和其他助剂，其中，预聚体的含量为70～80wt％，增粘树脂的含量为10～15wt％，双酚a型扩链剂的含量为2～5wt％，抗氧剂的含量为1～2wt％。
3.根据权利要求2所述的一种耐高温反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，预聚体的制备过程为：将聚酯多元醇与聚醚多元醇混合均匀后，在130～140℃的温度条件下熔融搅拌混合均匀，再在-0.095～-0.1mpa的真空条件下以200～300rpm的速度脱水搅拌1～2h，降温至90～100℃加入异氰酸酯，继续在-0.095～-0.1mpa的真空条件下反应1～1.5h后出料，得到预聚体，其中，聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯的质量比为20～30:30～40:15～20。
4.根据权利要求2所述的一种耐高温反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，增粘树脂为聚丙烯酸酯类化合物。
5.根据权利要求2所述的一种耐高温反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，双酚a型扩链剂的分子结构式如下：
式中，m和n为区间[1,10)中的正整数。
6.根据权利要求2所述的一种耐高温反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂ca、抗氧剂164和抗氧剂dp-80中的一种以上。
7.根据权利要求2所述的一种耐高温反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，其他助剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙烯二胺、三乙醇胺和双吗啉二乙基醚中的一种以上。
8.根据权利要求2所述的一种耐高温反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，耐高温反应型聚氨酯热熔胶中残留的异氰酸根基团的质量含量为3～6％；耐高温反应型聚氨酯热熔胶在施胶温度为110℃时的粘度为3000～5000mpa·s，操作时间为0.5～1h，固化时间为24～36h，上胶在无纺布和针织布上固化后剥离力达到30n/50mm以上。
9.制备如权利要求1～8任一项所述的一种耐高温反应型聚氨酯热熔胶的方法，其特征在于，首先将预聚体、增粘树脂和抗氧剂混合均匀后，在130～140℃的温度条件下真空脱水0.5～1h，然后降温至90～100℃，在氮气或惰性气体保护下加入双酚a型扩链剂，在-0.095～-0.1mpa的真空条件下反应1～1.5h，最后升温至130～135℃，加入其它助剂进行真空脱气泡，搅拌均匀出料；预聚体由聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯混合后反应而成。
10.如权利要求1～8任一项所述的一种耐高温反应型聚氨酯热熔胶的应用，其特征在于，耐高温反应型聚氨酯热熔胶用于汽车顶棚面料复合。
技术总结