本发明属于钛镍形状记忆合金、增材制造、4d打印领域，具体涉及具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金及其4d打印制备方法与应用。
背景技术：
对钛镍形状记忆合金而言，其热导率较低、弹性回弹强、加工性能差，这些特性降低了其生产效率，同时传统工艺(铸造、锻造和焊接等)无法高效成型其精密复杂(多孔结构、梯度结构和薄壁结构等)的工程零件(prog.mater.sci.57(2012)911-946.)。增材制造技术作为一种前沿的新兴技术，能够直接制备多孔、具有复杂内部结构的近净成形工程零件，大大减少后续加工流程。4d打印的内涵是3d打印形状记忆合金(shapememoryalloy，sma)，其通过材料特性或结构构型主动设计，使构件的形状、性能和功能在时间和空间维度上实现可控变化，实现复杂智能“异质异构”构件制造，满足高端装备可控变形、变性和变功能的高端应用需求(mater.sci.eng.,a763(2019)138166；mater.des.122(2017)42-79.)。目前，4d打印技术正在深入拓展钛镍形状记忆合金零件和产品的工程应用领域，然而，目前4d打印制备的钛镍形状记忆合金由于存在较多的微观缺陷(如裂纹、孔洞等)和大量柱状晶，其功能特性(超弹性、形状记忆效应和阻尼性能等)无法达到通过传统剧塑性变形工艺(等径角挤压、高压扭转和轧制等)制备的钛镍形状记忆合金相当的水平。
近期大量研究表明4d打印制备钛镍形状记忆合金的过程与其焊接过程的物理冶金过程相同，这二者具有类似的能量源、微观结构和凝固速度，二者最为显著的差异则是4d打印过程是具有循环重复的单道激光焊接过程，在4d打印制备的钛镍形状记忆合金的基体内部会出现重复的、逐层累加的特征区域，这些区域与钛镍形状记忆合金在焊接过程中形成的特定区域相同，即热影响区、过渡区和胞状晶区等(prog.mater.sci.88(2017)412-466；mrsbull.41(10)(2016)765-774.)。这里，将热影响区、过渡区和胞状晶区构成的基本单元定义为实现独特功能特性的功能基元；功能基元通过重复的、逐层累加的4d打印有序构建(序构)，从而获得大尺寸块状材料。目前，研究者们正逐步采用这些特征区域来解释4d打印制备钛镍形状记忆合金的微观结构特征，以建立起工艺-微观结构-性能调控的内在关联。同时，文献调研表明大量研究通过调整工艺参数、引入热处理工艺和加入第二相等方法改善4d打印钛镍形状记忆合金的功能特性(prog.mater.sci.83(2016)630-663.)，但研究结果并没有揭示4d打印钛镍形状记忆合金的功能基元微观结构与其功能特性的内在关联，没有通过控制整体的功能基元微观结构进而提高其功能特性。
针对目前的研究结果而言，4d打印钛镍形状记忆合金仍无法获得稳定且大的超弹性应变，以满足其工业化应用。此外，现有研究对4d打印钛镍形状记忆合金的微观结构的演变与功能实现研究还不够系统深入。本专利通过调控序构功能基元获得了具有超高超弹性的钛镍形状记忆合金，揭示了微观结构与功能特性实现的内在关联。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金。
本发明的第二目的在于提供具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金的4d打印制备方法。
本发明的第三目的在于提供上述制备方法制备的具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金的应用。
本发明首要目的通过以下方案实现：
一种具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金，包括如下特征：
(1)微观结构特征：具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金包含胞状晶区(cellular-grainzone，cgz)、过渡区(transitionzone，tz)和热影响区(heat-affectedzone，haz)3个特征区，这3个特征区构成了一个功能基元(图1和图2)；
(2)成分特征：具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金中的胞状晶区、过渡区和热影响区的镍含量不同，且具有梯度变化的特征；
(3)功能特征：具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金中的胞状晶区、过渡区和热影响区的纳米硬度、杨氏模量、应力诱导马氏体相变的临界应力不同，且具有梯度变化的特征。
优选地，所述特征(1)中的胞状晶区其晶粒尺寸为600～1000nm，晶界分布着尺度为40～100nm的ti2ni纳米沉淀相；过渡区的晶粒内部弥散分布着尺度为20～60nm的ti2ni纳米沉淀相；热影响区分布着大量的ni4ti3簇，其尺寸为1～5nm。
优选地，所述特征(1)中由3个特征区构成的功能基元，在钛镍形状记忆合金中循环出现，且3个特征区的基体全为奥氏体相，同时胞状晶区的占比为20～25％，过渡区的占比为20～25％，热影响区的占比为50～60％。
优选地，所述特征(2)中，胞状晶区、过渡区和热影响区中的基体镍含量梯度减少，且镍原子占比变化范围为50％～53％(at.％)。
优选地，所述特征(3)中，胞状晶区、过渡区和热影响区的纳米硬度、杨氏模量、应力诱导马氏体相变的临界应力梯度变化，其中纳米硬度和杨氏模量梯度增加，应力诱导马氏体相变的临界应力梯度减小，且纳米硬度的变化范围为3.5～5.5gpa、杨氏模量的范围为50～66gpa。
本发明的第二目的通过以下技术方案实现：
一种具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金的4d打印制备方法，包括如下步骤：
(1)制粉：将纯钛和纯镍各自进行熔炼，得到单一的钛棒和镍棒，通过等离子雾化法(pa)、电极感应熔炼气体雾化法(eiga)或等离子旋转电极雾化制粉法(prep)制备单质的钛粉与镍粉，所述粉末颗粒尺寸范围为100～1000nm或15～53μm，钛粉氧含量为510～650ppm，镍粉氧含量为700～800ppm；
(2)混粉与粉末改性：将步骤(1)中所得单质钛粉和镍粉置于放电等离子体辅助球磨机中进行放电处理，对混合粉末进行表面改性，混合粉末中镍的原子占比在50～53％；
(3)4d打印成形：将步骤(2)中的经过混粉与粉末改性的混合粉末通过选区激光熔化(slm)成形，得到钛镍形状记忆合金。
本发明中具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金在制备过程中严格控制钛粉和镍粉氧含量，减少4d打印钛镍合金中形成氧化物颗粒，从而减弱钛镍合金的超弹性。
优选地，所述步骤(2)中的单质钛粉和镍粉至少有一种粉末的粒径范围为15～53μm，混合粉末改性运用plasma-bm-s型等离子体球磨机对混合粉末进行放电处理，控制参数为：电压130～150v，电流控制在1～1.4a，电极转速400～800r/min，每次放电处理持续时间为0.5～2h，相邻两次放电处理的间隔为15～45min，放电处理次数为2～8次。
优选地，所述步骤(3)中选区激光熔化成形设备包括：conceptlaserm2，eosm280/290，slmsolution125/250/2802.0/500，renishaw400，blt-s320等，4d打印制备过程的设备可为单激光、双激光器、多激光器等。
优选地，所述的4d打印制备方法的工艺参数为：激光功率70～150w，激光扫描速度80～200mm/s，铺粉层厚为30μm，扫描间距为100μm。
本发明的第三目的通过以下技术实现：
一种具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金在制备眼镜框、牙列矫正丝、加压接骨板、脊柱矫形棒、驱动装置、执行元器件、复杂阻尼器、智能控温器件、自展开桁架、自展开通讯卫星零部件、变体航空器等零部件中的应用。
一种具有功能基元序构的超高超弹性的钛镍形状记忆合金在制备关节植入件(髋、膝关节植入件)、脊柱植入件(内固定植入件、微创植入件等)、肩部植入件(肩胛骨植入件等)、颅颌面植入件(下颌骨植入件、颅骨植入件等)、足踝植入件(足踝关节植入件、脚趾骨植入件等)以及其他部位植入件(如胸骨植入件等)等中的应用。
本发明原理为：
本发明所述的具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金的4d打印制备方法，是通过基于4d打印过程中逐层累加成形，激光道次之间搭接率的存在使得先成形的激光道次会被后续的激光道次进行热处理，在4d打印过程中通过控制搭接率，有效控制热处理区域的温度，以及热处理的持续时间，能够获得胞状晶区、过渡区和热影响区3个特征区序构循环分布的4d打印钛镍形状记忆合金。
本发明制备得到的具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金，在功能基元序构中，其组成区域表现出梯度变化的力学性能(图3)。具体来说，杨氏模量和纳米硬度从热影响区到过渡区再到胞状晶区逐渐下降。另外，功能基元序构中的ni含量和应力诱导马氏体相变的临界应力在三个区域中呈现相反的变化趋势。同时，热影响区在优先发生应力诱导相变的同时，其b2基体相内部含有大量的ni4ti3簇，阻碍位错的产生，此外，在相变过程中，ni4ti3簇周围产生的应变能，可以进一步地阻碍位错形成和塑性变形的产生，从而增强了4d打印钛镍形状记忆合金的超弹性。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明制备的具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金包括胞状晶区、过渡区和热影响区3个特征区，3个特征区的沉淀相(ti2ni和ni4ti3)析出情况、分布位置、数量大小存在显著差异，同时3个特征区之间的镍含量不同，具有梯度变化的特征，此外特征区之间的纳米硬度、杨氏模量、应力诱导马氏体相变的临界应力均不相同，且具有梯度变化的特征。功能基元序构内部不同区域之间的协同强化作用，使得具有功能基元序构的钛镍形状记忆合金获得了超高的超弹性。
(2)本发明制备的钛镍形状记忆合金与传统工艺制备的钛镍合金相比，本发明提出了新的能够有效提高钛镍形状记忆合金超弹性的微观结构设计思路，获得了在微观尺度下具有性能梯度变化的功能基元序构。
(3)本发明采用4d打印实现具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金的成形，相比于传统的铸造和剧塑性变形方法等，可制备各种复杂形状的零件，满足定制要求，真正做到制备个性化应用的构件；同时，本发明具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金适用范围广，可以完成复杂形状钛镍合金零件的成形，实现复杂结构钛镍合金零件的快速制造，具备超高的超弹性的性能，可用来制备航空航天、兵器、船舶、医疗、建筑等诸多领域的各种功能构件。
(4)本发明中可以采用4d打印成形技术制备具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金，可实现近净成形和个性化定制，提高了材料的利用率，从而节约了成本。
附图说明
图1为功能基元序构的扫描电子显微镜微观结构图。
图2为胞状晶区、过渡区和热影响区的透射电子显微镜微观结构图。
图3为功能基元序构的纳米硬度和杨氏模量性能变化图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
1、具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金的微观结构：
功能基元序构由胞状晶区、过渡区和热影响区组成，胞状晶区的晶粒尺寸为800nm，晶界分布着尺度为55nm的ti2ni沉淀相；过渡区弥散分布着尺度为40nm的ti2ni沉淀相；热影响区分布着尺度为3nm的ni4ti3簇(参见图1和图2)。
2、具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金的功能特征：
功能基元序构中的胞状晶区、过渡区和热影响区的纳米硬度分别为：3.7gpa，4.2gpa，4.9gpa；杨氏模量分别为：50gpa，57gpa，63gpa(参见图3)，基体镍含量分别为：50.6％，51.0％，51.3％(at.％)。
3、具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金的4d打印制备方法：
(1)制粉：将纯钛和纯镍各自进行熔炼，得到单一的钛棒和镍棒，通过等离子雾化法(pa)制备单质的钛粉与镍粉，所述粉末颗粒尺寸范围为15～53μm，钛粉氧含量为650ppm，镍粉氧含量为700ppm；
(2)混粉与粉末改性：将所得单质钛粉(粉末粒径为：15～53μm)和镍粉(粉末粒径为：15～53μm)置于plasma-bm-s型等离子体球磨机进行表面改性，混合粉末中镍的原子占比在51.3％，控制为电压130v，电流控制在1a，电极转速400r/min，每次放电处理持续时间为0.5h，相邻两次放电处理的间隔为15min，放电处理次数为8次；
(3)4d打印成形：将经过混粉与粉末改性的混合粉末通过conceptlaserm2成形，采用工艺参数为激光功率70w，激光扫描速度80mm/s，铺粉层厚为30μm，扫描间距为100μm，制备得到钛镍形状记忆合金。
4、具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金的超弹性行为：钛镍合金在压缩状态下(应力最大为800mpa)的超弹性回复应变为6.22％，对比相关文献报道，如4.6％的回复应变(actamater.194(2020)178-189.)；5.62％的回复应变(sci.rep.9(1)(2019)41)；5.77％的回复应变(actamater.144(2018)552-560.)，其具有优异的综合性能(prog.mater.sci.83(2016)630-663.)。
实施例2：
1、具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金的微观结构：
序构功能单元由胞状晶区、过渡区和热影响区组成，胞状晶区的晶粒尺寸为1000nm，晶界分布着尺度为100nm的ti2ni沉淀相；过渡区弥散分布着尺度为60nm的ti2ni沉淀相；热影响区分布着尺度为5nm的ni4ti3簇(参见图1和图2)。
2、具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金的功能特征：
序构功能单元中的胞状晶区、过渡区和热影响区的纳米硬度分别为：3.5gpa，4.7gpa，5.2gpa；杨氏模量分别为：55gpa，59gpa，66gpa(参见图3)，基体镍含量分别为：51.1％，51.8％，52.1％(at.％)。
3、具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金的4d打印制备方法：
(1)制粉：将纯钛和纯镍各自进行熔炼，得到单一的钛棒和镍棒，通过电极感应熔炼气体雾化法(eiga)制备单质的钛粉与镍粉，所述粉末颗粒尺寸范围为100～1000nm或者15～53μm，钛粉氧含量为580ppm，镍粉氧含量为800ppm；
(2)混粉与粉末改性：将所得单质钛粉(粉末粒径为：15～53μm)和镍粉(粉末粒径为：100～1000nm)置于plasma-bm-s型等离子体球磨机进行表面改性，混合粉末中镍的原子占比在52.1％，控制为电压150v，电流控制在1.2a，电极转速600r/min，每次放电处理持续时间为1h，相邻两次放电处理的间隔为30min，放电处理次数为4次；
(3)4d打印成形：将经过混粉与粉末改性的混合粉末通过eosm280成形，采用工艺参数为激光功率100w，激光扫描速度150mm/s，铺粉层厚为30μm，扫描间距为100μm，制备得到钛镍形状记忆合金。
4、具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金的超弹性行为：钛镍合金在压缩状态下(应力最大为800mpa)的超弹性回复应变为6.3％，对比相关文献报道，如4.6％的回复应变(actamater.194(2020)178-189.)；5.62％的回复应变(sci.rep.9(1)(2019)41)；5.77％的回复应变(actamater.144(2018)552-560.)，其具有优异的综合性能(prog.mater.sci.83(2016)630-663.)。
实施例3：
1、具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金的微观结构：
序构功能单元由胞状晶区、过渡区和热影响区组成，胞状晶区的晶粒尺寸为600nm，晶界分布着尺度为40nm的ti2ni沉淀相；过渡区弥散分布着尺度为20nm的ti2ni沉淀相；热影响区分布着尺度为1～3nm的ni4ti3簇(参见图1和图2)。
2、具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金的功能特征：
序构功能单元中的胞状晶区、过渡区和热影响区的纳米硬度分别为：3.5gpa，4.7gpa，5.5gpa；杨氏模量分别为：50gpa，56gpa，66gpa(参见图3)，基体镍含量分别为：51.9％，52.4％，53.0％(at.％)。
3、具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金的4d打印制备方法：
(1)制粉：将纯钛和纯镍各自进行熔炼，得到单一的钛棒和镍棒，通过等离子旋转电极雾化制粉法(prep)制备单质的钛粉与镍粉，所述粉末颗粒尺寸范围为100～1000nm或者15～53μm，钛粉氧含量为510ppm，镍粉氧含量为780ppm；
(2)混粉与粉末改性：将所得单质钛粉(粉末粒径为：100～1000nm)和镍粉(粉末粒径为：15～53μm)置于plasma-bm-s型等离子体球磨机进行表面改性，混合粉末中镍的原子占比在53％，控制为电压140v，电流控制在1.4a，电极转速800r/min，每次放电处理持续时间为2h，相邻两次放电处理的间隔为40min，放电处理次数为2次；
(3)4d打印成形：将经过混粉与粉末改性的混合粉末通过eosm290成形，采用工艺参数为激光功率150w，激光扫描速度200mm/s，铺粉层厚为30μm，扫描间距为100μm，制备得到钛镍形状记忆合金。
4、具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金的超弹性行为：钛镍合金在压缩状态下(应力最大为800mpa)的超弹性回复应变为6.5％，对比相关文献报道，如4.6％的回复应变(actamater.194(2020)178-189.)；5.62％的回复应变(sci.rep.9(1)(2019)41)；5.77％的回复应变(actamater.144(2018)552-560.)，其具有优异的综合性能(prog.mater.sci.83(2016)630-663.)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
1.一种具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金，其特征在于，包括如下特征：
(1)微观结构特征：具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金包含胞状晶区、过渡区和热影响区3个特征区，这3个特征区构成了一个功能基元；
(2)成分特征：具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金中的胞状晶区、过渡区和热影响区的镍含量不同，且具有梯度变化的特征；
(3)功能特征：具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金中的胞状晶区、过渡区和热影响区的纳米硬度、杨氏模量、应力诱导马氏体相变的临界应力不同，且具有梯度变化的特征。
2.根据权利要求1所述的具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金，其特征在于，所述特征(1)中的胞状晶区其晶粒尺寸为600～1000nm，晶界分布着尺度为40～100nm的ti2ni纳米沉淀相；过渡区的晶粒内部弥散分布着尺度为20～60nm的ti2ni纳米沉淀相；热影响区分布着大量的ni4ti3簇，其尺寸为1～5nm。
3.根据权利要求1所述的具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金，其特征在于，所述特征(1)中由3个特征区构成的功能基元序构，在钛镍形状记忆合金中循环出现，且3个特征区的基体全为奥氏体相，同时胞状晶区的占比为20～25％，过渡区的占比为20～25％，热影响区的占比为50～60％。
4.根据权利要求1所述的具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金，其特征在于，所述特征(2)中，胞状晶区、过渡区和热影响区中的基体镍含量梯度减少，且镍原子占比变化范围为50％～53％。
5.根据权利要求1所述的具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金，其特征在于，所述特征(3)中，胞状晶区、过渡区和热影响区的纳米硬度、杨氏模量、应力诱导马氏体相变的临界应力梯度变化，其中纳米硬度和杨氏模量梯度增加，应力诱导马氏体相变的临界应力梯度减小，且纳米硬度的变化范围为3.5～5.5gpa、杨氏模量的范围为50～66gpa。
6.一种具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金的4d打印制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制粉：将纯钛和纯镍各自进行熔炼，得到单一的钛棒和镍棒，通过等离子雾化法、电极感应熔炼气体雾化法或等离子旋转电极雾化制粉法制备单质的钛粉与镍粉，所述粉末颗粒尺寸范围为100～1000nm或15～53μm，钛粉氧含量为510～650ppm，镍粉氧含量为700～800ppm；
(2)混粉与粉末改性：将步骤(1)中所得单质钛粉和镍粉(至少有一种粉末的粒径范围为15～53μm)置于放电等离子体辅助球磨机中进行放电处理，对混合粉末进行表面改性，混合粉末中镍的原子占比在50～53％；
(3)4d打印成形：将步骤(2)中经过混粉与粉末改性的混合粉末通过选区激光熔化成形，得到钛镍形状记忆合金。
7.根据权利要求6所述的具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金的4d打印制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中等离子体球磨机对混合粉末进行放电处理时，控制参数为：电压130～150v，电流控制在1～1.4a，电极转速400～800r/min，每次放电处理持续时间为0.5～2h，相邻两次放电处理的间隔为15～45min，放电处理次数为2～8次。
8.根据权利要求6所述的具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金的4d打印制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中4d打印制备方法的工艺参数为：激光功率70～150w，激光扫描速度80～200mm/s，铺粉层厚为30μm，扫描间距为100μm。
9.一种具有功能基元序构的超高超弹性钛镍形状记忆合金在制备眼镜框、牙列矫正丝、加压接骨板、脊柱矫形棒、驱动装置、执行元器件、复杂阻尼器、智能控温器件、自展开桁架、自展开通讯卫星零部件、变体航空器等零部件中的应用。
10.一种具有功能基元序构的超高超弹性的钛镍形状记忆合金在制备关节植入件、脊柱植入件、肩部植入件、颅颌面植入件、足踝植入件以及其他部位植入件中的应用。
技术总结