本发明涉及粘合材料技术领域，具体涉及一种高填充性改性聚丙烯酸酯光学胶组合物，由所述光学胶组合物组成的无基材oca压敏胶带及其制备方法。
背景技术：
现在市面上的手持移动终端多是电容式多点触控技术，而在该屏幕组件中的缝隙通常是用光学透明粘合剂(oca)来粘合填充的，oca不仅因其与盖板相匹配的折射率可减少各层之间的反射，并增加了显示器的对比度和亮度；还能够作为结构支撑具有抗冲击的性能。目前oca光学胶广泛地应用于电子终端设备屏幕组件中。但是，在实际生产中，贴合很难达到100％成功，这时可能就需要重工。而高粘着力的oca十分容易残胶，进而需要排废胶带(重工胶带)的进一步移除，这不但使得流程复杂，更降低了效率并提高了成本。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种高填充性改性聚丙烯酸酯光学胶组合物，该改性聚丙烯酸酯光学胶组合物具有良好的可重工性。
基于上述研究，本发明提供了如下的技术方案：
本发明提供了一种高填充性改性聚丙烯酸酯光学胶组合物，包括：
(a)重均分子量在200000da至400000da范围内的可固化(甲基)丙烯酸酯类共聚物；
(b)每100份(a)中加入0.05wt％-0.8wt％的可接枝到所述可固化(甲基)丙烯酸酯类共聚物上的(甲基)丙烯酰氧基单体；
(c)每100份(a)中加入0.05wt％-1.5wt％的光引发剂；
(d)每100份(a)中加入0.02wt％-0.8wt％的抗氧化剂；
(e)每100份(a)中加入0.5wt％-5wt％的多官能单体，所述多官能单体为含有两个或多个官能团的丙烯酸酯类单体；
其中，所述可固化(甲基)丙烯酸酯类共聚物是由60wt％-85wt％的软单体、5wt％-20wt％的硬单体和5wt％-20wt％的功能单体通过聚合反应得到的。
进一步地，所述软单体为(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-己基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯中的任意一种或多种；
所述硬单体为(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈中的任意一种或多种；
所述功能性单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺中的任意一种或多种；
所述可接枝到(甲基)丙烯酸酯类共聚物上的(甲基)丙烯酰氧基单体为2-(甲基)丙烯基异氰酸乙酯、2-(甲基)丙烯基异氰酸乙醚酯中的任意一种；
所述光引发剂为irgacure184、lucirintpo、tpo-l、irgacure819中的任意一种或多种；
所述抗氧化剂为irganox1726、irganox1010、irganox1076、抗氧剂bht中的任意一种或多种；
所述多官能单体为sr259、sr306、sr344、sr368、sr295、sr355、sr351的中的任意一种或多种。
进一步地，经uv固化后，所述高填充性改性聚丙烯酸酯光学胶的凝胶分率为70％-85％。
进一步地，当在25℃下和在2hz频率下测量时：
(a)uv固化前，所述高填充性改性聚丙烯酸酯光学胶组合物具有在0.08至0.15mpa范围的剪切储能模量；
(b)uv固化后，所述高填充性改性聚丙烯酸酯光学胶组合物具有在0.15至0.25mpa范围的剪切储能模量。
进一步地，经uv固化后，所述高填充性改性聚丙烯酸酯光学胶的断裂伸长率为500％-900％。
本发明还提供了一种无基材oca压敏胶带，自下而上依次包括重离型膜、涂布于所述重离型膜上的丙烯酸压敏胶以及贴合于所述丙烯酸压敏胶上的轻离型膜，所述丙烯酸压敏胶是由所述的高填充性改性聚丙烯酸酯光学胶组合物经过固化后形成的。
本发明还提供了所述的一种无基材oca压敏胶带的制备方法，包括以下步骤：
将接枝有(甲基)丙烯酰氧基单体的可固化(甲基)丙烯酸酯类共聚物、光引发剂、多官能单体混合，搅拌均匀后静置消泡，形成丙烯酸压敏胶；将所述丙烯酸压敏胶涂布至重离型膜上，在120℃的条件下烘烤5min，然后与轻离型膜贴合，即得到所述无基材oca压敏胶带。
进一步地，所述接枝有(甲基)丙烯酰氧基单体的可固化(甲基)丙烯酸酯类共聚物的制备方法为：
将所述可固化(甲基)丙烯酸酯类共聚物、(甲基)丙烯酰氧基单体和抗氧化剂混合均匀，升温进行反应；反应结束后，冷却，即获得所述接枝(甲基)丙烯酸酯类共聚物；所述反应温度为70-80℃，反应时间为3-5.5小时。
进一步地，所述可固化(甲基)丙烯酸酯类共聚物的制备方法为：
在氮气氛围下，将所述软单体、硬单体和功能单体溶解于溶剂中，升温，投入热引发剂进行反应；反应结束后降温，即获得所述可固化(甲基)丙烯酸酯类共聚物；其中，所述氮气氛围中氮气流量为0.1-0.3l/min，所述升温温度为50-65℃，所述反应时间为6-12小时。
进一步地，所述溶剂为乙酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、丙酮、丁酮中的任意一种或多种；所述热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化二苯甲酰中的任意一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明的光学胶组合物在使用过程中采用uv固化，有效提升了分子的交联度，并且研究发现，通过添加2-6官能度的丙烯酸酯类单体对可固化(甲基)丙烯酸酯类共聚物进行改性后，对胶黏剂的粘接性能影响较小，但对胶黏剂的抗拉伸性能提升较为明显，达到了700-900％的拉伸伸长率，使得oca光学胶在重工过程中不易断裂，解决了oca光学胶在使用过程中重工性较差的问题，提升了产品的二次利用率。
2.本发明通过对可固化(甲基)丙烯酸酯类共聚物的分子结构设计，提高了产品的粘接性，增强了胶体的模量、高温流动性和常温下的尺寸稳定性，改善了产品的填充性，并且通过对可固化(甲基)丙烯酸酯类共聚物的改性，保证了后续胶带贴合后的固化定型，为胶带的正常运输提供了保障。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
如背景技术所述，目前，oca光学胶广泛地应用于电子终端设备屏幕组件中。但是在实际生产中，贴合很难达到100％成功，这时可能就需要重工。而高粘着力的oca十分容易残胶，进而需要排废胶带(重工胶带)的进一步移除，这不但使得流程复杂，更降低了效率并提高了成本。
为了解决这一技术问题，本发明提供了一种高填充性改性聚丙烯酸酯光学胶组合物，包括：
(a)重均分子量在200000da至400000da范围内的可固化(甲基)丙烯酸酯类共聚物；
(b)每100份(a)中加入0.05wt％-0.8wt％的可接枝到所述可固化(甲基)丙烯酸酯类共聚物上的(甲基)丙烯酰氧基单体；
(c)每100份(a)中加入0.05wt％-1.5wt％的光引发剂；
(d)每100份(a)中加入0.02wt％-0.8wt％的抗氧化剂；
(e)每100份(a)中加入0.5wt％-5wt％的多官能单体，所述多官能单体为含有两个或多个官能团的丙烯酸酯类单体。
本发明中，所述可固化(甲基)丙烯酸酯类共聚物是由60wt％-85wt％的软单体、5wt％-20wt％的硬单体和5wt％-20wt％的功能单体通过溶液聚合反应得到的。作为所述软单体，可为(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-己基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯中的任意一种或多种；作为所述硬单体，可为(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈中的任意一种或多种；作为所述功能性单体，可为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺中的任意一种或多种。
上述可固化(甲基)丙烯酸酯类共聚物的合成方法为：在氮气氛围下，向装有回流装置、温度计及搅拌装置的烧瓶中加入软单体、硬单体与功能单体与溶剂，搅拌使所述单体溶解，然后升温，并投入热引发剂进行聚合反应；反应结束后进行冷热降温，获得(甲基)丙烯酸酯类共聚物胶粘剂。其中，所述氮气氛围中氮气流量优选为0.1-0.3l/min。所述溶剂可选自本领域常用的有机溶剂，包括但不限于乙酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、丙酮、丁酮中的任意一种或多种；所述热引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化二苯甲酰中的任意一种或多种。所述升温温度优选为50-65℃，所述反应时间优选为6-12小时。
本发明中，所述(甲基)丙烯酰氧基单体为2-(甲基)丙烯基异氰酸乙酯、2-(甲基)丙烯基异氰酸乙醚酯中的任意一种。所述光引发剂为irgacure184、lucirintpo、tpo-l、irgacure819中的任意一种或多种；所述抗氧化剂为irganox1726、irganox1010、irganox1076、抗氧剂bht中的任意一种或多种；所述多官能单体为sr259、sr306、sr344、sr368、sr295、sr355、sr351的中的任意一种或多种。
本发明中，经uv固化后，所述高填充性改性聚丙烯酸酯光学胶的凝胶分率为70％-85％。
本发明中，当在25℃下和在2hz频率下测量时：(a)uv固化前，所述高填充性改性聚丙烯酸酯光学胶组合物具有在0.08至0.15mpa范围的剪切储能模量；(b)uv固化后，所述高填充性改性聚丙烯酸酯光学胶组合物具有在0.15至0.25mpa范围的剪切储能模量。
本发明中，所述高填充性改性聚丙烯酸酯光学胶的断裂伸长率为500％-900％。
本发明的所述高填充性改性聚丙烯酸酯光学胶可进一步制备成无基材oca压敏胶带，且自下而上依次包括重离型膜、涂布于所述重离型膜上的丙烯酸压敏胶以及贴合于所述丙烯酸压敏胶上的轻离型膜，所述丙烯酸压敏胶是由所述的高填充性改性聚丙烯酸酯光学胶组合物经过固化后形成的。具体的，所述的无基材oca压敏胶带的制备方法为：
将接枝有(甲基)丙烯酰氧基单体的可固化(甲基)丙烯酸酯类共聚物、光引发剂、多官能单体混合，搅拌均匀后静置消泡，形成丙烯酸压敏胶；将所述丙烯酸压敏胶涂布至重离型膜上，在120℃的条件下烘烤5min，然后与轻离型膜贴合，即得到所述无基材oca压敏胶带。
上述制备方法中，所述接枝有(甲基)丙烯酰氧基单体的可固化(甲基)丙烯酸酯类共聚物的制备方法为：将所述可固化(甲基)丙烯酸酯类共聚物、(甲基)丙烯酰氧基单体和抗氧化剂混合均匀，升温进行反应；反应结束后，冷却，即获得所述接枝(甲基)丙烯酸酯类共聚物；所述反应温度优选为70-80℃，反应时间优选为3-5.5小时。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1～6：合成可固化(甲基)丙烯酸酯类共聚物
以实施例1为例，其合成方法为：在流速为0.2l/min的氮气氛围下，向装有回流装置、温度计及搅拌装置的烧瓶中加入75份丙烯酸十二烷基酯、15份丙烯酸异冰片酯、10份丙烯酸羟乙酯、100份乙酸乙酯，搅拌使所述单体溶解，然后升温至65℃，并投入0.1份热引发剂偶氮二异丁腈进行聚合反应；反应6h后进行冷热降温，获得(甲基)丙烯酸酯类共聚物胶粘剂，记为a1。
实施例2-6的合成方法类似于实施例1，得到的产物记为a2～a6。具体配方如表1所示。
表1实施例1～6的组分配方表
实施例7～12：可固化(甲基)丙烯酸酯类共聚物的接枝反应
以实施例7为例，其合成方法为：向装有回流装置、温度计及搅拌装置的反应烧瓶中加入100份丙烯酸酯类共聚物a1，0.2份2-(甲基)丙烯基异氰酸乙酯和0.1份抗氧化剂irganox1726，搅拌均匀升温反应5h，然后冷却降温，获得接枝(甲基)丙烯酸酯类共聚物b1。
实施例8～12的合成方法类似于实施例7，得到的产物记为b2～b6。具体配方如表2所示。
表2实施例7～12的组分配方表
实施例13～18、对比例1～3：oca压敏胶带的制备
以实施例13为例，oca胶带的制备方法为：将100份接枝(甲基)丙烯酸酯类共聚物胶粘剂b1、0.1份光引发剂irgacure184、3份多官能单体sr259混合并搅拌均匀后静置消泡，形成丙烯酸压敏胶。将所述丙烯酸压敏胶涂布至重离型膜上，在温度为120℃的条件下烘烤5min，然后与轻离型膜贴合，形成从上往下依次为轻离型膜、丙烯酸压敏胶、重离型膜的三层结构，即得到无基材oca压敏胶带c1。
实施例14～18、对比例1～3的oca胶带的制备方法类似于实施例13，得到的样品记为c2～c9。具体配方如表3所示。
表3实施例13～18、对比例1～3的组分配方表
胶带性能测试
将上述样品c1～c9按照如下方法进行性能测试，所得结果如表4所示：
180°剥离粘着力测试：测试方法按照astm国际标准d3330方法a中所述进行，测试面板为sus。贴合后，在测试温度计湿度条件下放置20min后进行测试，将样条撕离面板所需的平均粘着力以gf/1inch表示。
光学性能：透光率雾度测试仪，根据标准astmd1003，将胶膜贴合玻璃上，采用wgt-s设备，测试胶膜的透光率雾度。
动态热机械分析：安东帕流变仪mcr302，采用8mm平板，取样采用特定磨具，裁切样品直径为8mm，贴合后在2hz、应变在0.1％条件下测试样品。
分子量及分子量分布：凝胶渗透色谱仪waters1515，配置定量的高分子溶液，采用四氢呋喃作为分散和流动相，进行测试。
断裂伸长率：按照方法gb/t30776-2014，裁切成标准长度和宽度，采用科健拉力机kj-1066测试。
表4c1-c9样品的性能测试结果
从表4中可以看出，与c7-c9样品相比，c1-c6样品中由于多官能团单体的加入，使得在其他性能保持不降低的情况下，大大提升了样品的断裂伸长率。c1-c6样品的断裂伸长率均超过了660％，而c7-c9样品的断裂伸长率均低于500％。而断裂伸长率的提高，使得oca光学胶在重工过程中不易断裂，从而有利于提高oca光学胶在使用过程中的重工性，提升产品的二次利用率。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
1.一种高填充性改性聚丙烯酸酯光学胶组合物，其特征在于，包括：
(a)重均分子量在200000da至400000da范围内的可固化(甲基)丙烯酸酯类共聚物；
(b)每100份(a)中加入0.05wt％-0.8wt％的可接枝到所述可固化(甲基)丙烯酸酯类共聚物上的(甲基)丙烯酰氧基单体；
(c)每100份(a)中加入0.05wt％-1.5wt％的光引发剂；
(d)每100份(a)中加入0.02wt％-0.8wt％的抗氧化剂；
(e)每100份(a)中加入0.5wt％-5wt％的多官能单体，所述多官能单体为含有两个或多个官能团的丙烯酸酯类单体；
其中，所述可固化(甲基)丙烯酸酯类共聚物是由60wt％-85wt％的软单体、5wt％-20wt％的硬单体和5wt％-20wt％的功能单体通过聚合反应得到的。
2.根据权利要求1所述的一种高填充性改性聚丙烯酸酯光学胶组合物，其特征在于，
所述软单体为(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-己基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯中的任意一种或多种；
所述硬单体为(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈中的任意一种或多种；
所述功能性单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺中的任意一种或多种；
所述可接枝到(甲基)丙烯酸酯类共聚物上的(甲基)丙烯酰氧基单体为2-(甲基)丙烯基异氰酸乙酯、2-(甲基)丙烯基异氰酸乙醚酯中的任意一种；
所述光引发剂为irgacure184、lucirintpo、tpo-l、irgacure819中的任意一种或多种；
所述抗氧化剂为irganox1726、irganox1010、irganox1076、抗氧剂bht中的任意一种或多种；
所述多官能单体为sr259、sr306、sr344、sr368、sr295、sr355、sr351的中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种高填充性改性聚丙烯酸酯光学胶组合物，其特征在于，经uv固化后，凝胶分率为70％-85％。
4.根据权利要求1所述的一种高填充性改性聚丙烯酸酯光学胶组合物，其特征在于，当在25℃下和在2hz频率下测量时：
(a)uv固化前，所述高填充性改性聚丙烯酸酯光学胶组合物具有在0.08至0.15mpa范围的剪切储能模量；
(b)uv固化后，所述高填充性改性聚丙烯酸酯光学胶组合物具有在0.15至0.25mpa范围的剪切储能模量。
5.根据权利要求1所述的一种高填充性改性聚丙烯酸酯光学胶组合物，其特征在于，经uv固化后，断裂伸长率为500％-900％。
6.一种无基材oca压敏胶带，其特征在于，自下而上依次包括重离型膜、涂布于所述重离型膜上的丙烯酸压敏胶以及贴合于所述丙烯酸压敏胶上的轻离型膜，所述丙烯酸压敏胶是由权利要求1～5任一项所述的高填充性改性聚丙烯酸酯光学胶组合物经过固化后形成的。
7.根据权利要求6所述的一种无基材oca压敏胶带的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将接枝有(甲基)丙烯酰氧基单体的可固化(甲基)丙烯酸酯类共聚物、光引发剂、多官能单体混合，搅拌均匀后静置消泡，形成丙烯酸压敏胶；将所述丙烯酸压敏胶涂布至重离型膜上，在120℃的条件下烘烤5min，然后与轻离型膜贴合，即得到所述无基材oca压敏胶带。
8.根据权利要求7所述的一种无基材oca压敏胶带的制备方法，其特征在于，所述接枝有(甲基)丙烯酰氧基单体的可固化(甲基)丙烯酸酯类共聚物的制备方法为：
将所述可固化(甲基)丙烯酸酯类共聚物、(甲基)丙烯酰氧基单体和抗氧化剂混合均匀，升温进行反应；反应结束后，冷却，即获得所述接枝(甲基)丙烯酸酯类共聚物；所述反应温度为70-80℃，反应时间为3-5.5小时。
9.根据权利要求7所述的一种无基材oca压敏胶带的制备方法，其特征在于，所述可固化(甲基)丙烯酸酯类共聚物的制备方法为：
在氮气氛围下，将所述软单体、硬单体和功能单体溶解于溶剂中，升温，投入热引发剂进行反应；反应结束后降温，即获得所述可固化(甲基)丙烯酸酯类共聚物；
其中，所述氮气氛围中氮气流量为0.1-0.3l/min，所述升温温度为50-65℃，所述反应时间为6-12小时。
10.根据权利要求9所述的一种无基材oca压敏胶带的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、丙酮、丁酮中的任意一种或多种；所述热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化二苯甲酰中的任意一种或多种。
技术总结