本发明涉及离型硅油的技术领域，尤其涉及一种可改善pek基材锚固性的无溶剂离型硅油及其制备方法。
背景技术：
离型硅油主要分为溶剂型离型硅油和无溶剂型离型硅油，溶剂型离型硅油由于本身含有溶剂，使用过程中还需要添加大量的溶剂，对环境和人员有较大的危害，将逐渐被淘汰。而无溶剂型离型硅油产品本身无毒无污染，使用过程中也不需要使用溶剂，对环境无污染，对人员无毒害作用。
目前无溶剂型离型硅油适应的基材有格拉辛纸、淋膜纸pek等纸类基材。其中对格拉辛基材的适应性、锚固性较好。而由于淋膜纸pek淋膜所用的pe颗粒存在多种牌号，有的pe颗粒含有较多的塑化剂、爽滑剂，塑化剂与爽滑剂会在pe淋膜层形成一种隔离层，妨碍无溶剂离型硅油涂层与淋膜层的粘接，因此经常会出现涂层脱落、脱硅现象。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供可改善pek基材锚固性的离型硅油及其制备方法，通过合成含有丙烯酰氧丙基、乙烯基的环硅氧烷极大地增加了离型硅油对pek基材的锚固性，所制备的离型硅油固化性好，无脱硅现象，且具有很轻的剥离力，同时可以适应高速剥离、快速贴标等应用场景，此外对胶粘剂的胶黏层影响很小，胶黏层与离型硅油涂层剥离后仍拥有很高的粘接力。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的，一种可改善pek基材锚固性的离型硅油，按照重量分数计算，包括有以下组分：
进一步地，所述含有丙烯酰氧丙基、乙烯基的环硅氧烷中，按照重量份数计算，其合成配方为：
进一步地，所述含有丙烯酰氧丙基、乙烯基的环硅氧烷的结构式为
本发明中，所述交联剂包括第一交联剂和第二交联剂，所述第一交联剂和所述第二交联剂的质量比为3-5:1。
本发明中，所述第一交联剂为氢含量1.1-1.3％的聚甲基氢硅氧烷，其在25℃下的粘度为50-60mpa·s，所述第一交联剂的结构式为：
进一步地，所述第一交联剂中，按照重量份数计，合成配方为：
进一步地，所述第二交联剂为氢含量1.5-1.7％的聚甲基氢硅氧烷，其在25℃下的粘度为50mpa·s，其结构式为：
本发明中，所述聚二甲基硅氧烷为乙烯基封端直链聚二甲基硅氧烷，所述聚二甲基硅氧烷的粘度为粘度200-1000mpa·s，所述锚固剂为乙烯基三甲氧基硅烷，所述螯合物为铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷。
本发明的另一个目的在于提供可改善pek基材锚固性的离型硅油的制备方法，包括如下步骤：
(1)环氧硅烷合成：将甲基乙烯基二甲氧基硅烷和丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷混合，在搅拌下滴加水与甲烷磺酸的混合液进行反应并馏出反应生成的甲醇，随后冷却、中和、过滤制得所述含有丙烯酰氧丙基、乙烯基的环硅氧烷。
(2)交联剂合成：在n2保护下，将八甲基环四硅氧烷和四甲基环四硅氧烷混合搅拌，馏出产物并加入四甲基二硅氧烷、酸性大孔阳离子树脂聚合反应8-10小时后冷却至室温过滤，过滤后的滤液进行蒸馏，得到所述第一交联剂；
(3)离型硅油配制：将所述含有丙烯酰氧丙基、乙烯基的环硅氧烷、聚二甲基硅氧烷和炔醇混合均匀后，再加入第一交联剂、第二交联剂和锚固剂并混合，随后再加入螯合物搅拌均匀后制备获得离型硅油。
进一步地，所述步骤(1)中，在20-25分钟内滴加水与甲烷磺酸的混合液后，维持温度为75-85℃进行反应，反应后冷却至室温，中和并过滤，将滤液在115-125℃下减压蒸馏出低沸物；所述步骤(2)中，通入n2的同时减压，控制真空度为-0.07～-0.1mpa，所述八甲基环四硅氧烷和四甲基环四硅氧烷的混合反应温度60-65℃，调节通n2流速，使溜出产物为每分钟0.3-0.7份，所述聚合反应时，维持温度为65-70℃，所述滤液蒸馏时维持温度至160℃-170℃，真空度为-0.096mpa～0.1mpa。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明合成了含有丙烯酰氧丙基、乙烯基的环硅氧烷，其作为离型硅油的主剂，极大地增加了离型硅油对pek基材的锚固性，且固化性好，涂层光滑干爽，在140℃下经10s固化后无脱硅现象；
(2)本发明通过含氢量、粘度等不同的聚甲基氢硅氧烷作为本发明的交联剂，在对pek基材拥有良好锚固性的同时，也有很轻的剥离力，可以适应高速剥离、快速贴标等应用场景；
(3)本发明所制备的离型硅油拥有较高的残余附着率，对与离型硅油涂层复合接触的胶黏剂的粘性影响很小，胶黏层与离型硅油涂层剥离后仍拥有很高的粘接力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
实施例1
含有丙烯酰氧丙基、乙烯基的环硅氧烷40份，聚二甲基硅氧烷59.8份，炔醇0.2份，交联剂10份，锚固剂2份，螯合物2份。
其中，含有丙烯酰氧丙基、乙烯基的环硅氧烷，聚二甲基硅氧烷，炔醇作为离型硅油的主剂。
其中，含有丙烯酰氧丙基、乙烯基的环硅氧烷中，按照重量份数计算，包含有以下组分：甲基乙烯基二甲氧基硅烷462份，丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷180份，水160份，甲烷磺酸1份。
其中，含有丙烯酰氧丙基、乙烯基的环硅氧烷的结构式为：
其中，聚二甲基硅氧烷为乙烯基封端直链聚二甲基硅氧烷，粘度为500mpa·s，其结构式为：
其中，炔醇为乙炔基环己醇。
其中，交联剂包括第一交联剂和第二交联剂，第一交联剂和第二交联剂的质量比为4:1。
其中，第一交联剂为氢含量1.2％的聚甲基氢硅氧烷，其在25℃下的粘度为55mpa·s，第一交联剂的结构式为：
进一步地，第一交联剂按照重量份数计算，包含有以下组分，八甲基环四硅氧烷(d4)250份，四甲基环四硅氧烷(d4h)1050份，四甲基二硅氧烷70份，酸性大孔阳离子树脂80份。
其中，第二交联剂为氢含量1.6％的聚甲基氢硅氧烷，其在25℃下的粘度为50mpa·s，其结构式为：
本发明通过不同氢含量的聚甲基氢硅氧烷的混合使用，并通过限定其粘度、氢含量等因素，使制备的离型硅油在对pek基材具有良好锚固性的同时也具有很轻的剥离力，可以适应高速剥离、快速贴标等应用场景。
其中，锚固剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
其中，螯合物为铂质量分数0.5％的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷。
本实施例中，制备方法如下：
(1)环硅氧烷合成：在三口烧瓶中加入甲基乙烯基二甲氧基硅烷和丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷，室温下搅拌，在20-25分钟内滴加水与甲烷磺酸的混合液，滴加完毕后升温至80℃，反应过程中同时将生成的甲醇馏出，反应6小时后冷却至室温，加入5份碳酸钠搅拌中和1小时并过滤，将滤液在120℃下减压蒸馏出低沸物，得到含有丙烯酰氧丙基、乙烯基的环硅氧烷；
(2)交联剂合成：将八甲基环四硅氧烷(d4)和四甲基环四硅氧烷(d4h)投入三口玻璃烧瓶中，搅拌升温至65℃，通入n2的同时减压，真空度为-0.09mpa，调节通n2流速，使溜出物为每分钟0.5份，持续30分钟结束；然后加入四甲基二硅氧烷搅拌5分钟后，加入酸性大孔阳离子树脂，于68℃下回流聚合8小时，冷却至室温，过滤；将滤液投入三口玻璃烧瓶内，搅拌升温至165℃，减压蒸馏，真空度-0.098mpa，直至无溜出物为止，得到第一交联剂，将第一交联剂与上述第二交联剂混合作为交联剂；
(1)离型硅油配制：将所述含有丙烯酰氧丙基、乙烯基的环硅氧烷，乙烯基封端直链聚二甲基硅氧烷和乙炔基环己醇混合均匀后，再加入交联剂、锚固剂并混合，随后再加入螯合物搅拌均匀后制备获得离型硅油涂布液。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：
含有丙烯酰氧丙基、乙烯基的环硅氧烷30份，聚二甲基硅氧烷57.6份，炔醇0.4份，交联剂6份，锚固剂1份，螯合物1份。
其中，含有丙烯酰氧丙基、乙烯基的环硅氧烷中，按照重量份数计算，包含有以下组分：甲基乙烯基二甲氧基硅烷452份，丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷170份，水150份，甲烷磺酸0.8份。
其中，聚二甲基硅氧烷的粘度为200mpa·s。
其中，第一交联剂和第二交联剂的质量比为3:1。
其中，第一交联剂为氢含量1.1％的聚甲基硅氧烷，其在25℃下的粘度为50mpa·s。
其中，第一交联剂按照重量份数计算，包含有以下组分，八甲基环四硅氧烷(d4)240份，四甲基环四硅氧烷(d4h)1000份，四甲基二硅氧烷60份，酸性大孔阳离子树脂70份。
其中，第二交联剂为氢含量1.5％的聚甲基硅氧烷。
本实施例中，制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中，滴加混合液后升温至75℃，反应5小时后冷却至室温，将滤液在115℃下减压蒸馏出低沸物；步骤(2)中，搅拌升温至60℃，真空度为-0.07mpa，调节馏出物为每分钟0.3份，加入酸性大孔阳离子树脂并于65℃下回流聚合9小时，将滤液投入三口玻璃烧瓶内，搅拌升温至160℃，减压蒸馏，真空度-0.096mpa，直至无溜出物为止。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：
含有丙烯酰氧丙基、乙烯基的环硅氧烷50份，聚二甲基硅氧烷61.6份，炔醇0.4份，交联剂14份，锚固剂3份，螯合物3份。
其中，含有丙烯酰氧丙基、乙烯基的环硅氧烷中，按照重量份数计算，包含有以下组分：甲基乙烯基二甲氧基硅烷472份，丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷190份，水170份，甲烷磺酸1.2份。
其中，聚二甲基硅氧烷的粘度为1000mpa·s。
其中，第一交联剂和第二交联剂的质量比为5:1。
其中，第一交联剂为氢含量1.3％的聚甲基硅氧烷，其在25℃下的粘度为60mpa·s。
其中，第一交联剂按照重量份数计算，包含有以下组分，八甲基环四硅氧烷(d4)260份，四甲基环四硅氧烷(d4h)1100份，四甲基二硅氧烷80份，酸性大孔阳离子树脂90份。
其中，第二交联剂为氢含量1.7％的聚甲基硅氧烷。
本实施例中，制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中，滴加混合液后升温至85℃，反应7小时后冷却至室温，将滤液在125℃下减压蒸馏出低沸物；步骤(2)中，搅拌升温至62℃，真空度为-0.1mpa，调节馏出物为每分钟0.7份，加入酸性大孔阳离子树脂并于70℃下回流聚合9小时，将滤液投入三口玻璃烧瓶内，搅拌升温至170℃，减压蒸馏，真空度-0.1mpa，直至无溜出物为止。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于：
乙烯基硅油99.8份，炔醇0.2份，交联剂2份，螯合物2份，锚固剂2份。
其中，本对比例1不添加含有丙烯酰氧丙基、乙烯基的环硅氧烷作为离型硅油的主剂，而是全部使用乙烯基硅油作为主剂之一，进一步地，乙烯基硅油的粘度为500mpa·s，其结构式为：
对比例2
采用市售的离型硅油，按照其使用配方：离型硅油主剂100份，交联剂3.5份，锚固剂1.5份，铂催化剂1.5份，进行配制，配制成涂布液三。
将上述实施例1-3及对比例1-2所制备的离型硅油各涂布于70g/m2重的2张牛皮纸上，干硅量为1.2g/m2，140℃烘烤10秒，将其中一张牛皮纸室温暴露空气放置，将另一张牛皮纸放入85℃、85％湿度的恒温恒湿箱，涂硅后的牛皮纸使用tesa7475胶带测剥离力，nitto31b测试标准参照finat技术手册之ftm10，最终得到产品性能，如下表所示：
前述的实施例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例为申请人真实试验结果加以论证。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
1.一种可改善pek基材锚固性的离型硅油，其特征在于，按照重量分数计算，包括有以下组分：
2.根据权利要求1所述的可改善pek基材锚固性的离型硅油，其特征在于，所述含有丙烯酰氧丙基、乙烯基的环硅氧烷中，按照重量份数计算，合成配方为：
3.根据权利要求1或2所述的可改善pek基材锚固性的离型硅油，其特征在于，所述含有丙烯酰氧丙基、乙烯基的环硅氧烷的结构式为
4.根据权利要求1所述的可改善pek基材锚固性的离型硅油，其特征在于，所述交联剂包括第一交联剂和第二交联剂，所述第一交联剂和所述第二交联剂的质量比为3-5:1。
5.根据权利要求4所述的可改善pek基材锚固性的离型硅油，其特征在于，所述第一交联剂为氢含量1.1-1.3％的聚甲基氢硅氧烷，其在25℃下的粘度为50-60mpa·s，所述第一交联剂的结构式为：
6.根据权利要求5所述的可改善pek基材锚固性的离型硅油，其特征在于，所述第一交联剂中，按照重量份数计，合成配方为：
7.根据权利要求4所述的可改善pek基材锚固性的离型硅油，其特征在于，所述第二交联剂为氢含量1.5-1.7％的聚甲基氢硅氧烷，其在25℃下的粘度为50mpa·s，其结构式为：
8.根据权利要求1所述的可改善pek基材锚固性的离型硅油，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷为乙烯基封端直链聚二甲基硅氧烷，所述聚二甲基硅氧烷的粘度为200-1000mpa·s，所述锚固剂为乙烯基三甲氧基硅烷，所述螯合物为铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷。
9.权利要求1-8任一项所述的可改善pek基材锚固性离型硅油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)环氧硅烷合成：将甲基乙烯基二甲氧基硅烷和丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷混合，在搅拌下滴加水与甲烷磺酸的混合液进行反应并馏出反应生成的甲醇，随后冷却、中和、过滤制得所述含有丙烯酰氧丙基、乙烯基的环硅氧烷。
(2)交联剂合成：在n2保护下，将八甲基环四硅氧烷和四甲基环四硅氧烷混合搅拌，馏出产物并加入四甲基二硅氧烷、酸性大孔阳离子树脂聚合反应8-10小时后冷却至室温过滤，过滤后的滤液进行蒸馏，得到所述第一交联剂；
(3)离型硅油配制：将所述含有丙烯酰氧丙基、乙烯基的环硅氧烷、聚二甲基硅氧烷和炔醇混合均匀后，再加入第一交联剂、第二交联剂、锚固剂并混合，随后再加入螯合物搅拌均匀后制备获得离型硅油。
10.根据权利要求9所述的可改善pek基材锚固性离型硅油的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，在20-25分钟内滴加水与甲烷磺酸的混合液后，维持温度为75-85℃进行反应，反应后冷却至室温，中和并过滤，将滤液在115-125℃下减压蒸馏出低沸物；所述步骤(2)中，通入n2的同时减压，控制真空度为-0.07～-0.1mpa，所述八甲基环四硅氧烷和四甲基环四硅氧烷的混合反应温度60-65℃，调节通n2流速，使溜出产物为每分钟0.3-0.7份，所述聚合反应时，维持温度为65-70℃，所述滤液蒸馏时维持温度至160℃-170℃，真空度为-0.096mpa～0.1mpa。
技术总结