本发明涉及一种uv光固化涂料及其制备方法，属于uv涂料技术领域。
背景技术：
随着国家对环保要求越来越严格，涂料成为政府重点管控的行业，环保涂料主要包括水性涂料、粉末涂料、uv涂料、无溶剂涂料等。但uv涂料因树脂单体分子量较大，市场性能要求较高，如果全部采用低分子量的单体进行稀释，达不到市场需要的性能要求，所以市场上目前在生产uv时均采用了低沸点的酯类和酮类溶剂，如乙酯、丙酮等，这类溶剂就会严重影响uv涂料的voc排放，在3c电子产品行业，国内以华南、华东为主要生产基地，这两个区域湿度比较大，如何在3c电子产品上实现水性涂料成为目前市场上尤为关注的焦点。水性uv涂料具有以下优点：1、可实现很薄的涂层，降低成本；2、可以通过添加水和增稠剂来调节体系的流变性能和粘度；3、由于不含单体，可以降低固化膜的收缩，有利于提高附着力；4、超低voc，不燃不爆，易于喷涂；5、涂布设备和工具易清洗，有利于保护环境；6、不会导致不耐溶剂的底材出现烧胶的情况。但水性uv涂料仍然存在以下缺点：1、体系中存在的水，在固化前，大多需进行干燥除水，增加能耗，延长时间，降低生产效率；2、水的高表面张力不易侵润基材，易引起涂布不均，对颜料润湿性差，影响分散；3、固化膜的光泽度较低，耐水性和耐洗刷性较差；4、水性uv原材料较贵，导致水性uv成本较高；体系稳定性差，pu值较为敏感；5、水性体系易生菌，冰冻，配方结构复杂；6、水性uv涂料综合性能与溶剂型uv相比还存在着较大的差距，如：硬度、抗刮伤、光泽、耐化学性、耐磨性等等。
为了解决水性uv涂料干燥的问题，市场上有一些相应的研究，大多的方法是采用双重固化功效，无机-有机杂化与uv固化相结合、湿固化与uv固化相结合等。但是上述的方法大多存在着制备技术复杂，固化效果不好等问题。
技术实现要素：
本发明开发了一种采用聚脲对脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯进行改性，然后进行乳化，获得一款水性聚脲改性脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物，在反应的过程中利用了聚脲快速固化的特性，添加异氰酸酯固化剂，在非常快速的时间内完成聚脲与异氰酸酯反应的过程，将水份有效的释放掉，达到内部固化的功效，同时添引入超支化聚合物，加速了固化的速度，缩短了固化时间，超支化聚合物有破乳的作用，破乳后水分和乳化剂会浮到树脂表面，加快了水分的挥发。当水分挥发完成，已经完成了第一次固化，进入uv光固化阶段，固化速度及反应程度均非常高，水性聚脲改性脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯，具有多官能度，分子量2000-4000之间，具有优异的耐候性能，在反应时添加异氰酸固化剂，这样所得到的漆膜具有非常优异的耐化学性、耐候性。
为解决上述问题，采用了如下技术手段：
一种uv光固化涂料，包括a组分和b组分，其中a组分包括按照重量百分比计的如下成分：水性超支化聚脲脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯50-70％、水性脂肪族聚氨酯羟基丙烯酸乳液10-30％、光引发剂0.1-0.5％、ph调节剂0.5-1％、水性抑泡剂0.1-0.3％、水性消泡剂0.1-0.4％、水性分散剂0.2-0.8％、水性润湿剂0.2-0.4％、水性增稠剂0.5-1％、成膜助剂1-2％、助溶剂4-6％、去离子水9-11％。
在一个实施方式中，所述的b组分是水性异氰酸酯固化剂。
在一个实施方式中，所述的a组分和b组分的重量比是1：0.1-0.5。
在一个实施方式中，所述的助溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、异丙醇或者乙醇中的一种或几种的混合。
在一个实施方式中，所述的水性超支化聚脲脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯的制备方法包括如下步骤：
步骤1，按重量份计，将无水乙二醇20-35份与六亚甲基二异氰酸酯(hdi)40-60份混合后，升温反应；
步骤2，在步骤1的反应物中加入亲水扩链剂5-8份和有机锡催化剂，进行扩链反应；
步骤3，在步骤2中得到的反应物中滴加端氨基聚醚的丙酮溶剂25-40份，进行预聚反应；
步骤4，在步骤3中得到的反应物中滴加丙烯酸羟乙酯(hea)的丙酮溶剂25-40份，进行封端反应，反应后的产物减压除低沸点物后，得到聚脲改性水性脂肪聚氨酯甲基丙烯酸。
在一个实施方式中，步骤1中反应温度是70-85℃，反应时间是1-5h。
在一个实施方式中，步骤2中亲水扩链剂是2,2-二羟甲基丙酸；扩链反应是75-90℃下反应1-4h。
在一个实施方式中，步骤3中端氨基聚醚在丙酮溶剂中的溶剂是20-25wt％；预聚反应是70-90℃下反应1-3h。
在一个实施方式中，步骤4中丙烯酸羟乙酯(hea)在丙酮溶剂中的溶剂是25-35wt％，封端反应的温度是75-90℃下反应1-5h。
在一个实施方式中，水性脂肪族聚氨酯羟基丙烯酸乳液的制备方法包括如下步骤：
步骤a，按重量份计，将聚醚多元醇30-50份、多异氰酸酯60-80份混合，再加入有机锡催化剂，进行预聚反应；
步骤b，在步骤a中得到的反应产物中加入第一扩链剂15-20份进行第一扩链反应；
步骤c，在步骤b中得到的反应产物中加入第二扩链剂10-18份进行第二扩链反应；
步骤d，在步骤c中得到的反应产物中加入丙烯酸单体20-35份、第三扩链剂10-12份、硅烷偶联剂5-8份、氟钛酸5-10份、氧化剂4-6份，进行交联反应；反应后过滤出料，得到水性脂肪族聚氨酯羟基丙烯酸乳液。
在一个实施方式中，所述的聚醚多元醇是n220，多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯，丙烯酸单体是甲基丙烯酸丁酯；氧化剂是h2o2。
在一个实施方式中，所述的步骤a中预聚反应温度60-70℃下反应1-4h。
在一个实施方式中，所述的步骤b中第一扩链剂是1,4-丁二醇；第一扩链反应是75-90℃下反应1-4h。
在一个实施方式中，所述的步骤c中第二扩链剂是二羟甲基丁酸；第一扩链反应是75-90℃下反应1-3h。
在一个实施方式中，所述的步骤d中，硅烷偶联剂是kh550、kh560或者kh570中的一种或几种的混合；第三扩链剂是乙二胺，交联反应的温度是75-85℃，反应时间是1-3h。
uv光固化涂料的制备方法，包括如下步骤：
1、将水性超支化聚脲脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸甲酯、光引发剂、水性分散剂、水性抑泡剂、水性润湿剂、成膜助剂、水性助溶剂加入生产缸中，采用400-600转/分搅拌10-15分钟；
2、加入水性脂肪族聚氨酯乳液，继续搅拌5-10分钟；
3、加入水性中和剂，调节ph值至8.5-9；
4、加入增稠剂、水性消泡剂，采用600-800转/分搅拌搅拌15-20分钟；
5、加入去离子水，采用200-300转/分搅拌5分钟即可。
上述的uv光固化涂料在制备应用于3c领域器件中的应用。
具体实施方式
本发明中水性超支化聚脲脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯的制备步骤反应式如下：
本发明中，水性脂肪族聚氨酯羟基丙烯酸乳液的制备过程中，通过以聚醚为原料制备聚氨酯乳液过程中，引入丙烯酸单体进行改性，得到水性丙烯酸改性聚氨酯乳液，同时在交联的过程中引入硅烷偶联剂和氟钛酸，可以将氟钛酸原位还原为氧化钛纳米粒子并接枝于树脂分子中。通过原位引入氧化钛纳米粒子后，在紫外光固化时，可以在原位对树脂进行固化，提高了固化速度和涂层强度。
以下实施例中的原料如下：
水性超支化聚脲脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯(自制)
水性脂肪族聚氨酯羟基丙烯酸乳液(2033万华/自制)
光引发剂(1277杰得盈bl)
ph调节剂(水性中和剂)(amp-95陶氏)
水性消泡抑泡剂(941plmoussex公司)
水性消泡剂(byk028byk)
水性分散剂(5010埃夫科纳)
水性润湿剂(tego-100迪高)
水性增稠剂(8w陶氏)
成膜助剂(醇酯十二)
助溶剂(pma、乙醇、异丙醇按照1：1：1的混合物)
水性异氰酸酯固化剂(268万华)
自制的水性超支化聚脲脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯制备步骤：
步骤1，按重量份计，将无水乙二醇30份与六亚甲基二异氰酸酯(hdi)50份混合后，75℃反应3h；
步骤2，在步骤1的反应物中加入2,2-二羟甲基丙酸6份和有机锡催化剂，80℃下反应3h；
步骤3，在步骤2中得到的反应物中滴加浓度是22wt％的端氨基聚醚(d-2000)的丙酮溶剂35份，80℃下反应2h；
步骤4，在步骤3中得到的反应物中滴加浓度是30wt％的丙烯酸羟乙酯(hea)的丙酮溶剂35份，80℃下反应3h，反应后的产物减压除低沸点物后，得到聚脲改性水性脂肪聚氨酯甲基丙烯酸。
自制的水性脂肪族聚氨酯羟基丙烯酸乳液的制备步骤：
步骤a，按重量份计，将n220聚醚多元醇40份、异佛尔酮二异氰酸酯70份混合，再加入有机锡催化剂，65℃下反应2h；
步骤b，在步骤a中得到的反应产物中加入1,4-丁二醇15份，85℃下反应2h；
步骤c，在步骤b中得到的反应产物中加入二羟甲基丁酸12份，85℃下反应1-3h；
步骤d，在步骤c中得到的反应产物中加入甲基丙烯酸丁酯25份、乙二胺11份、kh560硅烷偶联剂6份、氟钛酸6份、h2o25份(以浓度30wt％的h2o2水溶液形式加入)，80℃反应2h；反应后过滤出料，得到水性脂肪族聚氨酯羟基丙烯酸乳液。
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
对照例1
与实施例6的区别是：在制备水性脂肪族聚氨酯树脂乳液的过程中，未在步骤d中加入硅烷偶联剂和氟钛酸以及氧化剂进行原位氧化钛的修饰处理，而是将等量氧化钛直接混合于乳液中。
步骤a，按重量份计，将n220聚醚多元醇30-50份、异佛尔酮二异氰酸酯60-80份混合，再加入有机锡催化剂，60-70℃下反应1-4h；
步骤b，在步骤a中得到的反应产物中加入1,4-丁二醇15份，75-90℃下反应1-4h；
步骤c，在步骤b中得到的反应产物中加入二羟甲基丁酸12份，75-90℃下反应1-3h；
步骤d，在步骤c中得到的反应产物中加入甲基丙烯酸丁酯20-35份、乙二胺10-12份，75-85℃反应1-3h；反应后过滤出料；
步骤e，在步骤d的反应液中加入3份氧化钛纳米颗粒，高速搅拌混合后，得到水性脂肪族聚氨酯羟基丙烯酸乳液。
以上各实施例和对照例中的uv光固化涂料的制备方法，包括如下步骤：1、将水性超支化聚脲脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸甲酯、光引发剂、水性分散剂、水性抑泡剂、水性润湿剂、成膜助剂、水性助溶剂加入生产缸中，采用400-600转/分搅拌10-15分钟；2、加入水性脂肪族聚氨酯乳液，继续搅拌5-10分钟；3、加入水性中和剂，调节ph值至8.5-9；4、加入增稠剂、水性消泡剂，采用600-800转/分搅拌搅拌15-20分钟；5、加入去离子水，采用200-300转/分搅拌5分钟即可。上述的uv光固化涂料在制备应用于3c领域器件中的应用。
试验方法：将a组份：b组份＝10:2，搅拌均匀，视粘度而定，可适当添加去离子水，喷涂到3c电子产品的素材上(abs塑材表面)，喷涂完成后采用60-70℃自流平3-5分钟，采用1-10m/min的流速，光强为280-420nm/cm2进行固化，固化时间为40-60s。冷却2小时后进行测试，漆膜厚度控制在20-30μm。结果如下：
★固化收缩率:r5/180(即弯曲半径为5mm弯曲角度为180)条件反复弯折次数，漆膜无裂纹、无脱落。
通过试验的结果来分析，自主创新研发的“超支化聚脲脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯”，充分解决了水性uv中干燥慢问题、耐候差问题，该树脂具有非常聚脲树脂、丙烯酸聚氨酯双重功效，利用其羟基与异氰酸酯解决深层反应问题，同时解决了uv涂料耐候性的技术瓶颈。并且通过与对照例的比较可以看出，本发明提出的基于原位反应的修饰有氧化钛纳米粒子的水性脂肪族聚氨酯树脂乳液，可以在uv固化的过程中通过自身的紫外光波长的反馈，使水性树脂能够更快地原位固化，得到的涂层的硬度和附着性能都优于直接将氧化钛颗粒混合于涂料中。
上述方法得到的uv光固化涂料具有优异的耐磨性、绝缘性、耐化学性、耐候性能，并且干燥速度快，完全可以达到溶剂型uv的光固化速度及涂膜性能。可以广泛在3c电子产品、汽车配件、军用产品、航空产品等领域。
1.一种uv光固化涂料，其特征在于，包括a组分和b组分，其中a组分包括按照重量百分比计的如下成分：水性超支化聚脲脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯50-70%、水性脂肪族聚氨酯羟基丙烯酸乳液10-30%、光引发剂0.1-0.5%、ph调节剂0.5-1%、水性抑泡剂0.1-0.3%、水性消泡剂0.1-0.4%、水性分散剂0.2-0.8%、水性润湿剂0.2-0.4%、水性增稠剂0.5-1%、成膜助剂1-2%、助溶剂4-6%、去离子水9-11%。
2.根据权利要求1所述的uv光固化涂料，其特征在于，在一个实施方式中，所述的b组分是水性异氰酸酯固化剂；在一个实施方式中，所述的a组分和b组分的重量比是1：0.1-0.5；在一个实施方式中，所述的助溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、异丙醇或者乙醇中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的uv光固化涂料，其特征在于，在一个实施方式中，所述的水性超支化聚脲脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯的制备方法包括如下步骤：
步骤1，按重量份计，将无水乙二醇20-35份与六亚甲基二异氰酸酯（hdi）40-60份混合后，升温反应；
步骤2，在步骤1的反应物中加入亲水扩链剂5-8份和有机锡催化剂，进行扩链反应；
步骤3，在步骤2中得到的反应物中滴加端氨基聚醚的丙酮溶剂25-40份，进行预聚反应；
步骤4，在步骤3中得到的反应物中滴加丙烯酸羟乙酯(hea）的丙酮溶剂25-40份，进行封端反应，反应后的产物减压除低沸点物后，得到聚脲改性水性脂肪聚氨酯甲基丙烯酸。
4.根据权利要求1所述的uv光固化涂料，其特征在于，在一个实施方式中，步骤1中反应温度是70-85℃，反应时间是1-5h；在一个实施方式中，步骤2中亲水扩链剂是2,2-二羟甲基丙酸；扩链反应是75-90℃下反应1-4h；在一个实施方式中，步骤3中端氨基聚醚在丙酮溶剂中的溶剂是20-25wt%；预聚反应是70-90℃下反应1-3h。
5.根据权利要求1所述的uv光固化涂料，其特征在于，在一个实施方式中，步骤4中丙烯酸羟乙酯(hea）在丙酮溶剂中的溶剂是25-35wt%，封端反应的温度是75-90℃下反应1-5h。
6.根据权利要求1所述的uv光固化涂料，其特征在于，在一个实施方式中，水性脂肪族聚氨酯羟基丙烯酸乳液的制备方法包括如下步骤：
步骤a，按重量份计，将聚醚多元醇30-50份、多异氰酸酯60-80份混合，再加入有机锡催化剂，进行预聚反应；
步骤b，在步骤a中得到的反应产物中加入第一扩链剂15-20份进行第一扩链反应；
步骤c，在步骤b中得到的反应产物中加入第二扩链剂12-18份进行第二扩链反应；
步骤d，在步骤c中得到的反应产物中加入丙烯酸单体20-35份、第三扩链剂10-12份、硅烷偶联剂5-8份、氟钛酸5-10份、氧化剂4-6份，进行交联反应；反应后过滤出料，得到水性脂肪族聚氨酯羟基丙烯酸乳液。
7.根据权利要求1所述的uv光固化涂料，其特征在于，在一个实施方式中，所述的聚醚多元醇是n220，多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯，丙烯酸单体是甲基丙烯酸丁酯；氧化剂是h2o2。
8.根据权利要求1所述的uv光固化涂料，其特征在于，在一个实施方式中，所述的步骤a中预聚反应温度60-70℃下反应1-4h；在一个实施方式中，所述的步骤b中第一扩链剂是1,4-丁二醇；第一扩链反应是75-90℃下反应1-4h；在一个实施方式中，所述的步骤c中第二扩链剂是二羟甲基丁酸；第一扩链反应是75-90℃下反应1-3h；在一个实施方式中，所述的步骤d中，硅烷偶联剂是kh550、kh560或者kh570中的一种或几种的混合；第三扩链剂是乙二胺，交联反应的温度是75-85℃，反应时间是1-3h。
9.权利要求1所述的uv光固化涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1、将水性超支化聚脲脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸甲酯、光引发剂、水性分散剂、水性抑泡剂、水性润湿剂、成膜助剂、水性助溶剂加入生产缸中，采用400-600转/分搅拌10-15分钟；2、加入水性脂肪族聚氨酯乳液，继续搅拌5-10分钟；3、加入水性中和剂，调节ph值至8.5-9；4、加入增稠剂、水性消泡剂，采用600-800转/分搅拌搅拌15-20分钟；5、加入去离子水，采用200-300转/分搅拌5分钟即可。
技术总结