本发明涉及橡胶表面处理技术领域，具体涉及一种聚氨酯橡胶表面处理剂及其制备方法。
背景技术：
橡胶表面处理剂广泛应用于制鞋业，使用现有的橡胶表面处理剂时，需先进行机械打磨，通过打磨去掉材料表面的弱界面层，增加表面粗糙度和粘接面积，然后再上清洗剂去除杂质，再涂刷处理剂胶水，工艺流程繁琐，存在着处理效果不佳、粘合强度低、黄变等级低的缺点，这些都严重影响了后续材料的操作使用。
技术实现要素：
本发明提供一种聚氨酯橡胶表面处理剂及其制备方法，以满足橡胶表面处理剂表面处理效果佳，粘合强度高，耐黄变同时兼具的特性，且此聚氨酯橡胶表面处理剂为无色透明液体。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种聚氨酯橡胶表面处理剂，按重量份计，包括以下原料：聚氨酯多元醇：30-50份、扩链剂：1.0-2.0份、催化剂：0.1-0.2份、sbs：10-20份、环氧树脂：5-10份、醋酸甲酯：500-900份、丙酮：600-1000份、碳酸二甲酯：500-900份、润湿剂：0.2-1.0份、助剂：0.4-1.0份、防老剂：0.5-1.0份、mdi：5-10份。
优选地，所述聚氨酯多元醇为ya-7410。
优选地：所述扩链剂为1,5-戊二醇和三异丙醇胺，所述1,5-戊二醇和所述三异丙醇胺的重量比为1:1；由于1,5-戊二醇为匀称分子结构，1,5-戊二醇具有明显的结晶性能，与多元醇共聚所制得的制品具有耐热性能好，机械强度高，易溶于酯类有机溶剂，可以提高聚氨酯硬段的机械强度、耐热性能；与过量异氰酸酯反应还可以生成脲基甲酸酯或缩二脲成为交联剂，1,5-戊二醇的性能优于一般的扩链剂；三异丙醇胺具有三个伯羟基，对异氰酸酯基具有高催化活性，反应活性大，可以和1,5戊二醇并用，提高反应速率。
优选地，所述催化剂为t12催化剂；所述防老剂为防老剂bth；催化剂的加入为了促进合成反应的进行；防老剂的加入是为了提升处理剂的抗老化性能，处理剂用于橡胶材料之后可以延长橡胶材料的使用寿命。
优选地所述润湿剂为1250润湿剂；加入润湿剂可以有效降低处理剂的表面张力，提高润湿角，可以有效在橡胶材料表面有效展开，提高橡胶材料之间的接触处理面积。
优选地，所述sbs为sbs796；所述环氧树脂为e-51；环氧树脂e-51由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，能提高聚氨酯体系的耐热性；加入sbs，可以提高聚氨酯体系的耐磨性，耐老化性，耐水解性。
优选地，所述助剂为磷酸和草酸，所述磷酸和所述草酸的重量比为1:1；1:1混合的草酸和磷酸可以加强处理剂的渗透性，提高渗透比率，提高粘接强度。
为实现上述目的，本发明还提供如下技术方案：聚氨酯橡胶表面处理剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将丙酮加入四口玻璃烧瓶反应釜中，再将聚氨酯多元醇和扩链剂依次加入到四口玻璃烧瓶反应釜中，升温到35-40℃溶解，搅拌的转速为300-500r/min，搅拌40-60min，待溶解完全，得到混合物a；
步骤(2)：往四口玻璃烧瓶反应釜冲入氮气保护，升高温度至80-90℃，搅拌的速度为60-100r/min，在5-10min内将mdi加入至混合物a中，搅拌10-30min，加入催化剂，开始合成反应；
步骤(3)：待四口玻璃烧瓶反应釜中液面粘度开始变稠，加入部分醋酸甲酯和碳酸二甲酯降低粘度，此时每过半小时打一次红外光谱，红外光谱较上一次不再发生变化，即视为合成反应终止，得到聚氨酯半成品；
步骤(4)：把温度降到为40-50℃，将sbs、环氧树脂加入聚氨酯半成品中溶解，同时加入剩余的醋酸甲酯和碳酸二甲酯溶剂，再加入助剂、润湿剂、防老剂，搅拌1-2h，降温，出料，得到聚氨酯橡胶表面处理剂。
优选地，步骤(2)中所述氮气的充入量为0.2-0.6l/min；充入氮气的目的是为了隔绝水蒸气和氧气。
优选地，步骤(4)中所述降温为降低温度至30-40℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果：与普通的橡胶处理剂相比，
(1)使用在橡胶材料后，橡胶材料的初期和后期粘接强度增强、耐黄变等级提升、耐热老化性提高，耐水解性能提高；此聚氨酯橡胶表面处理剂能更好的促进制鞋业的发展；
(2)助剂可以加强渗透性，提高处理剂的渗透比率，提高橡胶材料的粘接强度；
(3)环氧树脂提高了聚氨酯体系的耐磨性，耐老化性，耐水解性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
聚氨酯多元醇的选择：测试样片2cm×20cm，贴完材料后放置10分钟测试初期拉力，放置24小时后测试后期拉力，用拉力测试机测试；表1为不同分子量的聚氨酯多元醇对橡胶材料表面处理的影响测试结果。
表1
测试结果由表1可以得知，加入不同分子量的聚氨酯多元醇，相同材料剥离强度均先递增后降低。聚氨酯多元醇分子量在1000左右时，其力学性能最佳。这是由于原料聚氨酯分子量的大小直接影响合成的预聚体半成品分子量，两者比例呈正相关，当分子量过大时，对于橡胶材料表面的渗透处理先上升再下降，聚氨酯分子渗透变差，处理效果减弱，剥离强度降低；
所以本申请选择分子量为1000的聚氨酯多元醇ya-7410，ya-7410对比其他原料多元醇具有结晶速度快，粘接强度高，耐水解等特点，对橡胶极性亲和大，适合对橡胶材料的处理。
溶剂的选择：溶剂是表面处理剂的主要成分，溶剂的性质对表面处理剂的性能有很大影响，如挥发速度、初期粘结强度、后期粘结强度、毒性、冻结性、溶解能力、浸润性和贮存稳定性等，同时聚氨酯的溶解度参数(δ)为8.0～10.3，sbs由2部分组成，即由聚苯乙烯和聚丁二烯组成，δ值分别为8.8和9.8，单一溶剂很难同时满足上述要求，同时要考虑到环保的要求，因此选用混合溶剂至关重要；所以本申请从上述需求出发，选择丙酮、醋酸甲酯、碳酸二甲酯作为混合溶剂使用。
实施例一：
聚氨酯橡胶表面处理剂，按重量份计，包括以下原料：ya-7410：30份、1,5-戊二醇：0.5份、三异丙醇胺：0.5份、催化剂t12：0.1份、sbs796：10份、e-51：5份、醋酸甲酯：500份、丙酮：600份、碳酸二甲酯：500份、1250润湿剂：0.2份、草酸：0.2份、磷酸：0.2份、防老剂bth：0.5份、mdi：5份。
聚氨酯橡胶表面处理剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将600份丙酮加入四口玻璃烧瓶反应釜中，再将30份ya-7410、0.5份1,5-戊二醇、0.5份三异丙醇胺依次加入到四口玻璃烧瓶反应釜中，升温到35℃溶解，搅拌的转速为300r/min，搅拌40min，待溶解完全，得到混合物a；
步骤(2)：往四口玻璃烧瓶反应釜冲入氮气保护，氮气充入量为0.2l/min，升高温度至80℃，搅拌的速度为60r/min，在5min内将5份mdi加入至混合物a中，搅拌10min，加入0.1份催化剂t12，开始合成反应；
步骤(3)：待四口玻璃烧瓶反应釜中液面粘度开始变稠，加入250份醋酸甲酯和250份碳酸二甲酯降低粘度，此时每过半小时打一次红外光谱，红外光谱较上一次不再发生变化，即视为合成反应终止，得到聚氨酯半成品；
步骤(4)：把温度降到为40℃，将10份sbs796、5份e-51加入聚氨酯半成品中溶解，同时加入250份醋酸甲酯和250份碳酸二甲酯溶剂，再加入0.2份磷酸、0.2份草酸、0.2份1250润湿剂、0.5份防老剂bth，搅拌1h，降温至30℃，出料，得到聚氨酯橡胶表面处理剂。
实施例二：
聚氨酯橡胶表面处理剂，按重量份计，包括以下原料：ya-7410：35份、1,5-戊二醇：0.6份、三异丙醇胺：0.6份、催化剂t12：0.12份、sbs796：12份、e-51：6份、醋酸甲酯：610份、丙酮：680份、碳酸二甲酯：610份、1250润湿剂：0.4份、草酸：0.25份、磷酸：0.25份、防老剂bth：0.6份、mdi：6份。
聚氨酯橡胶表面处理剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将680份丙酮加入四口玻璃烧瓶反应釜中，再将35份ya-7410、0.6份1,5-戊二醇、0.6份三异丙醇胺依次加入到四口玻璃烧瓶反应釜中，升温到35℃溶解，搅拌的转速为350r/min，搅拌45min，待溶解完全，得到混合物a；
步骤(2)：往四口玻璃烧瓶反应釜冲入氮气保护，氮气充入量为0.3l/min，升高温度至82℃，搅拌的速度为65r/min，在6min内将6份mdi加入至混合物a中，搅拌15min，加入0.12份催化剂t12，开始合成反应；
步骤(3)：待四口玻璃烧瓶反应釜中液面粘度开始变稠，加入260份醋酸甲酯和260份碳酸二甲酯降低粘度，此时每过半小时打一次红外光谱，红外光谱较上一次不再发生变化，即视为合成反应终止，得到聚氨酯半成品；
步骤(4)：把温度降到为42℃，将12份sbs796、6份e-51加入聚氨酯半成品中溶解，同时加入350份醋酸甲酯和350份碳酸二甲酯溶剂，再加入0.25份磷酸、0.25份草酸、0.4份1250润湿剂、0.6份防老剂bth，搅拌1.2h，降温至32℃，出料，得到聚氨酯橡胶表面处理剂。
实施例三：
聚氨酯橡胶表面处理剂，按重量份计，包括以下原料：ya-7410：40份、1,5-戊二醇：0.7份、三异丙醇胺：0.7份、催化剂t12：0.15份、sbs796：14份、e-51：7份、醋酸甲酯：720份、丙酮：750份、碳酸二甲酯：720份、1250润湿剂：0.5份、草酸：0.3份、磷酸：0.3份、防老剂bth：0.7份、mdi：7份。
聚氨酯橡胶表面处理剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将750份丙酮加入四口玻璃烧瓶反应釜中，再将40份ya-7410、0.7份1,5-戊二醇、0.7份三异丙醇胺依次加入到四口玻璃烧瓶反应釜中，升温到38℃溶解，搅拌的转速为400r/min，搅拌50min，待溶解完全，得到混合物a；
步骤(2)：往四口玻璃烧瓶反应釜冲入氮气保护，氮气充入量为0.4l/min，升高温度至85℃，搅拌的速度为70r/min，在7min内将7份mdi加入至混合物a中，搅拌20min，加入0.15份催化剂t12，开始合成反应；
步骤(3)：待四口玻璃烧瓶反应釜中液面粘度开始变稠，加入270份醋酸甲酯和270份碳酸二甲酯降低粘度，此时每过半小时打一次红外光谱，红外光谱较上一次不再发生变化，即视为合成反应终止，得到聚氨酯半成品；
步骤(4)：把温度降到为45℃，将14份sbs796、7份e-51加入聚氨酯半成品中溶解，同时加入450份醋酸甲酯和450份碳酸二甲酯溶剂，再加入0.3份磷酸、0.3份草酸、0.5份1250润湿剂、0.7份防老剂bth，搅拌1.5h，降温至35℃，出料，得到聚氨酯橡胶表面处理剂。
实施例四：
聚氨酯橡胶表面处理剂，按重量份计，包括以下原料：ya-7410：45份、1,5-戊二醇：0.8份、三异丙醇胺：0.8份、催化剂t12：0.18份、sbs796：18份、e-51：8份、醋酸甲酯：830份、丙酮：850份、碳酸二甲酯：830份、1250润湿剂：0.7份、草酸：0.35份、磷酸：0.35份、防老剂bth：0.8份、mdi：8份。
聚氨酯橡胶表面处理剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将850份丙酮加入四口玻璃烧瓶反应釜中，再将45份ya-7410、0.8份1,5-戊二醇、0.8份三异丙醇胺依次加入到四口玻璃烧瓶反应釜中，升温到38℃溶解，搅拌的转速为450r/min，搅拌55min，待溶解完全，得到混合物a；
步骤(2)：往四口玻璃烧瓶反应釜冲入氮气保护，氮气充入量为0.5l/min，升高温度至88℃，搅拌的速度为80r/min，在8min内将8份mdi加入至混合物a中，搅拌25min，加入0.18份催化剂t12，开始合成反应；
步骤(3)：待四口玻璃烧瓶反应釜中液面粘度开始变稠，加入280份醋酸甲酯和280份碳酸二甲酯降低粘度，此时每过半小时打一次红外光谱，红外光谱较上一次不再发生变化，即视为合成反应终止，得到聚氨酯半成品；
步骤(4)：把温度降到为48℃，将18份sbs796、8份e-51加入聚氨酯半成品中溶解，同时加入550份醋酸甲酯和550份碳酸二甲酯溶剂，再加入0.35份磷酸、0.35份草酸、0.7份1250润湿剂、0.8份防老剂bth，搅拌1.8h，降温至37℃，出料，得到聚氨酯橡胶表面处理剂。
实施例五：
聚氨酯橡胶表面处理剂，按重量份计，包括以下原料：ya-7410：50份、1,5-戊二醇：0.9份、三异丙醇胺：0.9份、催化剂t12：0.2份、sbs796：20份、e-51：9份、醋酸甲酯：890份、丙酮：920份、碳酸二甲酯：890份、1250润湿剂：0.9份、草酸：0.4份、磷酸：0.4份、防老剂bth：0.9份、mdi：9份。
聚氨酯橡胶表面处理剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将920份丙酮加入四口玻璃烧瓶反应釜中，再将50份ya-7410、0.9份1,5-戊二醇、0.9份三异丙醇胺依次加入到四口玻璃烧瓶反应釜中，升温到40℃溶解，搅拌的转速为500r/min，搅拌60min，待溶解完全，得到混合物a；
步骤(2)：往四口玻璃烧瓶反应釜冲入氮气保护，氮气充入量为0.6l/min，升高温度至90℃，搅拌的速度为90r/min，在9min内将9份mdi加入至混合物a中，搅拌30min，加入0.2份催化剂t12，开始合成反应；
步骤(3)：待四口玻璃烧瓶反应釜中液面粘度开始变稠，加入290份醋酸甲酯和290份碳酸二甲酯降低粘度，此时每过半小时打一次红外光谱，红外光谱较上一次不再发生变化，即视为合成反应终止，得到聚氨酯半成品；
步骤(4)：把温度降到为50℃，将20份sbs796、9份e-51加入聚氨酯半成品中溶解，同时加入600份醋酸甲酯和600份碳酸二甲酯溶剂，再加入0.4份磷酸、0.4份草酸、0.9份1250润湿剂、0.9份防老剂bth，搅拌2h，降温至40℃，出料，得到聚氨酯橡胶表面处理剂。
实施例六：
聚氨酯橡胶表面处理剂，按重量份计，包括以下原料：ya-7410：50份、1,5-戊二醇：1.0份、三异丙醇胺：1.0份、催化剂t12：0.2份、sbs796：20份、e-51：10份、醋酸甲酯：900份、丙酮：1000份、碳酸二甲酯：900份、1250润湿剂：1.0份、草酸：0.5份、磷酸：0.5份、防老剂bth：1.0份、mdi：10份。
聚氨酯橡胶表面处理剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将1000份丙酮加入四口玻璃烧瓶反应釜中，再将50份ya-7410、1.0份1,5-戊二醇、1.0份三异丙醇胺依次加入到四口玻璃烧瓶反应釜中，升温到40℃溶解，搅拌的转速为500r/min，搅拌60min，待溶解完全，得到混合物a；
步骤(2)：往四口玻璃烧瓶反应釜冲入氮气保护，氮气充入量为0.6l/min，升高温度至90℃，搅拌的速度为100r/min，在10min内将10份mdi加入至混合物a中，搅拌30min，加入0.2份催化剂t12，开始合成反应；
步骤(3)：待四口玻璃烧瓶反应釜中液面粘度开始变稠，加入300份醋酸甲酯和300份碳酸二甲酯降低粘度，此时每过半小时打一次红外光谱，红外光谱较上一次不再发生变化，即视为合成反应终止，得到聚氨酯半成品；
步骤(4)：把温度降到为50℃，将20份sbs796、10份e-51加入聚氨酯半成品中溶解，同时加入600份醋酸甲酯和600份碳酸二甲酯溶剂，再加入0.5份磷酸、0.5份草酸、1.0份1250润湿剂、1.0份防老剂bth，搅拌2h，降温至40℃，出料，得到聚氨酯橡胶表面处理剂。
取实施例一至六制备出来的聚氨酯橡胶表面处理剂部分样品作为样品1-6，取市场上一般橡胶表面处理剂作为对照组，贴合橡胶材料，观察其外观性状，测试其初后期粘结强度、耐黄性、耐热老化性和耐水解性能。
根据耐黄性测试标准hg/t3689-2014的中a法，由浅色或者白色标准橡胶制品在太阳光长时间照射下容易发生颜色变黄的现象，以太阳灯及加热控温装置模拟自然的环境，选用灯泡功率为300w，在24h内，观测橡胶表面颜色发生的变化，确定橡胶的变色程度，从而判定材料在太阳光辐射下耐黄变的能力；
根据耐黄性测试标准hg/t3689-2014的中b法，根据浅色或者白色标准橡胶制品在紫外线长时间照射下易发生颜色变黄的现象，以紫外线照射橡胶，选用紫外线灯管的功率为30w，在4h内，观测橡胶表面颜色发生的变化，确定橡胶的变色程度，从而判定材料在紫外线辐射下耐黄变的能力。
耐热老化测试条件为：测试样片为2cm×20cm，橡胶材料涂刷处理剂，刷胶贴合后放置24小时，在120℃温度下挂3公斤砝码，标记材料起始位置，对比测量24小时后开胶距离(cm)，记录结果。
表2为样品1-6与普通橡胶处理剂(crb793a)的初期粘结强度、后期粘结强度、耐黄等级、耐热老化性开胶情况和耐水解性能的测试数据
表2
从表2的数据可以看出，本方法制备的聚氨酯橡胶表面处理剂对橡胶材料的初期，后期粘接强度有明显的改善提升，耐黄等级高，耐热老化性能极大改善，且耐水解性能优异，各方面性都得到极大的提升。
本发明的有益效果：与普通的橡胶处理剂相比，
(1)使用在橡胶材料后，橡胶材料的初期和后期粘接强度增强、耐黄变等级提升、耐热老化性提高，耐水解性能提高；此聚氨酯橡胶表面处理剂能更好的促进制鞋业的发展；
(2)助剂可以加强渗透性，提高处理剂的渗透比率，提高橡胶材料的粘接强度；
(3)环氧树脂提高了聚氨酯体系的耐磨性，耐老化性，耐水解性。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
1.一种聚氨酯橡胶表面处理剂，其特征在于：按重量份计，包括以下原料：聚氨酯多元醇：30-50份、扩链剂：1.0-2.0份、催化剂：0.1-0.2份、sbs：10-20份、环氧树脂：5-10份、醋酸甲酯：500-900份、丙酮：600-1000份、碳酸二甲酯：500-900份、润湿剂：0.2-1.0份、助剂：0.4-1.0份、防老剂：0.5-1.0份、mdi：5-10份。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯橡胶表面处理剂，其特征在于：所述聚氨酯多元醇为ya-7410。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯橡胶表面处理剂，其特征在于：所述扩链剂为1,5-戊二醇和三异丙醇胺，所述1,5-戊二醇和所述三异丙醇胺的重量比为1:1。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯橡胶表面处理剂，其特征在于：所述催化剂为t12催化剂；所述防老剂为防老剂bth。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯橡胶表面处理剂，其特征在于：所述sbs为sbs796；所述环氧树脂为e-51。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯橡胶表面处理剂，其特征在于：所述润湿剂为1250润湿剂。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯橡胶表面处理剂，其特征在于：所述助剂为磷酸和草酸，所述磷酸和所述草酸的重量比为1:1。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的聚氨酯橡胶表面处理剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(1)：将丙酮加入四口玻璃烧瓶反应釜中，再将聚氨酯多元醇和扩链剂加入到四口玻璃烧瓶反应釜中，升温到35-40℃溶解，搅拌的转速为300-500r/min，搅拌40-60min，得到混合物a；
步骤(2)：往四口玻璃烧瓶反应釜冲入氮气，升高温度至80-90℃，搅拌的速度为60-100r/min，将mdi缓慢加入至混合物a中，搅拌10-30min，加入催化剂，开始合成反应；
步骤(3)：待四口玻璃烧瓶反应釜中液面粘度开始变稠，加入部分醋酸甲酯和碳酸二甲酯，此时每过半小时打一次红外光谱，红外光谱较上一次不再发生变化，即视为合成反应终止，得到聚氨酯半成品；
步骤(4)：把温度降到为40-50℃，将sbs、环氧树脂加入聚氨酯半成品中溶解，同时加入剩余的醋酸甲酯和碳酸二甲酯溶剂，再加入助剂、润湿剂、防老剂，搅拌1-2h，降温，出料，得到聚氨酯橡胶表面处理剂。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯橡胶表面处理剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述氮气的充入量为0.2-0.6l/min。
10.根据权利要求8所述的聚氨酯橡胶表面处理剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述降温为降低温度至30-40℃。
技术总结