本发明属于复合涂层领域，涉及一种高性能环氧粘结型固体自润滑涂料及制备使用方法。
背景技术：
随着航空、航天技术的发展，许多特殊的摩擦学问题也随之而来，如暴露于超高真空、辐射、原子氧和极端高低温条件下的润滑难题。在这种极端条件下，油脂润滑剂易发生蒸发、分解或交联，难以起到良好的润滑效果。粘结型固体自润滑涂层作为一种简单、高效的润滑技术，能在摩擦部件表面成膜以降低其摩擦磨损而给予其有效的防护，可以为极端条件下的润滑难题提供有效的解决方案。环氧树脂因其具有粘接强度高、稳定性和工艺性好等优异特性而被广泛应用于各个领域，但对于纯环氧树脂，其也存在着脆性大、耐热性较差以及减摩抗磨性不佳等问题，从而限制了在高技术领域的应用。
专利cn110591501a公开了一种含超支化聚硅氧烷环氧粘结型固体润滑材料及制备方法。其利用端氨基超支化聚硅氧烷作为环氧树脂的固化剂和改性剂，从而赋予环氧树脂以优异的韧性、耐热性和减摩抗磨性等性能，加之在mos2/rgo复合粒子的协同作用下，进一步提高了环氧涂层的减摩抗磨性以及承载能力和环境适应性。但是端氨基超支化聚硅氧烷的引入对环氧涂料的流平性和成膜性提高不大，这会导致所制备的涂层厚度不均、粒子容易聚集，并且端氨基超支化聚硅氧烷上所含有的大量氨基易与环氧基反应，因此在制备过程中容易导致局部过度交联而影响涂层的韧性及其他性能。此外，由端氨基超支化聚硅氧烷和mos2/rgo复合粒子制备的环氧固体润滑涂层，其摩擦系数较高、耐磨和耐热性较差，并且其制备的mos2/rgo复合粒子的分散性也有待提高。因此，亟待探索出一种新的环氧树脂改性剂并结合相应的高分散性固体润滑剂，从而制备出一种具有低摩擦系数、高耐磨、耐高温、长寿命的环氧涂层。
聚酰亚胺因其含有十分稳定的酰亚胺芳杂环结构单元而具有其他高聚物无法比拟的优异性能，尤其是在高温、高压和高速等苟刻环境下具有突出的摩擦学性能。专利cn106867395a公开了一种含poss聚酰亚胺树脂耐油磨、耐高温固体润滑涂层材料及方法。其将二胺型poss引入到聚酰亚胺分子链中，然后与二硫化钼复合制备出一种含poss聚酰亚胺耐高温自润滑复合涂层。其中，所用到的二胺型poss是以si-o-si为主链段形成的笼形结构，这种结构存在着一个比较明显的问题就是与树脂基体的相容性较差，并且其制备工艺复杂、成本较高，不利于工业化生产。
端氨基超支化聚硅氧烷是以si-o-c为主链段的超支化聚合物，其中含有的大量活性基团和有机链段可以有效地改善与树脂基体的相容性，并且其制备工艺简单、成本低廉。因此，可以将端氨基超支化聚硅氧烷引入到聚酰胺酸(paa)分子链中，得到聚酰胺酸封端的超支化聚硅氧烷(hbpsi-paa)，其主链中si-o-c的键角介于si-o-si和c-o-c之间，因此主链中的si-o-c结构既具有si-o-si结构的柔性，又具有c-o-c的刚性，这种“刚柔相济”的链段结构能够更好地达到增韧、增强的改性效果，并且其含有的羟基、仲胺、酸酐以及少量未反应的伯胺基团，可以与环氧树脂的环氧基反应，因此hbpsi-paa不仅能够起到固化环氧树脂的作用，还能促进其固化，最终增强与环氧树脂基体的界面结合强度而实现更好的增韧、增强效果。同时，聚酰胺酸的引入还能赋予环氧涂料良好的流平性和成膜性，固化后还可进一步提高环氧涂层的柔韧性、耐热性以及在极端条件下的使用性能。此外，二硫化钼是一种具有较大抗压强度以及良好的耐磨性、附着性以及较低的摩擦系数(0.03-0.08)的层状固体润滑剂，它的摩擦系数在真空中与在空气中甚至在800℃的高温下变化不大，特别适用于航空航天领域的润滑，是理想的固体润滑剂，但其分散性较差，容易产生粒子聚集而影响性能。石墨烯由于其具有质量轻、尺寸小、比表面积大以及与树脂基体相容性好等特点，而被广泛用于树脂基材料摩擦性能、力学性能、热性能以及电性能等方面的改性，是一种性能优异的二维碳纳米材料。若能将二硫化钼与石墨烯进行复合，制备出一种具有高分散性的mos2/rgo复合粒子，则能使环氧涂层具有低摩擦系数、高耐磨、耐高温、长寿命的特点，从而为解决极端条件下的润滑难题提供有效的解决方案。
因此，本发明提出以球磨插层法制备出具有高分散性的mos2/rgo复合粒子，然后以环氧树脂为粘结剂、hbpsi-paa为改性剂制备出一种高性能环氧粘结型固体自润滑涂层。
技术实现要素：
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高性能环氧粘结型固体自润滑涂料及制备使用方法，针对环氧涂层在极端条件下所存在的问题。本发明的高性能环氧粘结型固体自润滑涂层的制备方法，其能有效提高环氧涂层的减摩抗磨性、耐热性、高承载能力以及摩擦寿命，可以为极端条件下的润滑难题提供有效的解决方案。
首先，将端氨基超支化聚硅氧烷和聚酰胺酸通过酰胺化反应，制备出聚酰胺酸封端的超支化聚硅氧烷(hbpsi-paa)，再将其引入到环氧树脂基体中，得到改性环氧树脂预聚体。然后，将此预聚体与球磨插层法制备的mos2/rgo复合粒子进行复合，制备出改性环氧复合涂料。最后，将改性环氧复合涂料均匀喷涂于金属基材表面，固化后得到高性能环氧粘结型固体自润滑涂层。
技术方案
一种高性能环氧粘结型固体自润滑涂料，其特征在于组份按质量分数计，1～100份环氧树脂预聚体、30～60份mos2/rgo复合粒子；所述环氧树脂预聚体是：1～100份环氧树脂、1～20份聚酰胺酸封端的超支化聚硅氧烷hbpsi-paa和1～60份固化剂。
所述固化剂包括但不限于：4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲烷或甲基四氢邻苯二甲酸酐。
所述超支化聚硅氧烷hbpsi-paa结构式为：
其中：
一种制备所述高性能环氧粘结型固体自润滑涂料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将30～60份mos2/rgo复合粒子加入到10～100份有机溶剂中超声分散30～60min，得到mos2/rgo复合粒子分散液；
步骤2：按质量分数计，将1～50份端氨基超支化聚硅氧烷加入到1～100份聚酰胺酸中，常温搅拌反应3～15h得到聚酰胺酸封端的超支化聚硅氧烷hbpsi-paa溶液；
步骤3：将1～100份环氧树脂、1～20份聚酰胺酸封端的超支化聚硅氧烷hbpsi-paa和1～100份固化剂在60～130℃下搅拌反应10～60min，得到改性环氧树脂预聚体；
步骤4：将改性环氧树脂预聚体与mos2/rgo复合粒子分散液搅拌混合5～30min得到改性环氧复合涂料。
所述mos2/rgo复合粒子是采用球磨插层得到，方法是：首先，将二硫化钼与氧化石墨烯，按质量比为1∶0.1～5均匀分散于蒸馏水中，加入相当于氧化石墨烯质量10～100％的水合肼，在90～120℃下回流1～10h后，用蒸馏水洗涤2～3次，真空干燥6～12h得到石墨烯负载二硫化钼的干混料；然后，按照球料质量比1∶0.1～10将干混料与氯化钠在转速为300～600rpm的球磨机中处理2～10h，最后用蒸馏水洗涤2～3次，真空干燥6～12h，得到具有高分散性的mos2/rgo复合粒子。
所述端氨基超支化聚硅氧烷制备：按摩尔量计，将γ-氨丙基三乙氧基硅烷与二元醇以1∶1.6～5混合，在氮气保护下阶梯升温至100～200℃，反应2～10h，至无馏出物，得到端氨基超支化聚硅氧烷。
所述二元醇为npg、mpd、deg、dea或nmdea。
所述聚酰胺酸的制备：按摩尔比1∶1～2称取4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐，先将4,4'-二氨基二苯醚溶于10～100份有机溶剂中，在搅拌下缓慢加入均苯四甲酸酐，室温下反应6～9h得到聚酰胺酸。
所述有机溶剂包括但不限于：n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮。
一种使用所述高性能环氧粘结型固体自润滑涂料得到自润滑涂层的方法，其特征在于：将高性能环氧粘结型固体自润滑涂料分2～3次均匀喷涂于马口铁的打磨面，每次喷涂完后，在80℃下固化5～10min，然后进行分段固化，固化过程依次为：100～150℃下固化60～120min，150～170℃下固化60～240min，170～250℃下固化60～120min，固化后自然冷却至室温，得到高性能环氧粘结型固体自润滑涂层。
有益效果
本发明提出的一种高性能环氧粘结型固体自润滑涂料及制备使用方法，自润滑涂层是由聚酰胺酸封端的超支化聚硅氧烷(hbpsi-paa)、二硫化钼/石墨烯(mos2/rgo)复合粒子以及环氧树脂复合制备而成。其中，hbpsi-paa分子内含有羟基、仲胺、酸酐以及少量未反应的伯胺基团，可以与环氧树脂发生共聚反应，在树脂基体中引入“刚柔相济”的si-o-c链段结构，能够起到增强、增韧的效果，同时，hbpsi-paa分子中还含有大量高耐热性的芳杂环，可以改善环氧树脂的耐热性。
所以hbpsi-paa不仅能够起到增韧、增强的效果，还能赋予环氧涂料良好的流平性和成膜性，固化后还可进一步提高环氧涂层的柔韧性、耐热性以及在极端条件下的使用性能。当环氧涂层中添加适量mos2/rgo复合粒子时，hbpsi-paa能够与mos2/rgo复合粒子形成软硬粒子协同作用，使环氧粘结型固体自润滑涂层具有较低的摩擦系数、较高的承载能力和较长的摩擦寿命。本发明的高性能环氧粘结型固体自润滑涂层具有优异的减摩抗磨性、韧性、附着力以及耐高温性、耐冲击性、高承载能力和长寿命等特点，可解决航空、航天等领域用固体自润滑涂层存在的低温下易脆裂、高温下易脱落以及使用寿命短等问题，且该固体自润滑涂层制备工艺简单，具有巨大的应用潜力。
由附图可见：图1为hbpsi-nh2、paa和hbpsi-paa的对比红外光谱。对比hbpsi-nh2可以发现，在3400cm-1附近有一个强而宽的峰，为缔合态-oh的伸缩振动峰，1130cm-1附近为醚键(c-o-c)的伸缩振动峰，700cm-1附近为si-c的伸缩振动峰，均对应于hbpsi-nh2相应的特征吸收峰。此外，3415cm-1附近的-nh-伸缩振动峰，1629cm-1附近的c＝o伸缩振动峰以及957cm-1附近的羧基o-h面外弯曲振动峰分别对应于paa相应的特征吸收峰。通过对比分析结果表明，成功制备出了hbpsi-paa。
图2为mos2、rgo和mos2/rgo复合粒子超声分散在dmac中静置不同时间后的分散图。从图中可以看到，经超声分散后三种粒子在dmac中均具有较好的分散性；静置24h后，可以观察到mos2开始发生沉降；在经过72h静置后，mos2已经有了明显的分层现象，但rgo与mos2/rgo复合粒子依旧保持良好的分散状态，这表明通过球磨插层法可以制备出具有高分散性的mos2/rgo复合粒子，并且rgo可以有效提高mos2在dmac中分散性。当然，这样的高分散性mos2/rgo复合粒子也为制备高性能环氧粘结型固体自润滑涂层创造了先决条件。
图3展示的是不同含量的mos2/rgo复合粒子与hbpsi-paa改性的环氧树脂基体制备的粘结型固体自润滑涂层的摩擦系数以及加载负荷随时间变化示意图。可以看到，在前3min中的磨合阶段，各个涂层试样均表现出较高的摩擦系数，这主要是因为在磨合阶段，剪切销与环氧固体润滑涂层的接触方式为点接触，在摩擦过程中会产生较大的剪切应力，从而导致涂层的摩擦系数偏高。经过磨合阶段后，随着载荷的增加，所有试样的摩擦系数均逐渐下降并在一段时间内稳定下来，这是因为环氧涂层在经过磨合阶段之后，在涂层和剪切销之间形成了一层自润滑转移膜，此时的接触方式为面接触并且由原来的金属与涂层的直接对磨变为转移膜与涂层的对磨，加之mos2/rgo复合粒子所具有的自润滑性和高承载能力，使得涂层的摩擦系数大大降低且最大载荷可达到3500n左右。
从图中可以观察到，当mos2/rgo复合粒子的添加量较少时(如试样1和试样2所示)，摩擦系数的稳定性较差，表明对涂层的摩擦性能改善效果不明显，而添加适量mos2/rgo复合粒子的环氧粘结型固体自润滑涂层(试样3)的摩擦系数可以在大约235s内稳定在0.03，其承载力达到3500n左右，摩擦寿命约为600s左右，这可能是因为添加适量高分散性的mos2/rgo复合粒子可以与环氧复合树脂基体形成良好的粘结效果，在摩擦过程中使得hbpsi-paa和mos2/rgo复合粒子可以发挥出更好的“软硬粒子”协同作用，并且所形成的自润滑转移膜也更加连续稳定，最终使得涂层具有优异的减摩抗磨性。当mos2/rgo复合粒子的添加量过大时(如试样4所示)，环氧涂层的摩擦系数极不稳定，这是因为mos2/rgo复合粒子添加量超过了适量值，导致形成的自润滑转移膜易被破坏，从而使得摩擦系数出现剧烈波动。
附图说明
图1：paa、hbpsi-nh2和hbpsi-paa的红外光谱图
图2：mos2、rgo和mos2/rgo复合粒子超声分散在dmac中静置不同时间后的分散图
图3：添加不同含量mos2/rgo复合粒子的环氧粘结型固体自润滑涂层的摩擦系数以及加载负荷随时间变化示意图(1)
图4：添加不同含量mos2/rgo复合粒子的环氧粘结型固体自润滑涂层的摩擦系数以及加载负荷随时间变化示意图(2)
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
第一步：制备聚酰胺酸封端的超支化聚硅氧烷(hbpsi-paa)。按摩尔量计，首先将γ-氨丙基三乙氧基硅烷与二元醇(npg、mpd、deg、dea、nmdea)以1∶(1.6～5)混合，在氮气保护下阶梯升温至100～200℃，反应2～10h，至无馏出物，得到端氨基超支化聚硅氧烷；再按摩尔比1∶(1～2)称取4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐，先将4,4'-二氨基二苯醚溶于10～100份有机溶剂中，在搅拌下缓慢加入均苯四甲酸酐，室温下反应6～9h得到聚酰胺酸。然后，按质量分数计，将1～50份端氨基超支化聚硅氧烷加入到1～100份聚酰胺酸中，常温搅拌反应3～15h得到浅黄色hbpsi-paa溶液。其中，有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和(或)n-甲基吡咯烷酮。
第二步：制备mos2/rgo复合粒子。首先，将二硫化钼与氧化石墨烯，按质量比为1∶(0.1～5)均匀分散于蒸馏水中，加入相当于氧化石墨烯质量10～100％的水合肼，在90～120℃下回流1～10h后，用蒸馏水洗涤2～3次，真空干燥6～12h得到石墨烯负载二硫化钼的干混料。然后，按照球料质量比1∶(0.1～10)，将干混料和氯化钠在转速为300～600rpm的球磨机中处理2～10h，最后用蒸馏水洗涤2～3次，真空干燥6～12h，得到具有高分散性的mos2/rgo复合粒子；
第三步：制备高性能环氧粘结型固体自润滑涂层。
(1)先用砂纸对马口铁进行打磨处理，再用无水乙醇将马口铁表面的大部分金属磨屑清洗干净，然后将其置于无水乙醇中超声30～60min，再用丙酮对其打磨面进行擦拭，真空干燥，待用；
(2)按质量分数计，将30～60份mos2/rgo复合粒子加入到10～100份有机溶剂中超声分散30～60min，得到mos2/rgo复合粒子分散液。其中，有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和(或)n-甲基吡咯烷酮。另外，将1～100份环氧树脂、1～20份聚酰胺酸封端的超支化聚硅氧烷(hbpsi-paa)和1～100份固化剂在60～130℃下搅拌反应10～60min，得到改性环氧树脂预聚体。然后，将该预聚体与上述mos2/rgo复合粒子分散液再搅拌混合5～30min得到改性环氧复合涂料；
(3)将所制备的改性环氧复合涂料分2～3次均匀喷涂于马口铁的打磨面，每次喷涂完后，在80℃下固化(5～10)min，然后进行分段固化，固化过程依次为：(100～150)℃下固化(60～120)min，(150～170)℃下固化(60～240)min，(170～250)℃下固化(60～120)min，固化后自然冷却至室温，得到高性能环氧粘结型固体自润滑涂层。
实施例1
(1)聚酰胺酸封端的超支化聚硅氧烷(hbpsi-paa)的制备
首先，按摩尔比为1∶1.6将γ-氨丙基三乙氧基硅烷与一缩二乙二醇混合，在氮气保护下阶梯升温至170℃，反应8h，至无馏出物，得到端氨基超支化聚硅氧烷；再将1mol的4,4'-二氨基二苯醚溶于100份n,n-二甲基乙酰胺中，在搅拌下缓慢加入1.1mol的均苯四甲酸酐，室温下反应6h得到聚酰胺酸。然后，按质量分数计，将10份端氨基超支化聚硅氧烷加入到100份聚酰胺酸中，常温搅拌反应8h得到浅黄色hbpsi-paa溶液。
(2)mos2/rgo复合粒子的制备
首先，将二硫化钼与氧化石墨烯，按质量比为2∶1均匀分散于蒸馏水中，加入相当于氧化石墨烯质量10％的水合肼，在96℃下回流6h后，用蒸馏水洗涤2～3次，真空干燥12h得到石墨烯负载二硫化钼的干混料。然后，按照球料质量比1∶1，将干混料和氯化钠在转速为500rpm的球磨机中处理5h，最后用蒸馏水洗涤2～3次，真空干燥12h，得到具有高分散性的mos2/rgo复合粒子。
(3)马口铁的打磨处理
先用砂纸对马口铁进行打磨处理，再用无水乙醇将马口铁表面的大部分金属磨屑清洗干净，然后将其置于无水乙醇中超声60min，最后用丙酮对其打磨面进行擦拭，真空干燥，待用。
(4)改性环氧复合涂料的制备
将30份mos2/rgo复合粒子加入到20份n,n-二甲基乙酰胺中超声分散30min，得到mos2/rgo复合粒子分散液。另外，将100份环氧树脂、10份聚酰胺酸封端的超支化聚硅氧烷(hbpsi-paa)和30份4,4'-二氨基二苯砜在120℃下搅拌反应20min，得到改性环氧树脂预聚体。然后，将该预聚体与上述mos2/rgo复合粒子分散液再搅拌混合10min得到改性环氧复合涂料。
(5)环氧粘结型固体自润滑涂层的制备
将制备的环氧复合涂料分2～3次均匀喷涂于马口铁的打磨面，每次喷涂完后，在80℃下固化10min，然后进行分段固化，固化过程依次为：150℃下固化120min，170℃下固化240min，200℃下固化60min，固化后自然冷却至室温，得到高性能环氧粘结型固体自润滑涂层。
实施例2
(1)聚酰胺酸封端的超支化聚硅氧烷(hbpsi-paa)的制备
首先，按摩尔比为1∶1.6将γ-氨丙基三乙氧基硅烷与一缩二乙二醇混合，在氮气保护下阶梯升温至170℃，反应8h，至无馏出物，得到端氨基超支化聚硅氧烷；再将1mol的4,4'-二氨基二苯醚溶于100份n,n-二甲基乙酰胺中，在搅拌下缓慢加入1.1mol的均苯四甲酸酐，室温下反应6h得到聚酰胺酸。然后，按质量分数计，将15份端氨基超支化聚硅氧烷加入到100份聚酰胺酸中，常温搅拌反应8h得到浅黄色hbpsi-paa溶液。
(2)mos2/rgo复合粒子的制备同实施例1
(3)马口铁的打磨处理同实施例1
(4)改性环氧复合涂料的制备同实施例1
(5)环氧粘结型固体自润滑涂层的制备同实施例1
实施例3
(1)聚酰胺酸封端的超支化聚硅氧烷(hbpsi-paa)的制备同实施例1
(2)mos2/rgo复合粒子的制备
首先，将二硫化钼与氧化石墨烯，按质量比为2∶1均匀分散于蒸馏水中，加入相当于氧化石墨烯质量10％的水合肼，在96℃下回流6h后，用蒸馏水洗涤2～3次，真空干燥12h得到石墨烯负载二硫化钼的干混料。然后，按照球料质量比2∶1，将干混料和氯化钠在转速为400rpm的球磨机中处理8h，最后用蒸馏水洗涤2～3次，真空干燥12h，得到具有高分散性的mos2/rgo复合粒子。
(3)马口铁的打磨处理同实施例1
(4)改性环氧复合涂料的制备同实施例1
(5)环氧粘结型固体自润滑涂层的制备同实施例1
实施例4
(1)聚酰胺酸封端的超支化聚硅氧烷(hbpsi-paa)的制备同实施例1
(2)mos2/rgo复合粒子的制备
首先，将二硫化钼与氧化石墨烯，按质量比为3∶2均匀分散于蒸馏水中，加入相当于氧化石墨烯质量10％的水合肼，在96℃下回流6h后，用蒸馏水洗涤2～3次，真空干燥12h得到石墨烯负载二硫化钼的干混料。然后，按照球料质量比1∶1，将干混料和氯化钠在转速为500rpm的球磨机中处理5h，最后用蒸馏水洗涤2～3次，真空干燥12h，得到具有高分散性的mos2/rgo复合粒子。
(3)马口铁的打磨处理同实施例1
(4)改性环氧复合涂料的制备同实施例1
(5)环氧粘结型固体自润滑涂层的制备同实施例1
实施例5
(1)聚酰胺酸封端的超支化聚硅氧烷(hbpsi-paa)的制备同实施例1
(2)mos2/rgo复合粒子的制备同实施例1
(3)马口铁的打磨处理同实施例1
(4)改性环氧复合涂料的制备
将30份mos2/rgo复合粒子加入到20份n,n-二甲基乙酰胺中超声分散30min，得到mos2/rgo复合粒子分散液。另外，将100份环氧树脂、10份聚酰胺酸封端的超支化聚硅氧烷(hbpsi-paa)和25份4,4'-二氨基二苯甲烷在120℃下搅拌反应20min，得到改性环氧树脂预聚体。然后，将该预聚体与上述mos2/rgo复合粒子分散液再搅拌混合10min得到改性环氧复合涂料。
(5)环氧粘结型固体自润滑涂层的制备
将制备的环氧复合涂料分2～3次均匀喷涂于马口铁的打磨面，每次喷涂完后，在80℃下固化10min，然后进行分段固化，固化过程依次为：150℃下固化120min，170℃下固化180min，200℃下固化60min，固化后自然冷却至室温，得到高性能环氧粘结型固体自润滑涂层。
实施例6
(1)聚酰胺酸封端的超支化聚硅氧烷(hbpsi-paa)的制备同实施例1
(2)mos2/rgo复合粒子的制备同实施例1
(3)马口铁的打磨处理同实施例1
(4)改性环氧复合涂料的制备
将35份mos2/rgo复合粒子加入到25份n,n-二甲基乙酰胺中超声分散30min，得到mos2/rgo复合粒子分散液。另外，将100份环氧树脂、10份聚酰胺酸封端的超支化聚硅氧烷(hbpsi-paa)和80份甲基四氢邻苯二甲酸酐在60℃下搅拌反应20min，得到改性环氧树脂预聚体。然后，将该预聚体与上述mos2/rgo复合粒子分散液再搅拌混合10min得到改性环氧复合涂料。
(5)环氧粘结型固体自润滑涂层的制备
将制备的环氧复合涂料分2～3次均匀喷涂于马口铁的打磨面，每次喷涂完后，在80℃下固化10min，然后进行分段固化，固化过程依次为：120℃下固化120min，150℃下固化180min，170℃下固化60min，固化后自然冷却至室温，得到高性能环氧粘结型固体自润滑涂层。
实施例7
(1)聚酰胺酸封端的超支化聚硅氧烷(hbpsi-paa)的制备同实施例1
(2)mos2/rgo复合粒子的制备同实施例1
(3)马口铁的打磨处理同实施例1
(4)改性环氧复合涂料的制备
将35份mos2/rgo复合粒子加入到25份n,n-二甲基乙酰胺中超声分散30min，得到mos2/rgo复合粒子分散液。另外，将100份环氧树脂、10份聚酰胺酸封端的超支化聚硅氧烷(hbpsi-paa)和30份4,4'-二氨基二苯砜在120℃下搅拌反应20min，得到改性环氧树脂预聚体。然后，将该预聚体与上述mos2/rgo复合粒子分散液再搅拌混合10min得到改性环氧复合涂料。
(5)环氧粘结型固体自润滑涂层的制备同实施例1
实施例8
(1)聚酰胺酸封端的超支化聚硅氧烷(hbpsi-paa)的制备同实施例1
(2)mos2/rgo复合粒子的制备同实施例1
(3)马口铁的打磨处理同实施例1
(4)改性环氧复合涂料的制备
将40份mos2/rgo复合粒子加入到30份n,n-二甲基乙酰胺中超声分散30min，得到mos2/rgo复合粒子分散液。另外，将100份环氧树脂、10份聚酰胺酸封端的超支化聚硅氧烷(hbpsi-paa)和30份4,4'-二氨基二苯砜在120℃下搅拌反应20min，得到改性环氧树脂预聚体。然后，将该预聚体与上述mos2/rgo复合粒子分散液再搅拌混合10min得到改性环氧复合涂料。
(5)环氧粘结型固体自润滑涂层的制备同实施例1
实施例9
(1)聚酰胺酸封端的超支化聚硅氧烷(hbpsi-paa)的制备同实施例1
(2)mos2/rgo复合粒子的制备同实施例1
(3)马口铁的打磨处理同实施例1
(4)改性环氧复合涂料的制备
将45份mos2/rgo复合粒子加入到35份n,n-二甲基乙酰胺中超声分散30min，得到mos2/rgo复合粒子分散液。另外，将100份环氧树脂、10份聚酰胺酸封端的超支化聚硅氧烷(hbpsi-paa)和30份4,4'-二氨基二苯砜在120℃下搅拌反应20min，得到改性环氧树脂预聚体。然后，将该预聚体与上述mos2/rgo复合粒子分散液再搅拌混合10min得到改性环氧复合涂料。
(5)环氧粘结型固体自润滑涂层的制备同实施例1
实施例10
(1)聚酰胺酸封端的超支化聚硅氧烷(hbpsi-paa)的制备同实施例1
(2)mos2/rgo复合粒子的制备同实施例1
(3)马口铁的打磨处理同实施例1
(4)改性环氧复合涂料的制备
将50份mos2/rgo复合粒子加入到40份n,n-二甲基乙酰胺中超声分散30min，得到mos2/rgo复合粒子分散液。另外，将100份环氧树脂、10份聚酰胺酸封端的超支化聚硅氧烷(hbpsi-paa)和30份4,4'-二氨基二苯砜在120℃下搅拌反应20min，得到改性环氧树脂预聚体。然后，将该预聚体与上述mos2/rgo复合粒子分散液再搅拌混合10min得到改性环氧复合涂料。
(5)环氧粘结型固体自润滑涂层的制备同实施例1
对实施例中相应制备得到的高性能环氧粘结型固体自润滑涂层进行性能测试分析，见说明书附图。
本发明提供的一种高性能环氧粘结型固体自润滑涂层的制备方法，能够使环氧涂料具有更好的流平性和成膜性，并且制备的环氧粘结型固体自润滑涂层具有更好的韧性、冲击强度和附着力。此外，经球磨插层法制备的mos2/rgo复合粒子获得了较好的分散性，环氧粘结型固体自润滑涂层的摩擦系数、承载力和摩擦寿命均得到极大的提高。
表1添加不同含量mos2/rgo复合粒子的环氧粘结型固体自润滑涂层的常规性能
表1为不同含量mos2/rgo复合粒子与hbpsi-paa改性的环氧树脂基体所制备的环氧粘结型固体自润滑涂层的厚度、韧性、冲击强度和附着力这一系列常规性能。随着mos2/rgo复合粒子添加量的增加，环氧粘结型固体自润滑涂层的韧性和冲击强度逐渐提升，耐热性呈先增加后降低的趋势，但附着力没有变化，一直保持在1级，这是因为适量mos2/rgo复合粒子与环氧复合树脂基体形成了良好的粘结效果，并且hbpsi-paa和mos2/rgo复合粒子形成的“软硬粒子”协同效应可以大大降低涂层所受到的外部应力。
以上内容是结合具体的实施例对本发明所做出的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，本发明的实施例虽未公开，但本领域的技术人员可以预见和确定。
1.一种高性能环氧粘结型固体自润滑涂料，其特征在于组份按质量分数计，1～100份环氧树脂预聚体、30～60份mos2/rgo复合粒子；所述环氧树脂预聚体是：1～100份环氧树脂、1～20份聚酰胺酸封端的超支化聚硅氧烷hbpsi-paa和1～60份固化剂。
2.根据权利要求1所述高性能环氧粘结型固体自润滑涂料，其特征在于：所述固化剂包括但不限于：4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲烷或甲基四氢邻苯二甲酸酐。
3.根据权利要求1所述高性能环氧粘结型固体自润滑涂料，其特征在于：所述超支化聚硅氧烷hbpsi-paa结构式为：
其中：
4.一种制备权利要求1～3任一项所述高性能环氧粘结型固体自润滑涂料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将30～60份mos2/rgo复合粒子加入到10～100份有机溶剂中超声分散30～60min，得到mos2/rgo复合粒子分散液；
步骤2：按质量分数计，将1～50份端氨基超支化聚硅氧烷加入到1～100份聚酰胺酸中，常温搅拌反应3～15h得到聚酰胺酸封端的超支化聚硅氧烷hbpsi-paa溶液；
步骤3：将1～100份环氧树脂、1～20份聚酰胺酸封端的超支化聚硅氧烷hbpsi-paa和1～100份固化剂在60～130℃下搅拌反应10～60min，得到改性环氧树脂预聚体；
步骤4：将改性环氧树脂预聚体与mos2/rgo复合粒子分散液搅拌混合5～30min得到改性环氧复合涂料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述mos2/rgo复合粒子是采用球磨插层得到，方法是：首先，将二硫化钼与氧化石墨烯，按质量比为1∶0.1～5均匀分散于蒸馏水中，加入相当于氧化石墨烯质量10～100％的水合肼，在90～120℃下回流1～10h后，用蒸馏水洗涤2～3次，真空干燥6～12h得到石墨烯负载二硫化钼的干混料；然后，按照球料质量比1∶0.1～10将干混料与氯化钠在转速为300～600rpm的球磨机中处理2～10h，最后用蒸馏水洗涤2～3次，真空干燥6～12h，得到具有高分散性的mos2/rgo复合粒子。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述端氨基超支化聚硅氧烷制备：按摩尔量计，将γ-氨丙基三乙氧基硅烷与二元醇以1∶1.6～5混合，在氮气保护下阶梯升温至100～200℃，反应2～10h，至无馏出物，得到端氨基超支化聚硅氧烷。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述二元醇为npg、mpd、deg、dea或nmdea。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述聚酰胺酸的制备：按摩尔比1∶1～2称取4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐，先将4,4'-二氨基二苯醚溶于10～100份有机溶剂中，在搅拌下缓慢加入均苯四甲酸酐，室温下反应6～9h得到聚酰胺酸。
9.根据权利要求4或8所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂包括但不限于：n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮。
10.一种使用权利要求1～3任一项所述的高性能环氧粘结型固体自润滑涂料得到自润滑涂层的方法，其特征在于：将高性能环氧粘结型固体自润滑涂料分2～3次均匀喷涂于马口铁的打磨面，每次喷涂完后，在80℃下固化5～10min，然后进行分段固化，固化过程依次为：100～150℃下固化60～120min，150～170℃下固化60～240min，170～250℃下固化60～120min，固化后自然冷却至室温，得到高性能环氧粘结型固体自润滑涂层。
技术总结