本发明属于软物质自组装领域，涉及对a(bc)3杂臂星形共聚物结构的调控。
背景技术：
共聚物是一类重要的软物质。它可以在熵驱动下显示出丰富的自组装现象，近几十年来一直是软凝聚态物理的前沿热点问题。随着合成技术的发展，共聚物已经从最基本的两嵌段发展到具有更加复杂的分支结构，诸如星型、梳状、树枝状分支结构等。这些复杂的分支结构有助于产生不同于两嵌段共聚物的新颖微结构。在此基础上考虑到共聚物体系对外界环境的影响极为敏感，通过受限、掺杂、施加外场等手段都有可能使共聚物通过自组装产生不同于本体自组装的有序微结构，因此近年来，如何实现微结构的调控以及不同微结构之间的相变一直是一个具有挑战性的问题，如何寻找到合适的外界因素有效调控微结构的排列和取向值得深入研究。利用新颖的微结构可以制备功能纳米材料、纳米结构材料和光子晶体等，利用不同微结构间的相变可用于制造智能材料和具有开关效应的传感器材料，这对新材料的制备以及微结构的调控具有重要的科学意义和实际应用价值。
技术实现要素：
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种通过添加纳米粒子实现a(bc)3杂臂星形共聚物结构相变的方法，在a(bc)3杂臂星形共聚物体系中实现了多种不同的结构相变。
为实现上述目的本发明采用如下技术方案：
1.确立研究的系统。
a(bc)3杂臂星形共聚物的结构如图1所示。它由一条均聚物链a和三条共聚物链bc连在同一个结点上而形成。每条链i(i＝a，b或c)由ni个单体组成。同一种组分在不同的臂上的长度相同，总的聚合度n＝na 3nb 3nc。对于所有的单体来说，它们具有相同的统计长度a和体积
2.建立杂臂星形共聚物的自组装模型，采用聚合物自洽场理论进行计算机模拟。
3.建立纳米粒子/a(bc)3杂臂星形共聚物的自组装模型，采用聚合物自洽场理论和密度泛函理论进行计算机模拟。
具体方案：(1)给出系统的自由能，(2)对自由能变分，得到一套自洽的方程组，(3)对自洽的方程组编程进行计算机模拟。
没有加纳米粒子时，杂臂星形共聚物系统的自由能(以kbt为能量单位)表示成如下形式：
加入纳米粒子后，纳米粒子/a(bc)3杂臂星形共聚物系统的自由能(以kbt为能量单位)表示成如下形式：
其中v表示系统的体积，kb为玻尔兹曼常量，t为开氏温度。
纳米粒子的半径、共聚物的长度、纳米粒子与聚合物链的体积比、共聚物各组分之间以及与纳米粒子之间相互作用的强度、共聚物各组分在共聚物中所占的体积分数，以及掺入在共聚物中的纳米粒子的体积分数对共聚物的微结构形态有着重要的影响，因此是本发明的关键技术之一。
对自由能求变分，可得一套自洽方程组。将此方程组编程，进行计算机模拟，根据求出的纳米粒子和杂臂星形共聚物的体积分数
通过调控纳米粒子的体积分数，可以实现不同微结构之间的结构相变。
4.通过程序反复调试，获得产生结构形变的各种参数。
取聚合物单体的长度作为单位长度，具体参数包括：聚合物的聚合度n，纳米粒子的半径r，相互作用参数χijn(＝χjin,j＝a，b，c，n)，共聚物各组分所占的体积分数fa，fb和fc，以及纳米粒子的体积分数φc。
5.在确定了参数n，r，χijn(＝χjin,j＝a，b，c)，fa，fb和fc后，可获得a(bc)3杂臂星形共聚物本体的微结构。然后通过调控纳米粒子与a(bc)3杂臂星形共聚物各组分的相互作用χjnn(＝χnjn,j＝a，b，c)和纳米粒子的体积分数，得到a(bc)3杂臂星形共聚物的另一种微结构，从而实现不同微结构间的相变。
6.在此基础上，改变a(bc)3杂臂星形共聚物各组分所占的体积分数fa，fb和fc，，得到a(bc)3杂臂星形共聚物其他的本体微结构。再通过调控纳米粒子与a(bc)3杂臂星形共聚物各组分的相互作用χjnn(＝χnjn,j＝a，b，c)和纳米粒子的体积分数，实现其他不同微结构间的相变。
本发明的有益效果为：
1、利用纳米粒子实现杂臂星形共聚物体系的结构相变，丰富了人们对可控手段的认识，是一个创新性的构思。
2、可以深入理解纳米粒子的尺寸、纳米粒子与杂臂星形共聚物各嵌段的相互作用等因素对系统微结构的影响，掌握各种微结构的自组装规律，以及结构相变的物理机制，从而开发出新型的功能材料。
附图说明
图1为a(bc)3杂臂星形共聚物的结构示意图；
图2为(fa，fb，fc)为(0.2，0.1，0.7)时的珠子环绕的六角结构；
图3为(fa，fb，fc)为(0.2，0.1，0.7)，φn＝0.12时的六角核壳结构；
图4为(fa，fb，fc)为(0.5，0.1，0.4)时的边界嵌珠子的层状结构；
图5为(fa，fb，fc)为(0.5，0.1，0.4)，
图6为(fa，fb，fc)为(0.7，0.1，0.2)的六角核壳结构；
图7为(fa，fb，fc)为(0.7，0.1，0.2)，
具体实施方式
以下结合附图和实例对本发明作进一步的详细说明。
1.将技术方案中的自由能变分，得到如下形式的自洽方程组：
(1)没有加纳米粒子时
(2)加入纳米粒子后
其中
这里s沿着链的第s个单体。上述方程的初始条件为：
其中t(＝1,2,3)是bc嵌段共聚物的第t个分支。
将以上方程编程，自洽迭代，数值模拟求解，分别可得平衡态时a(bc)3杂臂星型共聚物本体各嵌段的体积分数
2.在此实例中，以共聚物单体的统计长度a为单位长度。通过程序调试，最终参数取为：n＝600，r＝2，χabn＝χann＝110，χbcn＝χcnn＝136，χacn＝40，χbnn＝0，fb＝0.1。
将fa的取值从0.2增加到0.7，每次增加0.1，获得a(bc)3杂臂星型共聚物本体的自组装结构，然后通过添加纳米粒子，在合适的条件下可发现三种结构相变。
(1)没有添加纳米粒子，当a(bc)3杂臂星型共聚物三种组分的体积分数(fa，fb，fc)为(0.2，0.1，0.7)时，可以得到珠子环绕的六角结构，如图2所示。图2(a)圆形部分为a嵌段形成的六角结构，图2(b)灰色部分为b嵌段形成的包围a嵌段的珠子结构，图2(c)灰色部分为c嵌段形成的结构。每张图右侧的标尺分别给出a、b、c三个嵌段的局域体积分数。所以a嵌段形成了六角结构的核心，b嵌段形成三个珠状结构环绕在核的周围，其余部分被c嵌段填充，形成衬底。
逐量加入纳米粒子，图3给出纳米粒子的体积分数φn＝0.12时，系统形成的六角核壳结构。图3(a)圆形部分为a嵌段形成的六角结构，图3(b)圆环部分为b嵌段和纳米粒子共同形成的壳，围绕着a嵌段形成的核，图3(c)灰色部分为c嵌段形成的结构。由此可见，在这种情况下，纳米粒子诱导a(bc)3杂臂星形共聚物发生了从珠子环绕的六角结构到六角核壳结构的相变。
(2)没有添加纳米粒子，当a(bc)3杂臂星型共聚物三种组分的体积分数(fa，fb，fc)为(0.5，0.1，0.4)时，可以形成边界嵌珠子的层状结构，如图4所示。图4(a)灰色部分为a嵌段形成的层状结构，图4(c)灰色部分为c嵌段形成的层状结构，图4(b)灰色部分为b嵌段形成的位于c嵌段边界的珠子结构。每张图右侧的标尺分别给出a、b、c三个嵌段的局域体积分数。所以a、c嵌段形成相互平行的层状结构，b嵌段形成珠子位于界面之上。
逐量加入纳米粒子，如图5给出纳米粒子的体积分数φn＝0.08时，系统形成的三层层状结构。图5(a)灰色部分为a嵌段形成的层状结构，图5(c)灰色部分为c嵌段形成的层状结构，图5(b)灰色部分为b嵌段和纳米粒子共同形成的层状结构。由此可见，在这种情况下，纳米粒子诱导a(bc)3杂臂星形共聚物发生了从边界嵌珠子的层状结构到三层的层状结构的相变。
(3)没有添加纳米粒子，当a(bc)3杂臂星型共聚物三种组分的体积分数(fa，fb，fc)为(0.7，0.1，0.2)时，可以形成六角的核壳结构，如图6所示。图6(a)灰色部分为a嵌段的结构，形成共聚物的衬底，图6(c)灰色部分为c嵌段形成的核，构成六角结构，图6(b)灰色部分为b嵌段形成的包围c嵌段的壳。每张图右侧的标尺分别给出a、b、c三个嵌段的局域体积分数。
逐量加入纳米粒子，图7给出纳米粒子的体积分数φn＝0.07时，系统形成的三层层状结构。图7(a)灰色部分为a嵌段形成的层状结构，图7(b)灰色部分为b嵌段和纳米粒子共同形成的层状结构，图7(c)灰色部分为c嵌段形成的层状结构。由此可见，在这种情况下，纳米粒子诱导a(bc)3杂臂星形共聚物发生了从六角的核壳结构到三层的层状结构的相变。
本发明未尽事宜为公知技术。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
1.一种诱导a(bc)3杂臂星形共聚物结构相变的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：向a(bc)3杂臂星形共聚物构成的系统中掺入纳米粒子；
步骤2：建立纳米粒子/a(bc)3杂臂星形共聚物混合体系的自组装模型；
步骤3：对混合体系的自由能变分，得到一套自洽方程组，将自洽方程组编程并进行计算机模拟，得到纳米粒子/a(bc)3杂臂星形共聚物的微结构；
步骤4：调整纳米粒子/a(bc)3杂臂星形共聚物中纳米粒子的体积分数，实现不同微结构间的相变。
2.根据权利要求1所述的一种诱导a(bc)3杂臂星形共聚物结构相变的方法，其特征在于，步骤2中，纳米粒子/a(bc)3杂臂星形共聚物的自组装模型为：
其中v表示系统的体积，kb为玻尔兹曼常量，t为开氏温度；
3.根据权利要求2所述的一种诱导a(bc)3杂臂星形共聚物结构相变的方法，其特征在于，步骤3中，自洽方程组为：
其中
4.根据权利要求3所述的一种诱导a(bc)3杂臂星形共聚物结构相变的方法，其特征在于，
s为沿着链的第s个单体；上述方程的初始条件为：
其中t(＝1,2,3)是bc嵌段共聚物链的第t个分支。
技术总结