本发明属于水性涂料领域，具体涉及一种官能化纳米氧化锌/石墨烯增强的水性环氧树脂复合涂料。
背景技术：
随着当今社会人们环保意识逐渐提高，过去化工领域相关产品已经不能满足如今的高标准高要求，传统日用有机溶剂型涂料因含有大量可挥发性有机物（voc）对环境与人体均有一定的危害，也需要进行更新换代，水性涂料作为部分传统有机溶剂型涂料的替代产品，含有少量或者不含可挥发性有机化合物，对环境和人体友好，具有相当的研究价值与应用前景，深受消费者喜爱。
对苯二胺是一种常见的芳香二胺，其结构稳固，作为中间体合成的高分子树脂具有高硬度和防老化的功能，广泛运用于各类复合材料添加剂。但是对苯二胺因其分子间的强结合力，几乎不能溶于水中，面临着分散性的问题，因此在水性环氧树脂体系中相关研究仅对其进行中和，使其具有亲水性以作为水性固化剂使用，此时由于对苯二胺的添加量过大会造成固化过程中团聚和韧性下降。如何在少量添加量的情况下发挥对苯二胺的优秀性能仍旧是个难题。
纳米氧化锌作为一种无机化合物，具有粒径小、遮盖力高的特性，当用作涂料的填料时，可均匀分布在漆膜内部，提高漆膜的致密度。当用于钢材表面保护时可以与钢材基体之间形成一层锌铁化合物，阻碍外界介质接触基体，从而抑制基体腐蚀。已有相关研究证明可以通过硅烷偶联剂对纳米氧化锌进行改性，引入反应位点，但此时氧化锌的亲水性显著下降，容易分散不均，因此在水性涂料领域纳米氧化锌具有成为对苯二胺载体的优良条件，但目前尚未有将其应用在水性涂料体系中的相关研究。在纳米氧化锌表面搭载大量中和后的对苯二胺单体，不仅能使其在水性介质中均匀分散，而且可以同时实现氧化锌和对苯二胺对树脂基材料的增强作用，起到增加交联密度的作用，显著增强抗拉强度和韧性。
正辛酸具有各种优异的特性，例如润滑、疏水、化学稳定性高和耐候性好等优点，广泛应用于高分子聚合物领域。但正辛酸作为一种高疏水化合物，不具有应用于水性涂料中的能力，因此需要载体使其能与水性涂料体系互相结合，申请人经实验发现，将过量正辛酸与环氧树脂反应去除树脂的所有环氧基团后，可以使其有效分布于水性环氧树脂体系中，进而显著提升漆膜的耐水性、透光度并降低摩擦系数从而提高耐磨性。
石墨烯作为碳的一种同素异形体，具有良好的导电导热性、优异的力学性能和光学性能。相关研究已经证明了聚合物中掺杂石墨烯能有效提高复合产物的各项特性，同时石墨烯因其二维结构拥有极大的理论比表面积，碳原子之间通过杂化轨道形成了排列密集的片层，应用到涂料中能通过物理阻隔阻挡外界介质的进入，极大提高涂层的金属防腐蚀能力。同时，其优异的疏水性也能显著提高漆膜的耐水能力。
本发明将对苯二胺官能化纳米氧化锌、正辛酸疏水剂和石墨烯加入水性环氧树脂中配制涂料，能共同改善涂料的粘度，增加涂料使用前的稳定性，提高漆膜的耐磨性和耐水性，显著提高涂料的物理化学性能稳定性与耐腐蚀性能。
技术实现要素：
针对现有水性环氧树脂涂料耐腐蚀性差、耐水性不佳、耐磨性不佳、力学性能差等缺点，本发明提出一种官能化纳米氧化锌/石墨烯增强的水性环氧树脂复合涂料，其利用硅烷偶联剂改性的纳米氧化锌负载对苯二胺，配合利用正辛酸制备的疏水剂和石墨烯，以充分发挥石墨烯极佳的力学性能以及层片状结构的优势，有效提高整个涂料体系的耐腐蚀性、耐水性、耐磨性等性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种官能化纳米氧化锌/石墨烯增强的水性环氧树脂复合涂料，其是先将疏水剂、对苯二胺官能化改性纳米氧化锌与水性环氧树脂固化剂混合均匀，得混合液；然后将球磨石墨烯、表面活性剂和去离子水配制成石墨烯分散液，并将其与水性环氧树脂充分混合，再加入配制好的混合液，混匀即得；
其中各原料用量按重量份计为：水性环氧树脂固化剂30份、水性环氧树脂15份、疏水剂5份、对苯二胺官能化改性纳米氧化锌0.5~1份、球磨石墨烯0.2~0.4份、表面活性剂0.2~0.4份、去离子水48.2~49.1份。
进一步地，所述疏水剂是在配有搅拌器和水浴锅的三口烧瓶中，将环氧树脂e-44升温至70℃，并在200r/min转速的搅拌条件下逐滴加入正辛酸，再加入环氧树脂质量1%的三乙胺作为催化剂，保温反应2h制得；其中，所用环氧树脂e-44与正辛酸的质量比为8:5。
所述对苯二胺官能化改性纳米氧化锌的制备步骤如下：
（1）在配有搅拌器和水浴锅的三口烧瓶中将纳米氧化锌加入到10wt%的乙醇水溶液中，在200r/min的转速下搅拌，并逐滴加入硅烷偶联剂kh-550，然后升温至70℃，保温2h，再在8000r/min的转速下离心，得到改性纳米氧化锌；其中所用纳米氧化锌、乙醇水溶液与硅烷偶联剂kh-550的质量比为10:200:1，所用纳米氧化锌粒径为100±10nm；
（2）在配有搅拌器和水浴锅的三口烧瓶中依次加入去离子水、对苯二胺和中和剂，搅拌待对苯二胺完全溶解后，加入步骤（1）得到的改性纳米氧化锌，然后升温至70℃，保温2h，再在8000r/min的转速下离心，得到对苯二胺官能化改性纳米氧化锌ms-zno；其中，所用去离子水、对苯二胺、中和剂与改性纳米氧化锌的质量比为100:1:1:5，所用中和剂为相对分子质量1000的聚丙烯酸。
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮k30、聚乙烯吡咯烷酮k90、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种。
本发明的显著优点在于：
1.与已有专利相比，本发明在发挥石墨烯阻隔效应的基础上，利用石墨烯与对苯二胺的相似结构提高石墨烯和纳米氧化锌之间的结合力，在保证漆膜优异性能的基础上，显著降低表面的摩擦系数，提高耐磨性及使用寿命。
2.与已有专利相比，本发明解决了对苯二胺作为水性增强剂的团聚与分散问题，发挥了其优秀的增韧性能。
3.与已有专利相比，本发明拓宽了正辛酸的应用领域，成功使其运用于水性体系。
4.与已有专利相比，本发明所用疏水剂由正辛酸与环氧树脂开环合成，与体系相容性高，并且具有一定润滑性能，漆膜表面状态好。
5.本发明采用球磨法制备的石墨烯，相比于氧化还原法制备的石墨烯，球磨法石墨烯的制备过程更加简单与环保。石墨烯表面含氧官能团少，疏水性强，对石墨烯的特性保留较好。
附图说明
图1为市售石墨烯涂料（左）与本发明复合涂料（右）所得漆膜表面的sem图。由图1所示，一般石墨烯涂料的表面不平整，这是由于石墨烯的超疏水性导致在固化过程中出现大量缩孔。而本发明复合涂料对石墨烯的分散能力更强，因而未发生缩孔现象。
图2为市售石墨烯涂料（左）与本发明复合涂料（右）浸泡于3.5wt%盐水中5天后所得漆膜的塔菲尔极化曲线。塔菲尔曲线能反映涂层对基板腐蚀防护能力的强弱。由图2中可见，当参比电极使用饱和甘汞电极时，本发明复合涂料的开路电位相对于市售涂料升高，并且同等电位差下极化电流下降，说明本发明涂料的电阻高于市售涂料。因此根据拟合，本发明涂料的自腐蚀电流明显小于市售石墨烯涂料，证明其防腐蚀性能较高。
图3为空白涂料（左）与本发明复合涂料（右）所得漆膜经10d耐盐雾实验后的对比图。由图3中所示，两种涂料均发生了腐蚀，但本发明涂料的腐蚀程度明显小于空白涂料，表明其具有更好的保护性能。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
改性纳米氧化锌的合成：在配有搅拌器和水浴锅的三口烧瓶中将1g纳米氧化锌加入20g10wt%的乙醇水溶液中，在200r/min的转速下搅拌，并逐滴加入0.1g硅烷偶联剂kh-550，升温至70℃保温2h，再在8000r/min的转速下离心得到改性纳米氧化锌。
对苯二胺官能化改性纳米氧化锌的合成：在配有搅拌器和水浴锅的三口烧瓶中依次加入20g去离子水，0.2g对苯二胺和0.2g聚丙烯酸（mw=1000），搅拌待对苯二胺完全溶解后，加入上述得到的改性纳米氧化锌1g，升温至70℃保温2h，在8000r/min的转速下离心得到对苯二胺官能化改性纳米氧化锌ms-zno。
疏水剂的合成：在配有搅拌器和水浴锅的三口烧瓶中将8g环氧树脂e-44升温至70℃，在200r/min的转速下搅拌，并逐滴加入5g正辛酸，加入环氧树脂质量1%的三乙胺，保温反应2h，得到所述疏水剂。
所用水性环氧树脂固化剂的活泼氢当量为400~450。
所用水性环氧树脂的环氧当量为190~210。
所用球磨石墨烯是将天然鳞片石墨高速球磨48h后取上层清液，经离心、清洗、干燥后得到，其层数<20。
实施例1
复合涂料的制备：取水性环氧树脂固化剂6g、疏水剂1g和ms-zno0.1g，在常温下以500r/min的转速搅拌30min，得混合液；取聚乙烯吡咯烷酮k300.4g溶于98g去离子水中，加入球磨石墨烯0.4g后超声分散30min得到石墨烯分散液；取配制量1/10的石墨烯分散液与3g水性环氧树脂，以分散机1500r/min搅拌10min，加入上述混合液混合搅拌后即得复合涂料。
漆膜的制备：将上述复合涂料均匀涂抹在打磨后的铁板上，保证厚度在100±5μm。
实施例2
复合涂料的制备：取水性环氧树脂固化剂6g、疏水剂1g和ms-zno0.1g，在常温下以500r/min的转速搅拌30min，得混合液；取聚乙烯吡咯烷酮k300.6g溶于98g去离子水中，加入球磨石墨烯0.6g后超声分散30min得到石墨烯分散液；取配制量1/10的石墨烯分散液与3g水性环氧树脂，以分散机1500r/min搅拌10min，加入上述混合液混合搅拌后即得复合涂料。
漆膜的制备：将上述复合涂料均匀涂抹在打磨后的铁板上，保证厚度在100±5μm。
实施例3
复合涂料的制备：取水性环氧树脂固化剂6g、疏水剂1g和ms-zno0.1g，在常温下以500r/min的转速搅拌30min，得混合液；取聚乙烯吡咯烷酮k300.8g溶于98g去离子水中，加入球磨石墨烯0.8g后超声分散30min得到石墨烯分散液；取配制量1/10的石墨烯分散液与3g水性环氧树脂，以分散机1500r/min搅拌10min，加入上述混合液混合搅拌后即得复合涂料。
漆膜的制备：将上述复合涂料均匀涂抹在打磨后的铁板上，保证厚度在100±5μm。
对比例1
空白涂料的制备：取水性环氧树脂固化剂6g与水性环氧树脂3g搅拌均匀，即得空白涂料。
漆膜的制备：将上述空白涂料均匀涂抹在打磨后的铁板上，保证厚度在100±5μm。
对比例2
市售水性uv光固化涂料。固含量约50%，主要成分为马来酸酐改性的自乳化水性环氧树脂，与去离子水配合的水性乳液。
漆膜的制备：将上述水性uv光固化涂料均匀涂抹在打磨后的铁板上，保证厚度在100±5μm。
对比例3
市售水性石墨烯涂料。固含量约50%，石墨烯含量2wt%，丙烯酸改性水性树脂含量30wt%，防腐颜填料与助剂18wt%。
漆膜的制备：将上述水性石墨烯涂料均匀涂抹在打磨后的铁板上，保证厚度在100±5μm。
对比例4
复合涂料的制备：取水性环氧树脂固化剂6g、疏水剂1g，在常温下以500r/min的转速搅拌30min，得混合液；取聚乙烯吡咯烷酮k300.8g溶于98g去离子水中，加入球磨石墨烯0.8g后超声分散30min得到石墨烯分散液；取配制量1/10的石墨烯分散液与3g水性环氧树脂，以分散机1500r/min搅拌10min，加入上述混合液混合搅拌后即得复合涂料。
漆膜的制备：将上述复合涂料均匀涂抹在打磨后的铁板上，保证厚度在100±5μm。
对比例5
复合涂料的制备：取水性环氧树脂固化剂6g、疏水剂1g和改性纳米氧化锌0.1g，在常温下以500r/min的转速搅拌30min，得混合液；取聚乙烯吡咯烷酮k300.8g溶于98g去离子水中，加入球磨石墨烯0.8g后超声分散30min得到石墨烯分散液；取配制量1/10的石墨烯分散液与3g水性环氧树脂，以分散机1500r/min搅拌10min，加入上述混合液混合搅拌后即得复合涂料。
漆膜的制备：将上述复合涂料均匀涂抹在打磨后的铁板上，保证厚度在100±5μm。
对实施例及对比例所得漆膜进行性能测试，其测定结果见表1。
表1实施例及对比例所得漆膜的性能测定结果
从表1中可以看出，实施例与市售对比例相比，本发明的涂层各项性能均优于市售涂料。由实施例1、2、3可以看出，随着石墨烯含量的增加，抗拉强度降低，阻隔性能增加，并且附着力也会受到影响。由实施例2和对比例5相比可以看出，对苯二胺的加入提升了抗拉强度和抗弯强度。
将实施例及对比例所得漆膜置于3.5wt%的盐水中3天后测定漆膜的力学性能，其结果见表2。
表2实施例及对比例所得漆膜的力学性能测定结果
从表2中可以看出，浸泡后，与实施例涂料相比，未加ms-zno及市售涂料的各项性能均下降明显，表明本发明涂料具有较高性能稳定性。而由对比例4、5的性能比较可见，改性纳米氧化锌的引入提升了漆膜的硬度与阻隔性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
1.一种官能化纳米氧化锌/石墨烯增强的水性环氧树脂复合涂料，其特征在于，所述水性环氧树脂复合涂料是先将疏水剂、对苯二胺官能化改性纳米氧化锌与水性环氧树脂固化剂混合均匀，得混合液；然后将球磨石墨烯、表面活性剂和去离子水配制成石墨烯分散液，并将其与水性环氧树脂充分混合，再加入配制好的混合液，混匀即得。
2.根据权利要求1所述的官能化纳米氧化锌/石墨烯增强的水性环氧树脂复合涂料，其特征在于，各原料用量按重量份计为：水性环氧树脂固化剂30份、水性环氧树脂15份、疏水剂5份、对苯二胺官能化改性纳米氧化锌0.5~1份、球磨石墨烯0.2~0.4份、表面活性剂0.2~0.4份、去离子水48.2~49.1份。
3.根据权利要求1或2所述的官能化纳米氧化锌/石墨烯增强的水性环氧树脂复合涂料，其特征在于，所述疏水剂是在200r/min转速的搅拌条件下，将环氧树脂e-44升温至70℃，并逐滴加入正辛酸，再加入环氧树脂质量1%的三乙胺作为催化剂，保温反应2h制得；
其中，所用环氧树脂e-44与正辛酸的质量比为8:5。
4.根据权利要求1或2所述的官能化纳米氧化锌/石墨烯增强的水性环氧树脂复合涂料，其特征在于，所述对苯二胺官能化改性纳米氧化锌的制备步骤如下：
（1）将纳米氧化锌加入到10wt%的乙醇水溶液中，在200r/min的转速下搅拌，并逐滴加入硅烷偶联剂kh-550，然后升温至70℃，保温2h，再在8000r/min的转速下离心，得到改性纳米氧化锌；
（2）将去离子水、对苯二胺和中和剂搅拌混匀后，加入步骤（1）得到的改性纳米氧化锌，然后升温至70℃，保温2h，再在8000r/min的转速下离心，得到对苯二胺官能化改性纳米氧化锌ms-zno。
5.根据权利要求4所述的官能化纳米氧化锌/石墨烯增强的水性环氧树脂复合涂料，其特征在于，步骤（1）中所用纳米氧化锌、乙醇水溶液与硅烷偶联剂kh-550的质量比为10:200:1；其中，所用纳米氧化锌粒径为100±10nm；
步骤（2）中所用去离子水、对苯二胺、中和剂与改性纳米氧化锌的质量比为100:1:1:5；其中，所用中和剂为相对分子质量1000的聚丙烯酸。
6.根据权利要求1或2所述的官能化纳米氧化锌/石墨烯增强的水性环氧树脂复合涂料，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮k30、聚乙烯吡咯烷酮k90、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种。
技术总结