本发明涉及防污涂料、防污膜层领域，以及将防污涂料及膜层用于金属基材表面的施用方法。
背景技术：
超疏水性膜层具有自清洁、防腐蚀、防污等独特的性能，在科学研究、生产、生活等诸多领域都具有重要的价值。
材料表面的超疏水特性往往是通过水接触角来评判，一般来说，当水滴与材料表面的接触角大于150o，且滚动接触角小于10o时，该表面具有超疏水性能。自然界中，超疏水现象无处不在，许多植物的叶片和动物的某些部位都具有超疏不，如荷叶，蜻蜓、蝴蝶的翅膀，蚊子的复眼，昌㫣的腿等，超疏水表面的研究受到国内外的重视。
固体表面的润湿性能由表面化学成分及表面粗糙度决定。低的表面自由能和适宜的粗糙度是制备超疏水的两个不可获缺的因素，材料的表面自由能超低，表面的超疏水性能就越强。目前，利用低表面能的聚合物，例如含氟树脂，以及微纳粗糙结构是获得超疏水表面的常用方法。但是，这两种方法都存在着明显的缺陷，含氟树脂化合物耐磨性较差，且容易在光照条件下分解；微纳结构的粗糙表面强度较差，在恶劣的使用环境下易碎导致微纳结构的破坏。因此，如何制备得到同时具备耐磨性及超疏水性能的表面成为国内外学者研究的热点。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种疏水陶瓷防污涂料、防污膜层以及将疏水陶瓷防污涂料及膜层应用于金属表面，从而改善金属材料的防污性能。同时，在超疏水膜层在具备较高硬度、耐磨性能、防污性能的同时，还能够使超疏水膜层与金属材料的热膨胀系数、弹性模量相适应，也进一步改善了超疏水膜层的持久性。
本发明提供了一种疏水陶瓷防污涂料，防污涂料按重量百分比计算，包括以下组分组成：1-10%的水溶性聚合物、1-2%的纳米氧化锆、1-2%的纳米氧化铈、0.2-0.5%的分散剂，以及水溶性醇与去离子水组成的溶剂。
优选地，防污涂料中水溶性聚合物的成分选自聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺中的一种或两种，水溶性聚合物可以起到增加疏水膜层厚度的作用。
优选地，防污涂料中水溶性聚合物的含量为4-8%。
优选地，水溶性醇为丁二醇，丁二醇与去离子水的体积比为1：2。
本发明还提供了一种疏水陶瓷防污涂料的施用方法，包括对金属基材进行表面清洗及表面处理后，将防污涂料涂覆于基材表面的步骤，涂覆的方法包括刷涂、浸涂、流涂等；在200-400℃的温度条件下对涂膜进行加热处理1-5小时，即可获得具有疏水性能的陶瓷涂膜。疏水陶瓷防污涂料制备获得的涂膜具有50-200nm的厚度，具备疏水性能。
本发明还提供了一种防污膜层，具体地，防污膜层包含金属基材表面的纳米多孔层，以及由上述疏水防污涂料涂覆获得的疏水涂膜。其中，在金属基材表面的纳米多孔层中还镶嵌有纳米尺寸的陶瓷氧化物颗粒。
优选地，金属基材选自铝或铝合金。
优选地，金属基材表面的纳米多孔层可以通过电解氧化的方式制备获得，电解氧化所采用的电解液为质量比为硫酸：草酸：甘油=（4-6）：1：1的混合水溶液，浓度为0.2-0.4m，电解液的ph为3-5，电解氧化电压为6-10v，时间为20-40min。
电解氧化得到的纳米多孔层具有30-60nm的平均直径以及200nm-5μm的高度，纳米多孔层的平均直径及高度可通过电解电压与时间进行调整改变。
优选地，金属基材表面的纳米多孔层中镶嵌的纳米陶瓷氧化物颗粒为氧化锆颗粒，氧化锆颗粒的粒径为15-20nm，以保证可以嵌入纳米多孔层中。
优选地，采用带电涂覆的方式将氧化锆颗粒嵌入纳米多孔层中。具体地，纳米氧化锆颗粒在酸性水溶液中带有正电荷，通过将具有纳米多孔层的金属基材连接至负极，在电场的作用下即可实现纳米氧化锆沉积于纳米多孔层中。沉积电压为6-10v，电流为0.1-0.2ma，沉积时间为20-40min。
优选地，在纳米氧化锆沉积完成后，采用酒精溶液擦拭纳米多孔层表面以去除多余的氧化锆颗粒。
有益效果：本发明提供了一种防污涂料、防污膜层及其制备方法。防污膜层以纳米多孔层为基础，并在纳米多孔层的孔隙中镶嵌纳米氧化锆颗粒，最外层涂覆防污涂料。电解氧化得到的纳米多孔层一方面可以提供具备疏水性能的粗糙表面结构，另一方面可以为金属基材与后续涂覆的防污涂料涂层提供永久性的结合。
纳米多孔层中镶嵌的纳米氧化锆颗粒一方面可以改善金属表面的疏水性能，同时还能够提高防污膜层的耐磨性，起到支撑防污膜层，避免防污膜层变形的作用。将纳米氧化锆颗粒与防污涂料一起使用时，纳米氧化锆颗粒可以允许防污涂料涂层在较低的温度条下进行固化，能够防止金属基材在高温热处理时机械性能下降。
防污涂料中的纳米氧化锆颗粒提供了疏水性能，同时氧化锆具备良好的硬度及耐磨性能，可以为整体防污膜层提供耐磨性能，从而克服了现有技术中超疏水膜层耐磨性、持久性较差的技术问题。
具体实施方式
实施例1：
采用纯铝为试验金属基体材料，采用碱性除油液对基材进行除油脱脂清洗，随后采用去离子水进行超声清洗，烘干备用。
按硫酸：草酸：甘油=5：1：1质量配比称取原料，混合搅拌配制电解氧化溶液，浓度为0.3m，调整溶液ph至4。电解氧化电压为8v，电解时间为30min。
将电解氧化后的金属基材置于含有纳米氧化锆颗粒的酸性溶液中，金属基材连接至阴极，施加8v电压，0.2ma电流，沉积时间为30min，纳米氧化锆颗粒尺寸为20nm。
配置防污涂料，防污涂料中由8%的聚丙烯酰胺、2%的氧化锆、2%的氧化铈、0.4%的分散剂，余量丁二醇和去离子水组成的溶剂。将镶嵌有纳米氧化锆颗粒的金属基材置于防污涂料中浸涂处理，最后置于300℃的温度条件下对涂膜进行加热处理2小时，获得防污膜层。
对得到的防污膜层进行疏水性能检测，得到的防污膜层具有158o的接触角，表面出优良的防水、防污性能。采用钢丝棉对防污膜层进行耐磨性检测，测试一段时间后对防污膜层再次进行疏水性能检测，仍可保持150o以上的接触角，表现出良好的耐磨性能及持久性能。
实施例2：
采用铝合金为试验金属基体材料，采用碱性除油液对基材进行除油脱脂清洗，随后采用去离子水进行超声清洗，烘干备用。
按硫酸：草酸：甘油=4：1：1质量配比称取原料，混合搅拌配制电解氧化溶液，浓度为0.2m，调整溶液ph至4。电解氧化电压为7v，电解时间为30min。
将电解氧化后的金属基材置于含有纳米氧化锆颗粒的酸性溶液中，金属基材连接至阴极，施加6v电压，0.2ma电流，沉积时间为30min，纳米氧化锆颗粒尺寸为15nm。
配置防污涂料，防污涂料中由6%的聚甲基丙烯酰胺、1%的氧化锆、1%的氧化铈、0.2%的分散剂，余量丁二醇和去离子水组成的溶剂。将镶嵌有纳米氧化锆颗粒的金属基材置于防污涂料中浸涂处理，最后置于300℃的温度条件下对涂膜进行加热处理2小时，获得防污膜层。
对得到的防污膜层进行疏水性能检测，得到的防污膜层具有154o的接触角，表现出优良的防水、防污性能。采用钢丝棉对防污膜层进行耐磨性检测，测试一段时间后对防污膜层再次进行疏水性能检测，仍可保持150o以上的接触角，表面出良好的耐磨性能及持久性能。
对比例1：
采用纯铝为试验金属基体材料，采用碱性除油液对基材进行除油脱脂清洗，随后采用去离子水进行超声清洗，烘干备用。
按硫酸：草酸：甘油=5：1：1质量配比称取原料，混合搅拌配制电解氧化溶液，浓度为0.3m，调整溶液ph至4。电解氧化电压为8v，电解时间为30min。
配置防污涂料，防污涂料中由8%的聚丙烯酰胺、2%的氧化锆、2%的氧化铈、0.4%的分散剂，余量丁二醇和去离子水组成的溶剂。将具有纳米多孔层的金属基材置于防污涂料中浸涂处理，最后置于300℃的温度条件下对涂膜进行加热处理2小时，获得防污膜层。
对得到的防污膜层进行疏水性能检测，得到的防污膜层具有136o的接触角，相较于镶嵌有纳米氧化锆颗粒的防污涂层，疏水性较差。采用钢丝棉对防污膜层进行耐磨性检测，测试一段时间后对防污膜层再次进行疏水性能检测，接触角为94o，防污膜层的耐磨性及持久性也较差。由此表明，本发明在纳米多孔层中镶嵌纳米氧化锆颗粒对于防污膜层的疏水性能以及耐磨、持久性能都有明显的改善作用。
对比例2：
采用纯铝为试验金属基体材料，采用碱性除油液对基材进行除油脱脂清洗，随后采用去离子水进行超声清洗，烘干备用。
按硫酸：草酸：甘油=5：1：1质量配比称取原料，混合搅拌配制电解氧化溶液，浓度为0.3m，调整溶液ph至4。电解氧化电压为8v，电解时间为30min。
将电解氧化后的金属基材置于含有纳米氧化锆颗粒的酸性溶液中，金属基材连接至阴极，施加8v电压，0.2ma电流，沉积时间为30min，纳米氧化锆颗粒尺寸为20nm。
对得到的防污膜层进行疏水性能检测，得到的防污膜层具有116o的接触角，未涂覆防污涂料的防污膜层疏水性较差，表明本发明提供的防污涂料具有良好的疏水性能。
综合实施例与对比例比较分析，本发明提供的防污涂料可以提供一定的疏水性能，防污膜层以纳米多孔层为基础，解决了传统防污膜层与金属基材热膨胀系数及弹性模量不匹配的技术问题。镶嵌到纳米多孔层中的氧化锆颗粒能够提供疏水性能、耐磨性能及持久性，从而解决了传统疏水膜层耐候性、耐磨性及持久性较差的技术问题。
本领域技术人员应当意识到，虽然本发明已详尽示出和描述了多个实施例，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其它变形或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其它的变形或修改。
1.一种防污涂料，其特征在于：按质量百分比计，包括1-10%的水溶性聚合物、1-2%的纳米氧化锆、1-2%的纳米氧化铈、0.2-0.5%的分散剂，以及水溶性醇与去离子水组成的溶剂，水溶性聚合物为聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺中的一种或两种，防污涂料制备的膜层在50-200nm厚度范围内具有疏水性能。
2.根据权利要求1所述的防污涂料，其特征在于：所述水溶性聚合物的含量为4-8%。
3.根据权利要求1-2所述的防污涂料，其特征在于：所述水溶性醇为丁二醇，丁二醇与去离子水的体积比为1：2。
4.根据权利要求1-3所述的防污涂料，其特征在于：防污涂料用于铝或铝合金。
5.一种防污膜层的制备方法，其特征在于：以铝或铝合金为基材，包括以下步骤：
（1）采用碱性除油剂对基材进行除油脱脂处理，随后去离子超声清洗，烘干备用；
（2）对预处理后的铝或铝合金基材进行电解氧化处理，获得纳米多孔层，电解氧化采用的电解液组成为质量比为硫酸：草酸：甘油=（4-6）：1：1的混合水溶液，浓度为0.2-0.4m，电解液的ph为3-5，电解氧化电压为6-10v，时间为20-40min，纳米多孔层具有30-60nm的平均直径以及200nm-5μm的高度；
（3）采用带电涂覆的方式将氧化锆颗粒嵌入纳米多孔层中，沉积电压为6-10v，电流为0.1-0.2ma，沉积时间为20-40min，氧化锆颗粒的粒径尺寸为15-20nm；
（4）采用酒精溶液擦拭除去金属基材表面多余的纳米氧化锆颗粒；
（5）采用权利要求1-4所述的防污涂料进行表面涂覆，随后进行热处理即得防污膜层，热处理温度为200-400℃，时间为1-5小时。
6.一种采用权利要求5的方法制备获得的防污膜层，其特征在于：防污膜层具有158o的接触角。
技术总结