本发明涉及油墨改性
技术领域：
，特别是涉及一种可印刷聚合型时间温度指示剂油墨及制备方法。
背景技术：
：时间温度指示剂(tti)是一种用于实时监测食品、药物等产品安全性的新型指示剂，它通过发生物理或化学变化来产生时间温度累积效应从而用来记录产品的温度变化历程。将时间温度指示剂(tti)应用于传统油墨中，可形成具有显色指示作用的指示剂油墨。目前，由联合国适宜卫生科技组织(path)与美国temp-time公司合作，将丁二炔用于时间温度指示剂标签的生产中。在temp-time公司已授权的专利，如：patel等的美国专利no.4,384,980、prusik等的美国专利no.8,269,042等中虽然提到了丁二炔类指示剂的制备方法，但未对不同种类tti的配方和其颜色变化规律进行详细的阐述，而且所制得的指示剂稳定性差，并不能长期使用。而在我国，直到2010年前后，才开始有文献对疫苗温度标签的可行性进行研究，如：方国良等探究了疫苗温度标签在a群c群脑膜炎球菌多糖结合疫苗上的应用；严水兵等研究了在不同温度与光照条件下疫苗温度标签的变色情况，论文中应用到的疫苗温度均从temp-time公司购入。而宋蕊等探究了疫苗温度标签的原料2,4-己二炔-1,6-二乙基脲的合成和聚合反应，制备方法复杂且未对此类物质变色的机理、配方及热反应性等进行深入研究，而且将其直接应用于传统油墨中印刷的指示剂标签在紫外线的条件下存在不稳定的缺陷。技术实现要素：本发明的目的是提供一种印刷适性优良的时间温度指示剂油墨，以提高时间温度指示标签在紫外线的影响下的稳定性，而且制备的指示剂标签颜色变化较为鲜明且易于制得。为实现上述目的，本发明提供了如下方案：本发明提供一种可印刷聚合型时间温度指示剂油墨，以2-羟基-4-甲氧二苯甲酮或水杨酸苯酯为紫外线稳定剂，以改性2,4-己二炔-1,6-二烷基脲为指示剂。进一步地，所述2,4-己二炔-1,6-二烷基脲的改性方法包括以下步骤：(1)重结晶：将2,4-己二炔-1,6-二乙基脲加入溶剂中，搅拌并加热至无颗粒，静置析出晶体，冷却，过滤产物，真空干燥；(2)共结晶：将重结晶得到的2,4-己二炔-1,6-二乙基脲与2,4-己二炔-1,6-二丙基脲混合，进行共结晶，得到所述指示剂。进一步地，按照质量份数计，包括以下原料：1-5份抗光老化剂、1-5份抗活化剂、60-100份指示剂、1-5份消泡剂、340-380份溶剂、520-560份连接料、4-8份润湿分散剂和8-12份紫外线稳定剂。进一步地，步骤(1)中，所述2,4-己二炔-1,6-二乙基脲与溶剂的用量比为1：22-26，所述重结晶溶剂包括异丙醇、乙醇/水、乙酸/水、乙酸或二甲基亚砜；步骤(2)中所述共结晶溶剂为乙醇/水，所述乙醇/水的体积比为2-4：1，所述乙酸/水的体积比为2-4：1，所述共结晶中2,4-己二炔-1,6-二乙基脲与2,4-己二炔-1,6-二丙基脲比例为1-2：2-1。进一步地，还包括在重结晶过程中加入沉淀添加剂，所述沉淀添加剂为甲基纤维素。优选的，0.01％甲基纤维素产物的平均粒径更小且分布较为均匀，更适用于做油墨指示剂材料。进一步地，所述步骤(1)中，所述加热温度为85-95℃，当温度冷却至30-40℃时，过滤产物，所述真空干燥的时间为1-2小时。本发明还提供了油墨的制备方法，包括以下步骤：将连接料与溶剂按比例混合后进行分散，依次加入抗光老化剂、抗活化剂、指示剂后搅拌，再加入消泡剂、润湿分散剂、紫外线稳定剂，分散均匀后得到油墨。进一步地，所述连接料与溶剂的分散时间为25-35分钟，所述搅拌的时间为30-60分钟。本发明还提供了所述可印刷聚合型时间温度指示剂油墨在指示剂标签中的应用。本发明公开了以下技术效果：本发明对指示剂ke进行了改性，在重结晶过程中加入沉淀添加剂，利用烷基脲单体溶解在热溶剂中与沉淀添加剂溶液快速混合可以有效地抑制在重结晶操作中晶体的生长，从而降低烷基脲单体的平均粒径且粒径分布较为均匀，同时，改性2,4-己二炔-1,6-二烷基脲与紫外线稳定剂联用，使得本发明油墨印刷得到的时间温度指示标签在紫外线的影响更为稳定，而且颜色变化较为鲜明且易于制得，适用于工业化生产。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为ke与不同溶剂37℃烘箱中观察不同时间的颜色变化；(a)未结晶,(b)乙醇/水(3:1),(c)乙酸,(d)乙酸/水(3:1),(e)二甲基亚砜,(f)异丙醇；图2为ke和kpr共结晶后产物37℃烘箱中观察不同时间的颜色变化；(a)ke,(b)ke:kpr＝2:1,(c)ke:kpr＝1:1,(d)ke:kpr＝1:2,(e)kpr；图3为不同比例的润湿分散剂下的油墨示意图。具体实施方式现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。一、指示剂改性实施例1(1)将0.4gke加入溶剂中，磁力搅拌并加热至90℃观察ke溶解情况，当没有ke颗粒时停止搅拌和加热；使晶体慢慢析出，当温度冷却至35℃时，过滤产物，真空干燥1小时，放入样品瓶待用，观察重结晶过程中溶解和析出的时间；重结晶产物与不同溶剂在37℃烘箱中观察不同时间的颜色变化如图1所示；其中(a)未结晶,(b)乙醇/水(3:1),(c)乙酸,(d)乙酸/水(3:1),(e)二甲基亚砜,(f)异丙醇；(2)将ke与kpr按2：1的质量比例共结晶产物放入相同透明比色皿中，置于37℃烘箱中观察颜色变化，ke和kpr共结晶后产物37℃烘箱中观察不同时间的颜色变化如图2b所示。实施例2本实施例的方法同实施例1，不同之处仅在于ke与kpr质量比为1：1，重结晶产物与不同溶剂在37℃烘箱中观察不同时间的颜色变化如图1所示，ke和kpr共结晶后产物37℃烘箱中观察不同时间的颜色变化如图2c所示。实施例3本实施例的方法同实施例1，不同之处仅在于ke与kpr质量比为1：2，重结晶产物与不同溶剂在37℃烘箱中观察不同时间的颜色变化如图1所示，如图2d所示。将0.1gke和kpr各0.1g放入相同的比色皿中，通过图2的颜色对比可以看出，ke:kpr质量比为2:1共结晶产物的热反应性同未共结晶组相比大大提高。实施例4将0.4gke加入乙醇/水溶液(二者体积比3：1)，观察ke溶解情况，当没有ke颗粒时停止搅拌和加热；使晶体慢慢析出，当温度冷却至35℃时，过滤产物，真空干燥1小时，将ke与kpr按2：1的质量比例重结晶产物放入相同透明比色皿中，然后将0.5gke(乙醇)溶解在4.25g乙酸中，加热至90℃，快速倒入添加了0.5mg(0.01wt％)甲基纤维素沉淀添加剂的5g乙醇(沉淀介质)中，等待沉淀完全抽滤，测量平均粒径及粒径分布情况，见表1。实施例5本实施例的方法同实施例5，不同之处仅在于添加了2.5mg(0.05wt％)甲基纤维素沉淀添加剂，见表1。实施例6本实施例的方法同实施例5，不同之处仅在于添加了5mg(0.1wt％)甲基纤维素沉淀添加剂，见表1。实施例7将0.5gke(乙醇)溶解在4.25g乙酸中，加热至90℃，快速倒入分别添加了2.5mg(0.05wt％)羧甲基纤维素沉淀添加剂的5g乙醇(沉淀介质)中，等待沉淀完全抽滤，测量平均粒径及粒径分布情况，见表2。实施例8本实施例的方法同实施例7，不同之处仅在于添加了5mg(0.1wt％)羧甲基纤维素沉淀添加剂，测量平均粒径及粒径分布情况，见表2。对照例1本对照例的方法同实施例4，不同之处仅在于未加入沉淀添加剂。表1ke用不同浓度甲基纤维素重结晶产物的平均粒径及粒径分布表2ke用不同浓度羧甲基纤维素重结晶产物的平均粒径及粒径分布如表2-3所示，以0.01％的甲基纤维素为沉淀添加剂时效果最好。二、油墨制备(以实施例4制备的改性ke为指示剂制备油墨)实施例9将20％聚氨酯(连接料)与70wt％异丙醇加入50ml烧杯中在磁力搅拌器上均匀分散约30分钟，依次加入0.1wt％二氧化钛(抗光老化剂)、0.1wt％氧化锌(抗活化剂)、9.7wt％ke和kpr共结晶产物后搅拌45分钟后，加入0.1wt％t消泡剂，分散均匀后得到油墨。实施例10本实施例的方法同实施例9，不同之处仅在于溶剂为乙二醇。实施例11本实施例的方法同实施例9，不同之处仅在于溶剂为乙醇。表3不同种类溶剂对油墨性能的影响表面张力(20℃)粘度ph值细度实施例917.5mn/m7.84s6.3020-25μm实施例1040.2mn/m6.69s7.0620-25μm实施例1122.6mn/m5.97s6.5315-20μm从表3可以看出，异丙醇的表面张力较小，故溶剂优选异丙醇。实施例12将0.4gke加入乙醇/水溶液(二者体积比3：1)，观察ke溶解情况，当没有ke颗粒时停止搅拌和加热；使晶体慢慢析出，当温度冷却至35℃时，过滤产物，真空干燥1小时，将ke与kpr按2：1的质量比例重结晶产物放入相同透明比色皿中，然后将0.5gke(乙醇)溶解在4.25g乙酸中，加热至90℃，快速倒入添加了0.5mg(0.01wt％)甲基纤维素沉淀添加剂的5g乙醇(沉淀介质)中，等待沉淀完全抽滤，然后按照异丙醇和聚氨酯树脂按1：4的比例制成油墨分别测试表面张力、粘度、ph值、细度、初干性、彻干性。实施例13本实施例的方法同实施例12，不同之处仅在于异丙醇和聚氨酯树脂为2：3。实施例14本实施例的方法同实施例12，不同之处仅在于异丙醇和聚氨酯树脂为3：2。实施例15本实施例的方法同实施例12，不同之处仅在于异丙醇和聚氨酯树脂为4：1。表4不同聚氨酯和溶剂的比例对油墨性能的影响表面张力粘度ph值细度初干彻干附着力1:427.9mn/m7.96s7.3225-30μm36mm108s2级2:324.5mn/m28.84s7.1615-20μm49mm98s1级3:222.7mn/m8.93s6.8920-25μm57mm102s1级4:121.8mn/m7.76s6.3525-30μm99mm53s2级由表4可以看出，聚氨酯与异丙醇比例为2：3时符合标准。实施例16在质量比为2:3的异丙醇和聚氨酯及0.1wt％二氧化钛0.1％wt氧化锌、8.4wt％指示剂、0.1％消泡剂油墨中分别添加0.3％的润湿分散剂均匀分散，将1％的水杨酸苯酯加入到油墨中测量表面张力、细度如表5所示，图3(b)所示为0.3％的润湿分散剂下显微镜下的油墨示意图。实施例17本实施例的方法同实施例16，不同之处仅在于添加0.6wt％的润湿分散剂，油墨中测量表面张力、细度如表5所示，图3(c)所示0.6wt％比例的润湿分散剂下显微镜下的油墨示意图。实施例18本实施例的方法同实施例16，不同之处仅在于添加0.9wt％的润湿分散剂，油墨中测量表面张力、细度如表5所示，图3(d)所示0.9wt％的润湿分散剂下显微镜下的油墨示意图。实施例19本实施例的方法同实施例16，不同之处仅在于添加1.2wt％的润湿分散剂油墨中测量表面张力、细度如表5所示，图3(e)所示1.2wt％的润湿分散剂下显微镜下的油墨示意图。表5不同比例润湿分散剂对油墨性能的影响图3(a)为未添加润湿剂的对比例，由表6、图3可以看出，实施例22中分散剂添加量为0.6％时，油墨印刷表面的流平性好且表面张力适中。六、紫外线稳定剂的添加实施例20将63％聚氨酯、27％异丙醇、0.1％二氧化钛、0.1％氧化锌、0.5ml消泡剂、指示剂9.8％以及不添加紫外线稳定剂、不添加2-羟基-4-甲氧二苯甲酮，分别混合成油墨，丝网印刷到标签之上，用光密度仪测试不同时间的光密度值，不同时间不同种类紫外线稳定剂的光密度值。实施例21本实施例的方法同实施例20，不同之处仅在于添加0.1％的2-羟基-4-甲氧二苯甲酮。实施例22本实施例的方法同实施例20，不同之处仅在于添加1％的2-羟基-4-甲氧二苯甲酮。实施例23本实施例的方法同实施例20，不同之处仅在于添加5％的2-羟基-4-甲氧二苯甲酮。实施例24本实施例的方法同实施例20，不同之处仅在于将2-羟基-4-甲氧二苯甲酮替换为0.1％的水杨酸苯酯。实施例25本实施例的方法同实施例20，不同之处仅在于将2-羟基-4-甲氧二苯甲酮替换为1％的水杨酸苯酯。实施例26本实施例的方法同实施例20，不同之处仅在于将2-羟基-4-甲氧二苯甲酮替换为5％的水杨酸苯酯。对比例本对比例的方法同实施例20，不同之处仅在于不添加任何紫外线稳定剂。表6不同时间不同种类紫外线稳定剂的光密度值从表6可以看出添加的浓度越高，紫外线稳定剂对紫外线的抑制效果越好，外界紫外线没有实验中紫外光的强度大，故优选1％的水杨酸苯酯加入到油墨配方中。最后优选为指示剂配方见表7。表7指示剂油墨的最终配方聚氨酯(连接料)5.4g异丙醇(溶剂)3.6g指示剂0.8g水杨酸苯酯0.1g润湿分散剂0.06g消泡剂0.02g氧化锌(抗活化剂)0.01g二氧化钛(抗光老化剂)0.01g以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。当前第1页1 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技术特征：1.一种可印刷聚合型时间温度指示剂油墨，其特征在于，以2-羟基-4-甲氧二苯甲酮或水杨酸苯酯为紫外线稳定剂，以改性2,4-己二炔-1,6-二烷基脲为指示剂。
2.根据权利要求1所述的一种可印刷聚合型时间温度指示剂油墨，其特征在于，所述2,4-己二炔-1,6-二烷基脲的改性方法包括以下步骤：
(1)重结晶：将2,4-己二炔-1,6-二乙基脲加入溶剂中，搅拌并加热至无颗粒，静置析出晶体，冷却，过滤产物，真空干燥；
(2)共结晶：将重结晶得到的2,4-己二炔-1,6-二乙基脲与2,4-己二炔-1,6-二丙基脲混合，进行共结晶，得到所述指示剂。
3.根据权利要求1所述的一种可印刷聚合型时间温度指示剂油墨，其特征在于，按照质量份数计，包括以下原料：1-5份抗光老化剂、1-5份抗活化剂、60-100份指示剂、1-5份消泡剂、340-380份溶剂、520-560份连接料、4-8份润湿分散剂和8-12份紫外线稳定剂。
4.根据权利要求2所述的一种可印刷聚合型时间温度指示剂油墨，其特征在于，所述步骤(1)中，所述2,4-己二炔-1,6-二乙基脲与溶剂的用量比为1：22-26，所述重结晶溶剂包括异丙醇、乙醇/水、乙酸/水、乙酸或二甲基亚砜；
步骤(2)中所述共结晶溶剂为乙醇/水，所述乙醇/水的体积比为2-4：1，所述乙酸/水的体积比为2-4：1，所述共结晶中2,4-己二炔-1,6-二乙基脲与2,4-己二炔-1,6-二丙基脲比例为1-2：2-1。
5.根据权利要求2所述的一种可印刷聚合型时间温度指示剂油墨，其特征在于，还包括在重结晶过程中加入沉淀添加剂，所述沉淀添加剂为甲基纤维素。
6.根据权利要求2所述的一种可印刷聚合型时间温度指示剂油墨，其特征在于，所述步骤(1)中，所述加热温度为85-95℃，当温度冷却至30-40℃时，过滤产物，所述真空干燥的时间为1-2小时。
7.一种权利要求1-6任一项所述的可印刷聚合型时间温度指示剂油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将连接料与溶剂按比例混合后进行分散，依次加入抗光老化剂、抗活化剂、指示剂后搅拌，再加入消泡剂、润湿分散剂、紫外线稳定剂，分散均匀后得到油墨。
8.根据权利要求7所述的可印刷聚合型时间温度指示剂油墨的制备方法，其特征在于，所述连接料与溶剂的分散时间为25-35分钟，所述搅拌的时间为30-60分钟。
9.一种如权利要求1所述的可印刷聚合型时间温度指示剂油墨在指示剂标签中的应用。
技术总结本发明涉及油墨改性技术领域，具体涉及一种可印刷化学聚合型时间温度指示剂油墨及制备方法。所述油墨以2‑羟基‑4‑甲氧二苯甲酮或水杨酸苯酯为紫外线稳定剂，以改性2,4‑己二炔‑1,6‑二烷基脲为指示剂；原料包括分散剂、抗光老化剂、抗活化剂、指示剂、消泡剂、稳定剂；改性2,4‑己二炔‑1,6‑二烷基脲与紫外线稳定剂联用，使得本发明的油墨印刷得到的时间温度指示标签在紫外线的影响更为稳定，而且颜色变化较为鲜明且易于制得，适用于工业化生产。
技术研发人员：钱静;张嘉帅;崔小波
受保护的技术使用者：江南大学;江苏哲勤科技有限公司
技术研发日：2021.05.14
技术公布日：2021.08.03
