用于改善汽车抗振橡胶混合物性能的炭黑的制作方法

专利2022-05-09  158


用于改善汽车抗振橡胶混合物性能的炭黑
1.相关申请的交叉引用
2.本申请要求2018年9月26日提交的美国临时申请no.62/736,494和2018年9月26日提交的美国临时申请no.62/736,634的权益,二者均通过引用的方式整体纳入本文中。
技术领域
3.本公开涉及可用于抗振(anti

vibration)复合材料(例如,碳填充的橡胶抗振组件)中的炭黑。本公开还提供抗振组件及其制造和使用方法。
4.发明背景
5.隔振装置(vibration isolation devices)的主要目的是使待隔离物体的共振频率与入射振动(incident vibration)或环境振动失谐。通常使用具有特制的几何形状以及特制的静态和动态机械性能的橡胶固定件来实现这种隔离。在许多情况下,天然橡胶(nr)由于其固有的弹性、低滞后性及其出色的抗疲劳裂纹扩展(fatigue crack growth)性而成为首选橡胶。
6.为最小化系统例如用于将发动机振动与汽车底盘隔离的固定件的共振频率,橡胶混合物(rubber compound)应具有最小的动态刚度(k
d
)和滞后性。另外,橡胶混合物需要表现出适当的静态刚度(k
s
)、最小蠕变行为和最大的疲劳寿命。
7.在实践中,炭黑用于实现隔振装置的橡胶混合物所需的静态刚度和抗疲劳性;然而,炭黑材料倾向于在橡胶混合物中形成网络,并增加该混合物的动态刚度和滞后性。隔振工业中典型的基于炭黑的增强系统使用热裂炭黑和炉法炭黑的混合物。在这样的系统中,astm n990级热裂炭黑通常为主要组分,与增强炉法炭黑例如astm n774或n660级炉法炭黑以共混物形式存在。热裂炭黑表现出大粒径和低结构,这可赋予所得橡胶混合物低动态刚度和滞后性,但这些热裂炭黑仅赋予有限的抗疲劳裂纹扩展性。热裂炭黑的全球供应也受到限制。
8.因此,需要改进的隔振混合物和用于其的增强材料。通过本公开的组合物和方法来满足这些需求和其他需求。


技术实现要素:

9.根据本文所体现的和广义描述的本发明的目的,一方面,本公开涉及炭黑、抗振动混合物和组件及其制造和使用方法。
10.本文中公开了一种包含炉法炭黑的橡胶混合物,其氮气表面积为约15m2/g至约30m2/g,且吸油值(oil absorption number)为约35ml/100g至约135ml/100g。
11.本文中还公开了一种包括本文所公开的橡胶混合物的隔振装置。
12.本文中还公开了一种包含炉法炭黑的橡胶制品,其氮气表面积为约55m2/g至约65m2/g,且吸油值为约145ml/100g至约165ml/100g。
13.本文中还公开了一种包含本文中所公开的橡胶制品的隔振装置。
14.另外的优点将在随后的说明中部分地阐述,并且部分地从该说明中将是显而易见
的,或可通过实施下文所述方面而获知。将通过所附权利要求中特别指出的化学组成、方法及其组合实现并获得下文中记载的优点。应当理解,前面的一般描述和下面的详细描述都仅仅是示例性和说明性的,而不是限制性的。
15.附图简要说明
16.纳入本说明书中并构成本说明书的一部分的附图示出了几个方面,并且与说明书一起用于解释本发明的原理。
17.图1示出了根据本公开的各个方面的橡胶混合物的弹簧刚度常数(spring rate constant)的测量。
18.图2a和图2b示出了用于测量根据本公开的各个方面的橡胶混合物的弹簧刚度常数的载荷和测试条件。
19.图3示出了对照混合物和根据本公开的各个方面的三种橡胶混合物的疲劳寿命vs拉伸应变,所述对照混合物包含热裂炭黑和炉法炭黑,所述橡胶混合物包含本发明的炭黑。
20.本发明的其他方面将在随后的说明中部分地阐述,并且部分地从该说明中将是显而易见的,或可通过实施本发明而获知。通过所附权利要求中特别指出的要素和组合可实现和获得本发明的优点。应当理解,前述一般描述和随后的详细描述都仅是示例性和说明性的,并不限制本发明,如权利要求所述。
具体实施方式
21.通过参考以下对本发明的详细描述和其中包括的实施例可以更容易地理解本发明。
22.在公开和描述本发明的混合物、组合物、制品、系统、装置和/或方法之前,应理解的是:除非另有说明,否则它们不限于特定的合成方法;或除非另有说明,否则不限于特定的试剂;当然这些可变化。还应理解:本文中使用的术语仅出于描述特定方面的目的,而无意进行限制。尽管类似于或等同于本文记载的那些方法和材料的任何方法和材料都可用于本发明的实施或测试中,但是现在说明示例性的方法和材料。
23.本文中提及的所有出版物均通过引用纳入本文,以公开和描述与引用的出版物相关的方法和/或材料。
24.除非另有定义,否则本文中使用的所有技术术语和科学术语均具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。尽管类似于或等同于本文记载的那些方法和材料的任何方法和材料都可用于本发明的实施或测试中,但是现在说明示例性的方法和材料。
25.如本文中所用,除非有相反的明确说明,单数形式的“一(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”包括复数指示物,除非上下文另外明确指出。因此,例如,提及“一种填充剂”或“一种溶剂”分别包括两种或更多种填充剂或溶剂的混合物。
26.在本文中范围可表述为从“大约”一个特定值和/或至“大约”另一特定值。当表述这样的范围时,另一方面包括从一个特定值和/或至另一特定值。类似地,当通过使用先行词“约”将值表述为近似值时,应当理解,特定值形成另一方面。还应理解,每个范围的端点相对于另一端点以及独立于另一端点都是重要的。还应理解,本文公开了许多值,并且除了该值本身之外,每个值在本文中还被公开为“约”该特定值。例如,如果公开了值“10”,则也
公开了“约10”。还应理解,还公开了两个特定单元之间的每个单元。例如,如果公开了10和15,则也公开了11、12、13和14。
27.如本文中所用,术语“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可发生或不发生,并且该描述包括所述事件或情况发生的情况和不发生的情况。
28.如本文中所用,除非另有明确说明,否则“phr”旨在表示橡胶工业中通常理解和使用的每百份橡胶的份数。
29.公开了用于制备本发明的组合物的组分以及在本文中公开的方法中使用的组合物本身。本文中公开了这些和其他材料,且应当理解,当公开这些材料的组合、子集、交互(interactions)、组等时,尽管不能明确公开具体参考各不同个体以及这些混合物的集合性组合和排列,但本文中特别地考虑和记载了每个混合物。例如,如果公开和讨论了特定的混合物,并且讨论了可对包括该化合物的许多分子进行的许多修饰,则除非另有明确相反说明,具体考虑的为该混合物的每一种组合排列以及可能的修饰。因此,如果公开了一类分子a、b和c以及一类分子d、e和f,并且公开了组合分子的实例a

d,则即使没有单独列举每一个组合,每一个单独地和集合地考虑的含义组合(a

e、a

f、b

d、b

e、b

f、c

d、c

e和c

f)也被认为是公开的。同样,还公开了这些的任何子集或组合。因此,例如,a

e、b

f和c

e的子组将被认为是公开的。该概念适用于本申请的所有方面,包括但不限于制备和使用本发明的组合物的方法中的步骤。因此,如果可进行多个另外的步骤,则应当理解,这些另外的步骤中的每一个都可通过本发明方法的任何特定实施方案或实施方案的组合来进行。
30.本文公开的各材料是市售可得的和/或其制备方法是本领域技术人员已知的。
31.应当理解,本文中公开的组合物具有某些功能。本文中公开了用于实现所公开功能的某些结构要求,并且应当理解,存在许多可以实现与所公开结构有关的相同功能的结构,并且这些结构通常实现相同的结果。
32.除非另有说明,否则份数为重量份,温度以℃计或在环境温度下,且压力为大气压或接近大气压。
33.在一方面,本公开的炭黑材料包括炉法炭黑。
34.汽车衬套(bushing)混合物
35.在汽车衬套混合物中使用的材料通常承受高负荷条件。因此,这些混合物通常被设计为在复杂的负荷条件下具有最长的疲劳寿命,并与低弹簧刚度(k
d
/k
s
)平衡,以实现隔振性能。
36.常规的汽车衬套混合物使用astm n300系列炭黑以提供在天然橡胶混合物中的合理的疲劳性能和静态刚度;然而,使用这些n300系列炭黑可能不利于弹簧刚度,因而不利于所得衬套混合物的隔振性能。
37.在一方面,本公开提供用于改进的衬套混合物中的炭黑。在一方面,这种炭黑可包含可获自birla carbon u.s.a.,inc的bc2123级炭黑。在各个方面,本发明的炭黑可用于替代衬套混合物中的全部或部分常规炭黑。在另一方面,本公开提供一种改进的抗振衬套混合物,其包含一种或多种本文中记载的炭黑。在各个方面,与常规的衬套混合物相比,包含这种炭黑的抗振混合物可显示显著降低的弹簧刚度,在相等的混合物硬度下具有相当的混合物耐久性。
38.用nxxx标识的炭黑(例如n330、n990和n660)旨在指astm等级的炭黑。用bcxxxx标
识的炭黑旨在指由birla carbon u.s.a.,inc生产的炭黑等级。测试方法为由astm建立的那些或在炭黑工业中通常接受和使用的那些。oan指吸油值(astm d2414),旨在提供炭黑等级的结构或聚集体尺寸的指示。coan指压缩炭黑样品(astm d3493)的吸油值。在一些方面,炭黑样品的oan和coan之间的差异可提供炭黑结构稳定性的指示。nsa指氮气表面积(astm d6556),是根据b.e.t.理论炭黑样品可接触氮气的总表面积(包括孔隙率)的量度。stsa指可接触橡胶的炭黑样品的统计厚度表面积或外表面积(astm d6556)。吸碘值(iodine absorption)(astm d1510)与炭黑样品的表面积有关,通常与nsa值一致,尽管挥发物、表面孔隙率或可萃取物的存在可影响碘值。炭黑样品的老化也可影响碘值。
39.表1.炉法炭黑的胶体性质
[0040] 比较的n330本发明的cb1oan(ml/100g)102155coan(ml/100g)88100nsa(m2/g)7860stsa(m2/g)7560碘值(mg/g)8260
[0041]
在一方面,炭黑包括炉法炭黑。在另一方面,炭黑的oan为约145ml/100g至约165ml/100g,约140ml/100g至约170ml/100g,约150ml/100g至约160ml/100g,或约152ml/100g至约158ml/100g。在各个方面,炭黑的oan为约150、151、152、153、154、155、156、157、158、159或160ml/100g。
[0042]
在另一方面,炭黑的coan为约85ml/100g至约115ml/100g,或约80ml/100g至约120ml/100g,约90ml/100g至约110ml/100g,约95ml/100g至约105ml/100g,或约97ml/100g至约103ml/100g。在各个方面,炭黑的coan为约95、96、97、98、99、100、101、102、103、104或105ml/100g。
[0043]
在另一方面,炭黑的nsa为约40m2/g至约80m2/g,或约45m2/g至约75m2/g,约50m2/g至约70m2/g,约55m2/g至约65m2/g,或约57m2/g至约63m2/g。在各个方面,炭黑的nsa为约55、56、57、58、59、60、61、62、63、64或65m2/g。
[0044]
在另一方面,炭黑的stsa为约40m2/g至约80m2/g,或约45m2/g至约75m2/g,约50m2/g至约70m2/g,约55m2/g至约65m2/g,或约57m2/g至约63m2/g。在各个方面,炭黑的stsa为约55、56、57、58、59、60、61、62、63、64或65m2/g。
[0045]
在另一方面,炭黑的碘值为约40mg/g至约80mg/g,或约45mg/g至约75mg/g,约50mg/g至约70mg/g,约55mg/g至约65mg/g,或约57mg/g至约63mg/g。在各个方面,炭黑的碘值为约55、56、57、58、59、60、61、62、63、64或65mg/g。
[0046]
在一方面,炭黑具有以下一种或多种:约145ml/100g至约165ml/100g、约150ml/100g至约160ml/100g或约152ml/100g至约158ml/100g的oan;约90ml/100g至约110ml/100g、约95ml/100g至约105ml/100g或约97ml/100g至约103ml/100g的coan;约50m2/g至约70m2/g、约55m2/g至约65m2/g或57.5m2/g至约63m2/g的nsa;约50m2/g至约70m2/g、约55m2/g至约65m2/g或约57m2/g至约63m2/g的stsa;和约50mg/g至约70mg/g、约55mg/g至约65mg/g或约57mg/g至约63mg/g的碘值。在另一方面,炭黑具有两个或更多个上述性质。在其他方面,炭黑具有三个、四个或五个上述性质。
[0047]
在一个特定方面,炭黑具有约155ml/100g的oan,约100ml/100g的coan,约60m2/g的nsa,约60m2/g的stsa,以及约60mg/g的碘值。这样的炭黑可用作衬套混合物中任何n300系列炭黑的替代品。应当理解,由于各种炭黑的胶体性质的差异,可能需要调节特定混合物中给定炭黑的负载量。
[0048]
例如,在包含以下物质的常规橡胶衬套制剂中,大约50phr的常规astm n330级炭黑可用于获得可接受的机械性能平衡:100phr的天然橡胶、5phr的氧化锌、2phr的硬脂酸、5phr的tdae油(经处理的馏出物芳烃提取物)、3phr的6ppd(n'

苯基

对苯二胺)、2phr的抗臭氧剂蜡(anti

ozonant wax)、2.1phr的obs(有机基稳定剂、促进剂,例如n

氧联二亚乙基
‑2‑
苯并噻唑次磺酰胺)、0.25phr的硫和1phr的tmtd(二硫化四亚甲基秋兰姆)。
[0049]
在本发明的一个方面,对于包含以下物质的橡胶衬套制剂,大约40至50phr(例如大约44、45、46或46.3phr)如上所述的炭黑可用于实现最佳的机械性能平衡:100phr的天然橡胶、5phr的氧化锌、2phr的硬脂酸、5phr的tdae油(经处理的馏出物芳烃提取物)、3phr的6ppd(n'

苯基

对苯二胺)、2phr的抗臭氧剂蜡、2.1phr的obs(有机基稳定剂、促进剂,例如n

氧联二亚乙基
‑2‑
苯并噻唑次磺酰胺)、0.25phr的硫和1phr的tmtd(二硫化四亚甲基秋兰姆)。上述材料以及在本公开的其他地方记载的材料为市售可得的,并且拥有本公开的本领域技术人员将能够容易地使用本发明的炭黑来制备用于预期应用的制剂。
[0050]
在一个示例性的方面,在使用coan为80ml/100g且stsa为28m2/g的本发明的炭黑替代coan为74ml/100g且stsa为34m2/g的常规炭黑的情况下,可将各种炭黑的负载量从约15phr调节至约14.4phr。
[0051]
应该理解,本发明不限于nr组合物,且可包括常规用于抗振或其他炭黑填充的橡胶组合物中的所有弹性体及其共混物,例如nr、br、sbr、nr/br共混物,丁腈橡胶及其共混物。在另一方面,所述制剂还可具有各种比例的其他组分,例如硫、促进剂、抗氧化剂、增量剂等。
[0052]
上文参考的混合物的测试数据在下文表2中详述。测试方法是指astm方法或在炭黑和橡胶工业中常用的那些方法。可对所得的橡胶混合物进行各种测试,包括通过ifm进行色散测量(例如使用astm d2663方法d)、邵氏a硬度(astm d2240)、门尼粘度(astm d1646)、应力应变/拉伸强度(astm d412)、撕裂强度(astm d624)、疲劳寿命(astm d4482)和疲劳裂纹扩展(birla carbon内部方法lsx

yz)。本领域技术人员可以容易地确定用于评估机械性能的具体测试和测试条件。两种制剂均使用本发明的cb1,在测试a中的负载量为46.3phr,在测试b中的负载量为44phr。
[0053]
本文所用的弹簧刚度值根据jis k 6385:2012(在此通过引用整体纳入本文)使用以下测试条件确定:负载控制的拟静态挠度(quasi

static deflection)为100n;以~2mm/分钟的速度预循环x2;根据jis k 6385:2012中的公式1在25至75n数据点之间确定k
s
;使用偏转波(deflection wave)非共振法测量k
d
;在两个动态应变振幅(0.2和2.0%)下收集数据;在两个频率(15和100hz)下收集数据;报告了在15hz下收集的数据;在60℃下进行测试;测试样品的几何形状为圆柱体(直径17mm,高度25mm)。在图1中提供了弹簧刚度的测量的示意图,其中形状因子s由l/4d确定,其中l为高度25mm,d为直径17mm,因此,s为0.17。ec定义为3g(1 2s2)。因此,ec约等于3g。如图2中所示,对样品进行分析,其中k
d
由在23℃、60hz和0.1%动态应变(ssa)下收集的数据通过傅里叶变换粘弹性分析确定,k
s
是通过在80至100n
范围内的最终拟静态负载段的线性回归确定,其中k
d
/k
s
为在23℃、在0.1%的动态应变和60hz下。静态负载为0.05n/分钟,100n(0.4mpa)。动态负载为应变扫描(log) /

,应变从0.1到2.5%,1hz、10hz和60hz。图2a和图2b示出了用于弹簧刚度测量的负载和测试条件以及该负载和测试条件下的数据提取。
[0054]
如上所述,常规隔振装置利用包含热裂炭黑和炉法炭黑的共混物的橡胶混合物来实现期望的滞后性和机械性能。在各个方面,本公开提供一种具有特殊的胶体平衡性质的炭黑,例如表面积和结构,超出了astm d1765中所述的那些。本公开还提供包含这些特殊炭黑的橡胶混合物和隔振装置。
[0055]
表2.用于衬套混合物的橡胶数据
[0056][0057][0058]
*疲劳寿命是拉伸条在100%应变时疲劳失效的weibull特征寿命
[0059]
用本文中记载的本发明的炭黑替代橡胶衬套混合物中的常规炭黑可在各个方面为用于优化橡胶性能平衡的混合物提供一种或多种等效的静态性能,类似的或改善的疲劳性能,降低弹簧刚度和灵活性。
[0060]
在一方面,本发明包含未固化的橡胶制剂,所述制剂含有本发明的炭黑。在另一方面,本发明包含一种含有本发明的炭黑的固化的橡胶混合物。在另一方面,本发明包含用于衬套中的橡胶制品,其中该橡胶制品包含本发明的炭黑。在另一方面,本发明包含衬套,其中该衬套包含橡胶制品,所述橡胶制品包含本发明的炭黑。
[0061]
汽车发动机悬置混合物(automotive engine mount compounds)
[0062]
用于汽车发动机悬置混合物中的材料应在各方面具有最小的弹簧刚度(即k
d
/k
s
)以提供最佳的隔振性能,外加可接受的疲劳寿命和混合物耐久性。
[0063]
用于汽车发动机悬置中的常规材料利用天然橡胶(nr)制剂中的n990级热裂炭黑来实现低弹簧刚度。由于n990炭黑的大聚集体尺寸和低表面积可能会对混合物的耐久性和疲劳寿命产生不利影响,因此通常将n990热裂炭黑与炉法炭黑例如轮胎胎体(carcass)级炭黑(例如n700、n600或n500系列炉法炭黑)混合以提供一些静态刚度和混合物耐久性/疲劳寿命。n990热裂炭黑也比炉法炭黑贵得多。
[0064]
在一方面,用低表面积和低结构的产品替代全部或部分n990热裂炭黑或炭黑共混物(如果使用共混物)可以以降低的成本提供改进的性能。
[0065]
在下表3中,比较了在发动机悬置应用中使用的常规炭黑的性能与本发明炭黑的性能。
[0066]
表3.用于汽车发动机悬置应用中的炭黑
[0067][0068][0069]
在一方面,本发明的炭黑包括炉法炭黑,其oan为约25ml/100g至约65ml/100g、约30ml/100g至约60ml/100g、约35ml/100g至约55ml/100g、约40ml/100g至约50ml/100g或约42ml/100g至约48ml/100g。在各个方面,炭黑的oan为约40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50ml/100g。
[0070]
在另一方面,本发明的炭黑包含炉法炭黑,其oan为约75ml/100g至约115ml/100g、约80ml/100g至约110ml/100g、约85ml/100g至约105ml/100g、约90ml/100g至约100ml/100g或约92ml/100g至约98ml/100g。在各个方面,炭黑的oan为约90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或100ml/100g。
[0071]
在又另一方面,本发明的炭黑包含炉法炭黑,其oan为约107ml/100g至约147ml/100g、约112ml/100g至约142ml/100g、约117ml/100g至约137ml/100g、约122ml/100g至约132ml/100g或约124ml/100g至约130ml/100g。在各个方面,炭黑的oan为约122、123、124、125、126、127、128、129或130ml/100g。
[0072]
在一方面,本发明的炭黑的coan为约25ml/100g至约65ml/100g、或约30ml/100g至约60ml/100g、约35ml/100g至约55ml/100g、约40ml/100g至约50ml/100g或约42ml/100g至约48ml/100g。在各个方面,炭黑的coan为约40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50ml/100g。
[0073]
在另一方面,本发明的炭黑的coan为约48ml/100g至约88ml/100g或约53ml/100g至约83ml/100g、约58ml/100g至约78ml/100g、约63ml/100g至约73ml/100g或约65ml/100g至约71ml/100g。在各个方面,炭黑的coan为约63、64、65、66、67、68、69、70、71、72或73ml/100g。
[0074]
在另一方面,本发明的炭黑的coan为约60ml/100g至约100ml/100g或约65ml/100g至约95ml/100g、约70ml/100g至约90ml/100g、约75ml/100g至约85ml/100g或约77ml/100g至约83ml/100g。在各个方面,炭黑的coan为约75、76、77、78、79、80、81、82、83、84或85ml/100g。
[0075]
在一方面,本发明的炭黑的nsa为约15m2/g至约35m2/g、约20m2/g至约30m2/g或约
22m2/g至约28m2/g。在各个方面,炭黑的nsa为约20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30m2/g。
[0076]
在另一方面,本发明的炭黑的nsa为约15m2/g至约35m2/g、约20m2/g至约30m2/g或约22m2/g至约28m2/g。在各个方面,炭黑的nsa为约20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30m2/g。
[0077]
在另一方面,本发明的炭黑的nsa为约18m2/g至约38m2/g或约23m2/g至约33m2/g或约25m2/g至约31m2/g。在各个方面,炭黑的nsa为约23、24、25、26、27、28、29、30、31、32或33m2/g。
[0078]
在一方面,本发明的炭黑的stsa为约15m2/g至约35m2/g,约20m2/g至约30m2/g或约22m2/g至约28m2/g。在各个方面,炭黑的stsa为约20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30m2/g。
[0079]
在另一方面,本发明的炭黑的stsa为约15m2/g至约35m2/g、约20m2/g至约30m2/g或约22m2/g至约28m2/g。在各个方面,炭黑的stsa为约20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30m2/g。
[0080]
在另一方面,本发明的炭黑的stsa为约17m2/g至约37m2/g或约22m2/g至约32m2/g或约24m2/g至约30m2/g。在各个方面,炭黑的stsa为约22、23、24、25、26、27、28、29,30、31或32m2/g。
[0081]
在一方面,本发明的炭黑的碘值为约15mg/g至约35mg/g或约20mg/g至约30mg/g或约22mg/g至约28mg/g。在各个方面,炭黑的碘值约20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30mg/g。
[0082]
在另一方面,本发明的炭黑的碘值为约10mg/g至约30mg/g或约15mg/g至约25mg/g或约17mg/g至约23mg/g。在各个方面,炭黑的碘值为约15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25mg/g。
[0083]
在另一方面,本发明的炭黑的碘值为约20mg/g至约40mg/g或约25mg/g至约35mg/g或约27mg/g至约33mg/g。在各个方面,炭黑的碘值为约25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35mg/g。
[0084]
在一方面,本发明的炭黑的nsa为约15至约30m2/g或约20至约30m2/g;且oan为约35至约135ml/100g、约40至约130ml/100g、约35至约105ml/100g、约85至约130ml/100g或约45至约127ml/100g。
[0085]
在一方面,本发明的炭黑具有以下中的一种或多种:约35ml/100g至约55ml/100g、约40ml/100g至约50ml/100g或约42ml/100g至约48ml/100g的oan;约35ml/100g至约55ml/100g、约40ml/100g至约50ml/100g或约65ml/100g至约71ml/100g的coan;约15m2/g至约35m2/g、约20m2/g至约30m2/g或约22m2/g至约28m2/g的nsa;约15m2/g至约35m2/g、约20m2/g至约30m2/g或约22m2/g至约28m2/g的stsa;约15mg/g至约35mg/g、约20mg/g至约30mg/g或约22mg/g至约28mg/g的碘值。在其他方面,本发明的炭黑具有两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个或所有以上详述的性质。
[0086]
在另一方面,本发明的炭黑具有以下中的一种或多种:约85ml/100g至约105ml/100g、约90ml/100g至约100ml/100g或约92ml/100g至约98ml/100g的oan;约58ml/100g至约78ml/100g、约63ml/100g至约73ml/100g或约65ml/100g至约71ml/100g的coan;约15m2/g至
约35m2/g、约20m2/g至约30m2/g或约22m2/g至约28m2/g的nsa;约15m2/g至约35m2/g、约20m2/g至约30m2/g或约22m2/g至约28m2/g的stsa;约10mg/g至约30mg/g、约15至约25mg/g或约17mg/g至约23mg/g的碘值。在其他方面,本发明的炭黑具有两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个或所有以上详述的性质。
[0087]
在另一方面,本发明的炭黑具有以下中的一种或多种:约117ml/100g至约137ml/100g、约122ml/100g至约132ml/100g或约124ml/100g至约130ml/100g的oan;约70ml/100g至约90ml/100g,约75ml/100g至约85ml/100g或约77ml/100g至约83ml/100g的coan;约18m2/g至约38m2/g、约23m2/g至约33m2/g或约25m2/g至约31m2/g的nsa;约17m2/g至约37m2/g、约22m2/g至约32m2/g或约24m2/g至约30m2/g的stsa;约20m2/g至约40mg/g、约25mg/g至约35mg/g或约27mg/g至约33mg/g的碘值。在其他方面,本发明的炭黑具有两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个或所有以上详述的性质。
[0088]
在一个特定方面,所述炭黑的oan为约45ml/100g,coan为约45ml/100g,nsa为约25m2/g,stsa为约25m2/g,碘值为约25mg/g。在另一个特定方面,炭黑的oan为约95ml/100g,coan为约68ml/100g,nsa为约25m2/g,stsa为约25m2/g,且碘值为约20mg/g。在另一个特定方面,炭黑的oan为约127ml/100g,coan为约80mg/100g,nsa为约28m2/g,stsa为约27m2/g,且碘值为约30mg/g。此类炭黑可用作在发动机悬置混合物中使用的全部或部分的任意常规炭黑或混合物的替代品。
[0089]
可通过圆盘式离心光学沉积测量法(disc centrifuge photosedimentometry)(dcp)来测量炭黑样品中聚集体尺寸的分布。在隔振应用中使用的常规炭黑共混物产生双峰分布。在一方面,使用本发明的炭黑可提供聚集体尺寸的对数正态分布,并且与比较炭黑材料的共混物相比,可以显著减少混合物中较大直径的聚集体。
[0090]
应当注意的是,如果使用本发明等级的炭黑代替抗振混合物中的全部或部分常规炭黑或炭黑的混合物,则可能需要调整选定的炭黑的负载以产生炭黑的胶体性质的差异。一方面,可调整负载以保持相等的混合物硬度。本领域技术人员可对特定的橡胶混合物进行任何调整。在一个示例性方面,在用coan为80ml/100g的coan和stsa为28m2/g的本发明炭黑替代coan为74ml/100g和stsa为34m2/g的常规炭黑的情况下,可将各炭黑的负载从约15phr调整至约14.4phr。
[0091]
在下表4中示出了使用热裂炭黑和炉法炭黑的常规混合物以及使用本文中记载的本发明的炭黑的各种示例性的橡胶混合物制剂。应当理解,本发明不限于nr组合物,且可包括通常用于抗振或其他炭黑填充的橡胶组合物中的所有弹性体及其共混物,例如nr、br、sbr、nr/br共混物、丁腈橡胶及其共混物。在另一方面,该制剂还可具有各种比例的其他组分,例如硫、促进剂、抗氧化剂、增量剂等。对照制剂使用n990热裂炭黑和n660炉法炭黑的常规混合物。制剂em

1、em

2和em

3分别包含本发明的炭黑2、炭黑3和炭黑4。
[0092]
表4.发动机悬置制剂
[0093]
[0094][0095]
下表5中详细记载了上文参考的混合物的测试数据。测试方法是指astm方法或炭黑和橡胶工业中通常使用的那些方法。
[0096]
表5.发动机悬置混合物测试数据
[0097] 单位对照em

1em

2em

3通过ifm的色散 9897.29497.6门尼粘度分钟35.228.242.343.5门尼焦烧t5分钟12.811.713.713.7肖氏a硬度 52.352.452.153.3100%模量mpa1.611.411.621.67200%模量mpa3.933.234.064.22300%模量mpa7.286.17.447.66拉伸强度mpa22.12423.223.7伸长率%576631590577撕裂能tckj/m232.653.035.229.8弹簧刚度(k
d
/k
s
)1‑
1.611.661.581.63弹簧刚度(k
d
/k
s
)2‑
1.421.461.411.41
[0098]160℃时的弹簧刚度,动态应变振幅=0.2%
[0099]260℃时的弹簧刚度,动态应变振幅=2.0%
[0100]
**每个弹簧刚度数据点为两种单独混合物的平均值
[0101]
图3中示出了表5中列出的混合物的疲劳寿命vs拉伸应变,其中疲劳寿命定义为根据astm d4482拉伸条在65%、100%和135%应变下疲劳失效的weibull特征寿命。
[0102]
应当注意的是,炉法炭黑材料的分散可显著影响疲劳寿命和弹簧刚度值。在上文详述的样品中,数据代表初始制剂,并且认为可通过改善这些材料的分散性来显著改善疲劳寿命和/或弹簧刚度。
[0103]
在一方面,与热裂炭黑和炉法炭黑的常规共混物相比,本发明的炭黑材料在用于隔振装置中时可赋予类似或改善的疲劳寿命。在另一方面,本发明的炭黑材料的使用可通
过消除添加和/或分散辅助材料的必要性来简化制造和加工。在另一方面,与使用常规共混物相比,使用本发明的炭黑材料还可导致较低的混合物成本。另外,本文中记载的本发明的炭黑材料的使用可导致在较低的应变和撕裂能下显著改善的疲劳寿命,这是发动机悬置应用的重要因素。
[0104]
在一方面,通过调节混合物中相应炭黑的负载量,可以使制备的混合物的硬度与对照样品相匹配。对于本发明的炭黑,撕裂能量值与对照混合物相当或改善。em

2和em

3混合物均显示出与对照混合物大致相等的k
d
/k
s
值。
[0105]
如上所述,与常规混合物相比,包含本发明的炭黑的抗振橡胶混合物的疲劳寿命可得到改善。特别地,使用本发明的炭黑2和炭黑3的混合物可在发动机悬置应用通常的低应变和撕裂能量下表现出显著改善的疲劳寿命。
[0106]
在一方面,包含本发明的炭黑的橡胶混合物的肖氏a硬度和应力

应变性能与包含热裂炭黑和炉法炭黑的共混物的常规隔振混合物的相当或更好。在另一方面,包含本发明的炭黑的橡胶混合物的拉伸强度比常规的隔振混合物的拉伸强度更好。在另一方面,与常规隔振混合物相比,包含本发明的炭黑的混合物通过astm d624测量的临界撕裂能(即撕裂强度)具有至少相等或更好的撕裂能。在另一方面,与常规的隔振混合物相比,包含本发明的炭黑的橡胶混合物具有可提供相当或改善的隔振性能的弹簧刚度。
[0107]
类似地,包含本发明的炭黑的橡胶混合物在三种不同的应变下表现出疲劳寿命,该疲劳寿命与常规的隔振混合物的疲劳寿命至少相当或更好。
[0108]
在一方面,可使用发明的炭黑2(inv.cb2)替代热裂炭黑和炉法炭黑的常规混合物,同时提供相当的静态性能、相当的或增强的动态性能(隔离性能)、相当的或提高的撕裂强度、提高的拉伸强度、延长的疲劳寿命以及降低的成本。
[0109]
同样如上所述,与使用常规的炭黑或共混物相比,在抗振混合物中使用本发明的炭黑可提供显著的成本节约。
[0110]
在一方面,使用本发明的炭黑可在不牺牲混合物强度的情况下提供类似的或改善的性能,例如耐久性、疲劳寿命和/或减振。在另一方面,使用本发明的炭黑制备的混合物的硬度值等于对照/参考材料的硬度值。在另一方面,与常规材料相比,抗振橡胶混合物可表现出改善的拉伸强度和伸长率。在另一方面,使用本发明的炭黑2和炭黑3制备的混合物的动态数据相当于对照材料(常规混合物)。在另一方面,含有本发明的炭黑2和炭黑3的混合物的疲劳寿命测量表明,可以维持混合物的动态性能,同时在低撕裂能下同时改善疲劳寿命。在一方面,不希望囿于理论,包含本发明的炭黑的抗振橡胶混合物的疲劳寿命的改善至少部分归因于用具有典型的对数正态分布的单级炭黑替代双峰聚集体尺寸分布。
[0111]
在一方面,本发明包括一种含有本发明的炭黑的未固化的橡胶制剂。在另一方面,本发明包括一种含有本发明的炭黑的固化的橡胶混合物。在另一方面,本发明包括一种用于发动机悬置中的橡胶制品,其中该橡胶制品包含本发明的炭黑。在另一方面,本发明包括一种发动机悬置,其中该发动机悬置包括包含本发明的炭黑的橡胶制品。
[0112]
应当理解,对特定本发明炭黑的任何引用也可意图指任何其他本发明的炭黑。在一方面,橡胶混合物和/或隔振装置仅包含单一等级的炭黑(即,非共混物)。在另一方面,橡胶混合物包含炉法炭黑,且不包含热裂炭黑。在其他方面,本公开旨在公开橡胶混合物、隔振装置的组件以及包含本文中记载的本发明的炭黑的隔振装置。在一方面,上述橡胶混合
物、组件或隔振装置中的任一种可为衬套、发动机悬置或其他隔振装置。
[0113]
方面
[0114]
鉴于所描述的催化剂和催化剂组合物及其方法和变化形式,在下文中描述了本发明的某些更特别描述的方面。然而,不应将这些特别陈述的方面解释为对包含本文中记载的不同的或更一般的教导的任何不同的权利要求具有任何限制作用,或者以不是本文中字面上使用的语言和公式的固有含义之外的某种方式限制所述“特定”方面。
[0115]
方面1:一种橡胶混合物,其包含氮气表面积为约15m2/g至约30m2/g,吸油值为约35ml/100g至约135ml/100g的炉法炭黑。
[0116]
方面2:方面1所述的橡胶混合物,其中所述氮气表面积为约20m2/g至约30m2/g。
[0117]
方面3:方面1或2所述的橡胶混合物,其中所述吸油值为约45ml/100g至约121ml/100g。
[0118]
方面4:方面1或2所述的橡胶混合物,其中所述吸油值为约40ml/100g至约130ml/100g。
[0119]
方面5:方面1至4中任一项所述的橡胶混合物,其中所述炉法炭黑的压缩吸油值为约40ml/100g至约90ml/100g。
[0120]
方面6:方面1至5中任一项所述的橡胶混合物,其中所述炉法炭黑的统计厚度表面积为约20m2/g至约32m2/g。
[0121]
方面7:方面1至6中任一项所述的橡胶混合物,其中所述炉法炭黑的碘值为约15mg/g至约35mg/g。
[0122]
方面8:方面1至7中任一项所述的橡胶混合物,其中所述炉法炭黑的碘值为约20mg/g至约30mg/g。
[0123]
方面9:方面1至8中任一项所述的橡胶混合物,其不包含热裂炭黑。
[0124]
方面10:方面1至9中任一项所述的橡胶混合物,其为隔振装置的一部分。
[0125]
方面11:一种隔振装置,其包含方面1至10中任一项所述的橡胶混合物。
[0126]
方面12:方面11所述的隔振装置,其包含炉法炭黑,所述炉法炭黑的氮气表面积为约20m2/g至约30m2/g,吸油值为约40ml/100g至约50ml/100g,压缩吸油值为约40ml/100g至约50ml/100g,统计厚度表面积为约20m2/g至约30m2/g,且碘值为约20mg/g至约30mg/g。
[0127]
方面13:方面11所述的隔振装置,其包含炉法炭黑,所述炉法炭黑的氮气表面积为约20m2/g至约30m2/g,吸油值为约90ml/100g至约100ml/100g,压缩吸油值为约53ml/100g至约63ml/100g,统计厚度表面积为约20m2/g至约30m2/g,且碘值为约15mg/g至约25mg/g。
[0128]
方面14:方面11所述的隔振装置,其包含炉法炭黑,所述炉法炭黑的氮气表面积为约23m2/g至约33m2/g,吸油值为约122ml/100g至约132ml/100g,压缩吸油值为约75ml/100g至约85ml/100g,统计厚度表面积为约22m2/g至约32m2/g,且碘值为约25mg/g至约35mg/g。
[0129]
方面15:方面11

14中任一项所述的隔振装置,其中所述隔振装置为发动机悬置。
[0130]
方面16:一种橡胶制品,其包含炉法炭黑,所述炉法炭黑的氮气表面积为约55m2/g至约65m2/g,吸油值为约145ml/100g至约165ml/100g。
[0131]
方面17:方面16所述的橡胶制品,其统计厚度表面积为约55ml/100g至约65ml/100g。
[0132]
方面18:方面16或17所述的橡胶制品,其压缩吸油值为约90ml/100g至约110ml/
100g。
[0133]
方面19:方面16

18中任一项所述的橡胶制品,其碘值为约55至约65mg/g。
[0134]
方面20:一种隔振装置,其包含方面16

19中任一项所述的橡胶制品。
[0135]
方面21:方面16

20中任一项所述的隔振装置,其为衬套。
[0136]
对于本领域技术人员而言显而易见的是,在不脱离本发明的范围或精神的情况下,可以对本发明进行各种修改和变动。通过考虑本文中所公开的本发明的说明书和实践,本发明的其他实施方案对本领域技术人员而言将是显而易见的。意图是,说明书和实施例被认为仅为示例性的,本发明的真实范围和精神由随后的权利要求书来指示。

技术特征:
1.一种橡胶混合物,其包含炉法炭黑,所述炉法炭黑的氮气表面积为约15m2/g至约30m2/g,且吸油值为约35ml/100g至约135ml/100g。2.权利要求1所述的橡胶混合物,其中所述氮气表面积为约20m2/g至约30m2/g。3.权利要求1所述的橡胶混合物,其中所述吸油值为约45ml/100g至约121ml/100g。4.权利要求1所述的橡胶混合物,其中所述吸油值为约40ml/100g至约130ml/100g。5.权利要求1所述的橡胶混合物,其中所述炉法炭黑的压缩吸油值为约40ml/100g至约90ml/100g。6.权利要求1所述的橡胶混合物,其中所述炉法炭黑的统计厚度表面积为约20m2/g至约32m2/g。7.权利要求1所述的橡胶混合物,其中所述炉法炭黑的碘值为约15mg/g至约35mg/g。8.权利要求1所述的橡胶混合物,其中所述炉法炭黑的碘值为约20mg/g至约30mg/g。9.权利要求1所述的橡胶混合物,其不包含热裂炭黑。10.权利要求1所述的橡胶混合物,其为隔振装置的一部分。11.一种隔振装置,其包含权利要求1所述的橡胶混合物。12.权利要求11所述的隔振装置,其包含炉法炭黑,所述炉法炭黑的氮气表面积为约20m2/g至约30m2/g,吸油值为约40ml/100g至约50ml/100g,压缩吸油值为约40ml/100g至约50ml/100g,统计厚度表面积为约20m2/g至约30m2/g,且碘值为约20mg/g至约30mg/g。13.权利要求11所述的隔振装置,其包含炉法炭黑,所述炉法炭黑的氮气表面积为约20m2/g至约30m2/g,吸油值为约90ml/100g至约100ml/100g,压缩吸油值为约53ml/100g至约63ml/100g,统计厚度表面积为约20m2/g至约30m2/g,且碘值为约15mg/g至约25mg/g。14.权利要求11所述的隔振装置,其包含炉法炭黑,所述炉法炭黑的氮气表面积为约23m2/g至约33m2/g,吸油值为约122ml/100g至约132ml/100g,压缩吸油值为约75ml/100g至约85ml/100g,统计厚度表面积为约22m2/g至约32m2/g,且碘值为约25mg/g至约35mg/g。15.权利要求11所述的隔振装置,其中所述隔振装置为发动机悬置。16.一种橡胶制品,其包含炉法炭黑,所述炉法炭黑的氮气表面积为约55m2/g至约65m2/g,且吸油值为约145ml/100g至约165ml/100g。17.权利要求16所述的橡胶制品,其统计厚度表面积为约55ml/100g至约65ml/100g。18.权利要求16所述的橡胶制品,其压缩吸油值为约90ml/100g至约110ml/100g。19.权利要求16所述的橡胶制品,其碘值为约55至约65mg/g。20.一种隔振装置,其包含权利要求16所述的橡胶制品。21.权利要求16所述的隔振装置,其为衬套。
技术总结
用于抗振混合物和组件、抗振衬套和发动机悬置中的炭黑,以及这种抗振混合物和组件及其制造和使用方法。制造和使用方法。


技术研发人员:L
受保护的技术使用者:博拉炭黑美国公司
技术研发日:2019.09.26
技术公布日:2021/6/29

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