本申请涉及墨水领域，更具体地说，它涉及一种高电导率的光敏电子墨水。
背景技术：
：随3d打印技术的日益成熟，将光敏电子墨水置入3d打印机中，采用喷墨打印技术制得印制电路板(pcb)。光敏电子墨水一般由导电固体、光固化剂和光引发剂组成。导电固体分散在光固化剂中，随着光固化剂转移至基材(由pet等材料制成的高分子基板)上，紫外灯照后光引发剂对光固化剂进行引发，光固化剂交联固化，在基材表面形成导电材料，制得pcb。目前，光敏电子墨水中的导电固体一般选择无机纳米材料和高分子导电材料，无机纳米材料包括纳米银等贵金属、氧化锌等金属化合物、碳纳米管、石墨烯等新型碳材料。高分子导电材料大多为稠环类芳香化合物，如并五苯、含硫杂环化合物等。光固化剂一般为水溶性固化剂，由水性齐聚物或单体，如聚丙烯酸酯、聚氨酯等制成，水性齐聚物或单体在光引发剂的作用下产生大量自由基，几秒至几十秒内交联固化。目前，市场上主要选取较为环保的聚丙烯酸酯作为光固化剂。但由于无机纳米材料难以相容于光固化剂中，且其纳米级尺寸易产生团聚作用，导致无机纳米材料在基材表面难以形成连续且稳定的导电网络，以无机纳米材料为导电固体的光敏电子墨水电导率较低，制得的pcb导电性能不佳。技术实现要素：为了提高光敏电子墨水的电导率从而使得制得的pcb具有较高的导电性能，本申请提供一种高电导率的光敏电子墨水。本申请提供一种高电导率的光敏电子墨水，采用如下的技术方案：一种高电导率的光敏电子墨水，包括在光固化剂中固含量为30～45wt％的改性导电固体；所述改性导电固体由包括如下重量份的原料制得：石墨烯5～10份和磺化聚酰亚胺6～16份；所述改性导电固体由石墨烯和磺化聚酰亚胺经过非共价键改性制得。通过采用上述技术方案，磺化聚酰亚胺为亲水性共轭聚合物，磺化聚酰亚胺与石墨烯发生非共价键改性，磺化聚酰亚胺通过π-π共轭、氢键等作用附着在石墨烯表面，对石墨烯起到阻聚作用，降低石墨烯发生团聚的可能性，同时改性导电固体在磺化聚酰亚胺的磺酸基等亲水基作用下能够均匀稳定地分散在光固化剂中。光敏电子墨水固化后在基材表面形成导电网络，由于磺化聚酰亚胺和石墨烯之间、磺化聚酰亚胺与磺化聚酰亚胺之间均具有π-π共轭结构，可为载流子移动提供通道，且当改性导电固体在此固含量范围内时，石墨烯与石墨烯之间具有较好的电接触，载流子在导电网络中的迁移连续且高效，光敏电子墨水具有较高的电导率。优选的，所述石墨烯和磺化聚酰亚胺的重量比为1:2。通过采用上述技术方案，在此重量比下，光敏电子墨水的电导率由2764μs/cm提高至2991μs/cm。优选的，所述石墨烯的尺寸结构为：片径为3μm，厚度为5nm。通过采用上述技术方案，在此尺寸结构下，磺化聚酰亚胺对石墨烯的阻聚效果最佳，石墨烯能够充分地分散在固化剂中，同时石墨烯之间具有较高的电接触，光敏电子墨水具有较高的电导率。优选的，所述磺化聚酰亚胺的数均分子量为1300～2100。通过采用上述技术方案，磺化聚酰亚胺分子量在此数均分子量范围内对石墨烯的阻聚作用最佳，磺化聚酰亚胺数均分子量低于1300时，磺化聚酰亚胺之间的静电排斥力较小，对石墨烯的阻聚效果不佳，磺化聚酰亚胺数均分子量高于2100时，磺化聚酰亚胺之间的静电排斥力较大，石墨烯与石墨烯之间过于分散，导致石墨烯与石墨烯之间的电接触不佳。优选的，所述改性导电固体的非共价键改性处理包括如下工艺步骤：s1、石墨烯配置成石墨烯悬浊液；s2、将磺化聚酰亚胺加入至石墨烯悬浊液中，进行超声处理，超声频率为60～80hz，超声时间为10～20min，得到改性石墨烯悬浊液；s3、将改性石墨烯悬浊液依次经过离心、静置沉淀、过滤得到改性导电固体。通过采用上述技术方案，石墨烯和磺化聚酰亚胺通过溶液混合法进行改性，得到改性导电固体，此制备方法简单，石墨烯在此超声频率和超声时间作用下，既能保持尺寸结构稳定，又能提高磺化聚酰亚胺的附着率。优选的，所述步骤s2中的超声频率为70hz，超声时间为20min。通过采用上述技术方案，在此超声频率和超声时间内，石墨烯的分散效果较好，磺化聚酰亚胺在石墨烯表面的附着率适中，使得载流子能够快速稳定地通过改性导电固体固化后形成的导电通道，光敏电子墨水的电导率最佳。优选的，所述改性导电固体的固含量为36wt％。通过采用上述技术方案，改性导电固体的固含量高于此值时，固化剂在基材表面的固化交联程度不佳，光敏电子墨水易从基材表面剥离，改性导电固体的固含量低于此值时，石墨烯与石墨烯之间电接触不佳，光敏电子墨水电导率降低。优选的，所述光固化剂为低聚环氧树脂。通过采用上述技术方案，低聚环氧树脂的分子量小，粘度低，改性导电固体能够在固化剂中具有较好的分散性，同时磺化聚酰亚胺的端酰亚胺基与低聚环氧树脂交联固化，形成的酰亚胺-环氧体系具有较高的热稳定性，延长光敏电子墨水的使用寿命。优选的，所述低聚环氧树脂的粘度为2000mpa·s。通过采用上述技术方案，在此粘度下，改性导电固体的分散程度最佳。综上所述，本申请具有以下有益效果：1、由于本申请采用磺化聚酰亚胺通过非共价键改性附着在石墨烯表面，一方面在增大石墨烯亲水性的同时降低石墨烯上共轭结构被破坏的可能性，另一方面磺化聚酰亚胺对石墨烯起到较好的阻聚作用，改性导电固体能够在水性固化剂中充分分散；在此固含量下，改性导电固体在基材表面固化形成导电网络，导电网络中石墨烯与石墨烯之间进行良好的电接触，石墨烯和磺化聚酰亚胺之间、磺化聚酰亚胺与磺化聚酰亚胺之间之间均具有π-π共轭结构，光敏电子墨水构建了连续稳定的载流子移动通道，导电网络结构的导电性能较好，光敏电子墨水的电导率提高。2、本申请中优选采用低聚环氧树脂作为光光固化剂，一方面低聚环氧树脂的分子量小，粘度低，改性导电固体能够在固化剂中具有较好的分散性，同时磺化聚酰亚胺的端酰亚胺基与低聚环氧树脂交联固化，形成的酰亚胺-环氧体系具有较高的热稳定性，延长光敏电子墨水的使用寿命。具体实施方式若无特殊说明，本申请的实施例和对比例的原料来源如下表1所示。表1.原料来源磺化聚酰亚胺的制备例一种磺化聚酰亚胺，按照如下步骤制得：p1、在氮气保护下，依次加入4,4’-二(4-氨基苯氧基)联苯3,3’-二磺酸、间甲酚和三乙胺；p2、待4,4’-二(4-氨基苯氧基)联苯3,3’-二磺酸完全溶解后，依次加入4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、8-四酸萘二酐和苯甲酸，第一次升温至80℃后保温反应4h；第一次保温结束后继续升温至180℃，保温反应20h.反应结束后，停止加热，加入40ml间甲酚稀释并冷却至20℃，得到产物；p3、将产物倒入乙醇中静置，析出的棕红色纤维状产物用乙醇多次洗涤，于60℃真空干燥24h后得到磺化三乙胺盐型聚酰亚胺。制备例a-e按照上述方法采用不同质量的4,4’-二(4-氨基苯氧基)联苯3,3’-二磺酸、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、8-四酸萘二酐和苯甲酸制得磺化三乙胺盐型聚酰亚胺，并使用液相色谱法对磺化三乙胺盐型聚酰亚胺进行分离纯化，得到不同数均分子量的磺化聚酰亚胺。磺化聚酰亚胺的具体数均分子量如下表2所示。表2.磺化聚酰亚胺的分子量改性导电固体的制备例制备例1一种改性导电固体，按照如下步骤制得：s1、称取5g石墨烯gnnp0051，加入至1000ml去离子水中，搅拌混合，搅拌速率为1200r/min，搅拌时间为30min，配置成石墨烯悬浊液；s2、称取16g由制备例a制得的磺化聚酰亚胺，将磺化聚酰亚胺加入至石墨烯悬浊液中，搅拌混匀后进行超声处理，超声频率为60hz，超声时间为10min，得到改性石墨烯悬浊液；s3、将改性石墨烯悬浊液放置在离心机中，设置转速为5000r/min离心5min，离心后静置沉淀30min，进行过滤，所得固体为改性导电固体。制备例2一种改性导电固体，与制备例1的区别点在于改性导电固体中石墨烯和磺化聚酰亚胺的重量不同，具体重量如下表3所示。表3.石墨烯和磺化聚酰亚胺的重量制备例石墨烯/g磺化聚酰亚胺/g制备例2816制备例31016制备例4811制备例586制备例6一种改性导电固体，与制备例2的区别点在于改性导电固体中石墨烯的尺寸结构不同，使用牌号为gnnp0201的石墨烯替换等质量的gnnp0051。制备例7-10一种改性导电固体，与制备例6的区别点在于步骤s2中磺化聚酰亚胺的来源不同，具体来源如下表4所示。表4.磺化聚酰亚胺的来源制备例磺化聚酰亚胺的来源制备例7制备例b制备例8制备例c制备例9制备例d制备例10制备例e制备例11-15一种改性导电固体，与制备例9的区别点在于步骤s2中超声分散的工艺参数不同，具体参数如下表5所示。表5.超声分散的工艺参数制备例超声频率/hz超声时间/min制备例117010制备例127015制备例137020制备例148015制备例158020实施例实施例1一种高电导率的光敏电子墨水，按照如下步骤制得：称取30g由制备例1制得的改性导电固体、1.5g光引发剂omnirad754和100g光固化剂4-hba，搅拌共混2h，制得高电导率的光敏电子墨水。实施例2-4一种高电导率的光敏电子墨水，与实施例1的区别在于改性导电固体、光引发剂和聚丙烯酸酯的重量不同，具体各组分的重量如下表6所示。表6.光敏电子墨水中各个组分的重量实施例改性导电固体/gomnirad754/g4-hba/g实施例2361.5100实施例3401.5100实施例4451.5100实施例5-18一种光敏电子墨水，与实施例2的区别点在于改性导电固体的来源不同，具体来源如下表7所示。表7.改性导电固体的来源实施例改性导电固体来源实施例改性导电固体来源实施例5制备例2实施例12制备例9实施例6制备例3实施例13制备例10实施例7制备例4实施例14制备例11实施例8制备例5实施例15制备例12实施例9制备例6实施例16制备例13实施例10制备例7实施例17制备例14实施例11制备例8实施例18制备例15实施例19-20一种高电导率的光敏电子墨水，与实施例16的区别在于固化剂的选择不同，实施例18中使用牌号为epikote1001-cx-75的低聚环氧树脂替换等质量的4-hba；实施例19中使用牌号为epikote1001-cx-75的低聚环氧树脂替换等质量的4-hba。对比例对比例1一种纳米石墨烯光固化导电墨水，石墨烯固含量为40wt％，购买于北京大华博科科技有限公司。对比例2一种光固化导电墨水，与实施例1的区别点在于改性导电固体的制备方法不同，具体制备步骤如下：p1、称取5g石墨烯gnnp0051，加入至1000ml去离子水中，搅拌混合，搅拌速率为1200r/min，搅拌时间为30min，配置成石墨烯悬浊液；p2、称取16g由制备例a制得的磺化聚酰亚胺，将磺化聚酰亚胺加入至石墨烯悬浊液中，搅拌混匀后进行超声处理，超声频率为30hz，超声时间为30min，超声处理结束后，分段升温保温反应，第一次升温至60℃保温反应1h，第二次升温至80℃，保温反应0.5h，第三次升温至100℃，保温反应0.2h，反应结束后冷却至20℃，得到磺化聚酰亚胺-石墨烯悬浊液；p3、将磺化聚酰亚胺-石墨烯悬浊液放置在离心机中，设置转速为5000r/min离心5min，离心后静置沉淀30min，进行过滤，得到共价键改性导电固体；p4、称取30g共价键改性导电固体、1.5g光引发剂omnirad754和100g光固化剂4-hba，搅拌共混2h，制得光固化导电墨水。对比例3-4一种光固化导电墨水，与实施例1的区别点在于改性导电固体、光引发剂和聚丙烯酸酯的重量不同，具体各组分的重量如下表8所示。表8.光敏电子墨水中各个组分的重量对比例改性导电固体/gomnirad754/g4-hba/g对比例3201.5100对比例4601.5100性能检测试验检测方法将实施例1-20以及对比例1-5涂覆在基材pet上，照灯固化，重复上述操作三次，制得导电率检测pcb测试样品。pcb线路板测试样品在干燥箱中40℃下放置1d后以及15d后，使用ec327型精密电导率仪(武汉易控特科技有限公司)对pcb测试样品的电导率进行测量。检测数据表9.实施例1-20以及对比例1-4以下数据分析以pcb测试样品在干燥箱中40℃下放置1d的电导率为基础：结合实施例1、对比例1-2并结合表9可以看出，对比例1和实施例1的区别点在于对比例1中导电固体选取了未经过改性的石墨烯；对比例2和实施例1的区别点在于对比例2中导电固体选取了磺化聚酰亚胺和石墨烯共价键改性材料，对比例1和对比例2的电导率均低于实施例1，证明磺化聚酰亚胺对石墨烯进行改性可以提高光敏电子墨水的电导率，且非共价键改性的改善效果优于共价键改性。结合实施例1-4和对比例3-4并结合表9可以看出，实施例1-4和对比例3-4的区别点在于光敏电子墨水中固含量不同，当固含量在20wt％时，光敏电子墨水的电导率不佳，其电导率低于光敏电子墨水电导率最低标准1000μs/cm。当固含量在30wt％以上时，光敏电子墨水才能形成较好的载流子通路，电导率满足最低标准。当固含量在36wt％时，光敏电子墨水的电导率较佳。结合实施例2、5-8并结合表9可以看出，当石墨烯和磺化聚酰亚胺的质量比低于1:2时，实施例2的电导率低于实施例5，证明磺化聚酰亚胺含量较少时，磺化聚酰亚胺对石墨烯的阻聚作用不佳。当石墨烯和磺化聚酰亚胺的质量比高于1:2时，实施例6-8的电导率随磺化聚酰亚胺的含量增加而减小，证明磺化聚酰亚胺较少时，改性导电固体之间由于磺化聚酰亚胺的阻聚作用过于分散，导致电导率下降。结合实施例5、10-13并结合表9可以看出，当使用数均分子量为1300～2100的磺化聚酰亚胺进行改性的效果较好且磺化聚酰亚胺的数均分子量在此范围内越大，光敏电子墨水的电导率越高。但当磺化聚酰亚胺数均分子量高于2100时，磺化聚酰亚胺之间的静电排斥力较大，石墨烯与石墨烯之间过于分散，导致石墨烯与石墨烯之间的电接触不佳，改性光敏电子墨水的电导率下降。以下数据分析结合pcb测试样品在干燥箱中40℃下放置1d以及15d后的电导率为基础：结合实施例16、19-20并结合表9可以看出，光固化剂为聚丙烯酸酯时，聚丙烯酸酯形成的交联网络中含有乙烯基，在高温下易热氧老化，交联固化网络强度不佳，导致光敏电子墨水易从pcb上剥落，光敏电子墨水的使用耐久性差，高温使用15天后，其电导率明显降低。而实施例19与实施例20中使用环氧树脂作为光固化剂，光固化剂和改性导电固体形成的交联网络具有较好的热稳定性，光敏电子墨水不易从表面剥落，高温环境下使用15天后仍然具有较高的电导率。综上所述，改性光固化剂的电导率最佳的制备方法为实施例20。本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。当前第1页1 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技术特征：1.一种高电导率的光敏电子墨水，其特征在于，包括在光固化剂中固含量为30～45wt%的改性导电固体；
所述改性导电固体由包括如下重量份的原料制得：石墨烯5～10份和磺化聚酰亚胺6～16份；所述改性导电固体由石墨烯和磺化聚酰亚胺经过非共价键改性制得。
2.根据权利要求1所述的一种高电导率的光敏电子墨水，其特征在于：所述石墨烯和磺化聚酰亚胺的重量比为1:2。
3.根据权利要求2所述的一种高电导率的光敏电子墨水，其特征在于，所述石墨烯的尺寸结构为：片径为3μm，厚度为5nm。
4.根据权利要求3所述的一种高电导率的光敏电子墨水，其特征在于，所述磺化聚酰亚胺的数均分子量为1300～2100。
5.根据权利要求1所述的一种高电导率的光敏电子墨水，其特征在于，所述改性导电固体的非共价键改性处理包括如下步骤：
s1、石墨烯配置成石墨烯悬浊液；
s2、将磺化聚酰亚胺加入至石墨烯悬浊液中，进行超声处理，超声频率为60～80hz，超声时间为10～20min，得到改性石墨烯悬浊液；
s3、将改性石墨烯悬浊液依次经过离心、静置沉淀、过滤得到改性导电固体。
6.根据权利要求5所述的一种高电导率的光敏电子墨水，其特征在于，所述步骤s2中的超声频率为70hz，超声时间为20min。
7.根据权利要求1所述的一种高电导率的光敏电子墨水，其特征在于，所述改性导电固体的固含量为36wt%。
8.根据权利要求1所述的一种高电导率的光敏电子墨水，其特征在于，所述光固化剂中固化剂为低聚环氧树脂。
9.根据权利要求8所述的一种高电导率的光敏电子墨水，其特征在于，所述低聚环氧树脂的粘度为2000mpa·s。
技术总结本申请涉及墨水领域，具体公开了一种高电导率的光敏电子墨水。一种高电导率的光敏电子墨水，包括在光固化剂中固含量为30～45wt%的改性导电固体；所述改性导电固体由包括如下重量份的原料制得：石墨烯5～10份和磺化聚酰亚胺6～16份；所述改性导电固体由石墨烯和磺化聚酰亚胺经过非共价键改性制得。一种高电导率的光敏电子墨水可用于印刷PCB，其具有高电导率的优点。
技术研发人员：王继宝;周翠苹
受保护的技术使用者：深圳市撒比斯科技有限公司
技术研发日：2021.04.24
技术公布日：2021.08.03
