本发明涉及基材以膜基材、纸张为对象的平版胶版印刷用活性能量射线固化型印墨。此外，涉及使用了该印墨的印刷物。
背景技术：
活性能量射线固化型印墨由于为无溶剂型且瞬间进行活性能量射线固化干燥，所以认为环保、印刷作业性优异，且可以得到高品质的印刷物，而被用作组合了如下方式的各种印刷方式中的印墨，所述方式为：平版印刷(使用润版液的平版印刷、不使用润版液的无水平版印刷)、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、将附着于这些版的印墨转印至橡皮布等中间转印体后印刷于被印刷体的转印(胶版)方式，适用于泡沫用印刷物、各种书籍印刷物、卡片纸等各种包装用印刷物、各种塑料印刷物、贴纸、标签用印刷物、美术印刷物、金属印刷物(美术印刷物、饮料罐印刷物、罐头等食品印刷物)等各种印刷物。其中，对于将附着于平版印刷用的版的印墨转印至橡皮布(blanket)等中间转印体后印刷于被印刷体的平版胶版印刷活性能量射线固化型印墨而言，作为高速印刷方式，作为印刷于纸、塑料基材、食品包装领域中使用的软包装基材等的印刷方式被广泛使用。
以往，作为平版胶版印刷用活性能量射线固化型印墨用的粘结剂树脂，通常使用苯二甲酸二烯丙酯树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂等(例如专利文献1)。其中，苯二甲酸二烯丙酯树脂的特征在于具有高弹性和流动性，尚难以发现具有与苯二甲酸二烯丙酯树脂同等的高弹性和流动性的其他粘结剂树脂。另一方面，对于苯二甲酸二烯丙酯树脂而言，残留于该树脂中的未反应的苯二甲酸二烯丙酯单体(苯二甲酸二烯丙酯，cas编号131-17-9)为原第二类监控化学物质，并且是致突变性的高风险物质(ghs分类1b(致生殖细胞突变性))，所以，在平版胶版印刷用活性能量射线固化型印墨用途中，脱苯二甲酸二烯丙酯树脂的要求提高。(例如参照专利文献3第0009段)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-193677号公报
专利文献2：日本特开2015-174994号公报
专利文献3：wo14/129461
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供即使不使用苯二甲酸二烯丙酯树脂，也显示出与使用苯二甲酸二烯丙酯树脂时同样或更优的印墨特性的平版胶版印刷用活性能量射线固化型印墨。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果通过含有特定的丙烯酸系共聚物(a)和(甲基)丙烯酸酯化合物(b)，从而解决了上述课题。
即，本发明提供一种平版胶版印刷用活性能量射线固化型印墨，其含有共聚物(a)和(甲基)丙烯酸酯化合物(b)，所述共聚物(a)包含含有如下成分作为必须的聚合成分的聚合物(其中，(a)～(f)的总量为100质量％)，所述成分为：
5～70质量％的(a)官能团数为2～6的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；
0.1～50质量％的(b)(甲基)丙烯酸芳基酯化合物；
5～40质量％的(c)苯乙烯化合物；
0.1～10质量％的(d)具有亲水性基团的含有聚合性不饱和键的化合物；
0.1～10质量％的(e)具有含有氮的杂环基的(甲基)丙烯酸酯化合物；以及
0.1～10质量％的(f)具有烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
另外，本发明提供一种印刷物，其在基材上具有上文记载的平版胶版印刷用活性能量射线固化型印墨的固化物。
发明效果
根据本发明，能够提供即使不使用苯二甲酸二烯丙酯树脂，也显示出与使用苯二甲酸二烯丙酯树脂时同样的印墨特性的平版胶版印刷用活性能量射线固化型印墨。
本发明的平版胶版印刷用活性能量射线固化型印墨尤其能够适合用作使用润版液的平版胶版印刷印墨。
具体实施方式
(术语的定义)
在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一者或两者，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的一者或两者。
(共聚物(a))
本发明中使用的共聚物(a)包含含有如下成分作为必须的聚合成分的聚合物(其中，(a)～(f)的总量为100质量％)，所述成分为：
5～70质量％的(a)官能团数为2～6的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；
0.1～40质量％的(b)(甲基)丙烯酸芳基酯化合物；
5～40质量％的(c)苯乙烯化合物；
0.1～10质量％的(d)具有亲水性基团的含有聚合性不饱和键的化合物；
0.1～10质量％的(e)具有含有氮的杂环基的(甲基)丙烯酸酯化合物；以及
0.1～10质量％的(f)具有烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为上述共聚物(a)的必须的聚合成分，即(a)官能团数为2～6的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基乙烷四(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丁烷四(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基己烷四(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基辛烷四(甲基)丙烯酸酯、一缩二甘油四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯等。可以仅单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
作为上述共聚物(a)的必须的聚合成分，即(b)(甲基)丙烯酸芳基酯化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯等。可以仅单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
作为上述共聚物(a)的必须的聚合成分，即(c)苯乙烯化合物，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、α-己基苯乙烯等烷基苯乙烯、4-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、3-溴苯乙烯等卤代苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯等。可以仅单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
作为上述共聚物(a)的必须的聚合成分，即(d)具有亲水性基团的含有聚合性不饱和键的化合物，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(表示聚乙二醇的聚合度的n为3～23)等。可以仅单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
作为上述共聚物(a)的必须的聚合成分，即(e)具有含有氮的杂环基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出丙烯酰基吗啉、3-丙烯酰基-2-噁唑烷酮等。可以仅单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
作为上述共聚物(a)的必须的聚合成分，即(f)具有烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。可以仅单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
本发明中使用的共聚物(a)的重均分子量为5000～100000。其中，优选10000～80000的范围，更优选20000～70000的范围。需要说明的是，重均分子量是指通过gpc(凝胶渗透色谱)法测定的值，是换算成作为标准物质而使用的聚苯乙烯的分子量的值。
本发明中使用的共聚物(a)的分子量的pdi为3～35。其中，优选5～30的范围，更优选8～25的范围。需要说明的是，分子量的pdi是指分子量分散度(polydispersityindex，pdi)的简称，其是通过将利用gpc法测定的重均分子量除以同样地利用gpc法测定的数均分子量而得到的值。
本发明中使用的共聚物(a)的酸值为1～40mg/koh/g。需要说明的是，酸值是利用日本工业标准“k0070：1992，化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值和不皂化物的试验方法”中记载的中和滴定法测定的值。
在上述共聚物(a)中，上述(a)～(f)的化合物是通过各自的比率以满足如下条件的范围进行配合，并利用公知的方法使其聚合，从而以聚合物的形式得到的，所述条件为：
5～70质量％的(a)官能团数为2～6的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；
0.1～40质量％的(b)(甲基)丙烯酸芳基酯化合物；
5～50质量％的(c)苯乙烯化合物；
0.1～10质量％的(d)具有亲水性基团的含有聚合性不饱和键的化合物；
0.1～10质量％的(e)具有含有氮的杂环基的(甲基)丙烯酸酯化合物；以及
0.1～10质量％的(f)具有烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯化合物。其中，以(a)～(f)的总量成为100质量％的方式进行配合。
在上述比率中，更优选为：
10～70质量％的(a)官能团数为2～6的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；
5～35质量％的(b)(甲基)丙烯酸芳基酯化合物；
10～45质量％的(c)苯乙烯化合物；
0.5～8质量％的(d)具有亲水性基团的含有聚合性不饱和键的化合物；
1～8质量％的(e)具有含有氮的杂环基的(甲基)丙烯酸酯化合物；以及
0.5～8质量％的(f)具有烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯化合物，(其中，以(a)～(f)的总量成为100质量％的方式进行配合)，进一步优选为：
20～70质量％的(a)官能团数为2～6的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；
10～30质量％的(b)(甲基)丙烯酸芳基酯化合物；
15～40质量％的(c)苯乙烯化合物；
1～7质量％的(d)具有亲水性基团的含有聚合性不饱和键的化合物；
2～6质量％的(e)具有含有氮的杂环基的(甲基)丙烯酸酯化合物；以及
0.5～6质量％的(f)具有烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯化合物，(其中，以(a)～(f)的总量成为100质量％的方式进行配合)。
对于聚合方法，可以通过公知的例如溶液聚合方法等而得到上述共聚物(a)。
作为上述溶剂，例如可举出芳香族烃系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂等。可以仅单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。例如，相对于上述共聚物(a)的聚合成分总量100质量份，优选使用50～500质量份的溶剂。
在使上述聚合成分聚合时，例如可以使用自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂没有特别限定，例如可以使用无机过氧化物、有机过氧化物、偶氮系化合物等。
作为自由基聚合引发剂的具体例，可举出过硫酸铵、过硫酸钾等无机过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化乙酸酯、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、正丁基4，4-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔己基、2，5-二甲基-2，5，-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对薄荷烷、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物等有机过氧化物、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物等。可以仅单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。这些自由基聚合引发剂相对于上述聚合成分总量100质量份优选使用0.1～20质量份。
在使上述聚合成分聚合时，例如可以使用链转移剂。链转移剂没有特别限定，例如可举出月桂基硫醇、十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、溴三氯甲烷等。可以仅单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。这些链转移剂相对于上述聚合成分总量100质量份优选使用0.01～5质量份。
本发明中使用的共聚物(a)相对于活性能量射线固化型印墨总量优选以成为5～30质量％的范围的方式使用，更优选为15～25质量％的范围。
((甲基)丙烯酸酯化合物(b))
本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)可以使用活性能量射线固化型印墨技术中通用的(甲基)丙烯酸酯中的任一种。具体而言，可举出单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙基四氢糠酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等。
作为2官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等2元醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、对1摩尔的新戊二醇加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、对1摩尔的双酚a加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯等3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、对1摩尔的甘油加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的三醇的三(甲基)丙烯酸酯、对1摩尔的三羟甲基丙烷加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的三醇的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯(三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯)、对1摩尔的双酚a加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯等。这些可以各自单独使用，也可以并用使用2种以上。
其中，作为(甲基)丙烯酸酯化合物(b)，优选为选自二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯中的任一种以上。
上述(甲基)丙烯酸酯化合物(b)优选以相对于活性能量射线固化型印墨总量成为20～70质量％的范围的方式使用，更优选为30～60质量％的范围。
上述共聚物(a)和上述(甲基)丙烯酸酯化合物(b)优选以其比率成为5∶65～30∶40的范围的方式配合，更优选为15∶55～25∶45的范围。
(体质颜料)
在本发明的平版胶版印刷用活性能量射线固化型印墨中，优选使用体质颜料。作为体质颜料，可以使用无机微粒。作为无机微粒，可举出氧化钛、石墨、锌白等无机着色颜料、碳酸石灰粉、沉降性碳酸钙、沉降性硫酸钡、石膏、粘土(chinaclay)、二氧化硅、硅藻土、滑石、高岭土、氧化铝白、硫酸钡、硬脂酸铝、硬脂酸钙、碳酸镁、重晶石粉、砥石粉(日文原文：砥の粉)等无机体质颜料等无机颜料、硅酮、玻璃珠等。这些无机微粒除了调整印墨的流动性、防止飞墨(misting)、防止向纸等印刷基材的渗透之类的效果以外，还能够附加抑制在冬季等低温条件下的印刷时或高速印刷时产生的纸剥离的故障的效果。
其中，从能够抑制纸剥离的观点出发，优选滑石、碳酸镁、碳酸钙，从能够保持印墨的流动性的方面出发，特别优选滑石、碳酸镁。
上述滑石、碳酸镁、碳酸钙可以单独使用，也可以组合使用2种以上。在使用上述滑石的情况下，其含量优选为印墨组合物总量的1～6质量％的范围，在使用碳酸镁、碳酸钙的情况下，其含量优选为印墨组合物总量的1～10质量％的范围。
(其他粘结剂树脂)
在本发明中，必须使用上述共聚物(a)，但可以并用利用其他公知公用的各种粘结剂树脂。此处所述的粘结剂树脂表示具有适当的颜料亲和性和分散性且具有印刷印墨所要求的流变特性的所有树脂，例如，作为非反应性树脂，可举出苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、环氧酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、石油树脂、松香酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯(其中，含有苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸苄酯作为必须的聚合成分的上述丙烯酸系共聚物(a)除外)、纤维素衍生物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、丁二烯-丙烯腈共聚物等，另外，也可以使用分子中具有至少1个以上聚合性基团的环氧丙烯酸酯化合物、氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、聚酯丙烯酸酯化合物等。
作为上述苯二甲酸二烯丙酯树脂，存在邻、间、对这3种异构体，但作为本发明的平版胶版印刷用活性能量射线固化型印墨中使用的粘结剂树脂，可以使用邻苯二甲酸二烯丙酯树脂(很多情况下简称为苯二甲酸二烯丙酯树脂)、间苯二甲酸二烯丙酯树脂。
作为上述间苯二甲酸二烯丙酯树脂，例如可举出包含作为主剂的苯二甲酸等多元酸、作为固化剂的烯丙醇等、交联剂等的组合物等。作为上述交联剂，例如可举出苯乙烯、乙酸乙烯酯等。
邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、间苯二甲酸二烯丙酯树脂在用于赋予优异的纸剥离性、耐乳化适应性、长期的印刷适应性方面特别有用。
作为邻苯二甲酸二烯丙酯树脂，具体而言，可举出daisodapa(osakasoda公司制)，作为间苯二甲酸二烯丙酯树脂，可举出daisoisodap(osakasoda公司制)。
(光聚合引发剂)
接下来，如果考虑到印墨的固化性，本发明的平版胶版印刷用活性能量射线固化型印墨更优选还含有光聚合引发剂。
在使用光聚合引发剂的情况下，例如可举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻吨酮和噻吨酮衍生物、2，2’-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、二苯基(2，4，6-三甲氧基苯甲酰基)氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述光聚合引发剂的市售品，例如可举出“omnirad-1173”、“omnirad-184”、“omnirad-127”、“omnirad-2959”、“omnirad-369”、“omnirad-379”、“omnirad-907”、“omnirad-4265”、“omnirad-1000”、“omnirad-651”、“omnirad-tpo”、“omnirad-819”、“omnirad-2022”、“omnirad-2100”、“omnirad-754”、“omnirad-784”、“omnirad-500”、“omnirad-81”(igm公司制)、“kayacure-detx”、“kayacure-mbp”、“kayacure-dmbi”、“kayacure-epa”、“kayacure-oa”(日本化药株式会社制)、“vicure-10”、“vicure-55”(staufferchemical公司制)、“trigonalp1”(akzo公司制)、“sandoray1000”(sandoz公司制)、“deap”(apjon公司制)、“quantacure-pdo”、“quantacure-itx”、“quantacure-epd”(wardblenkinsop公司制)、“runtecure-1104”(runtec公司制)等。
对于含有上述光聚合引发剂时的其添加量而言，在本发明的平版胶版印刷用活性能量射线固化型印墨中，以固体成分换算优选为1～20质量％的范围，更优选为5～15质量％的范围。即，在光聚合引发剂的合计使用量为1质量％以上的情况下，能够得到良好的固化性，另外，如果为20质量％以下，则未反应的聚合引发剂不会残留在固化物中，也能够抑制固化不良。但是，在使用电子束作为活性能量射线的情况下，原理上这些光聚合引发剂的使用不是必须的。
另外，上述平版胶版印刷用活性能量射线固化型印墨可以提高上述活性能量射线固化性树脂组合物的固化涂膜的固化性，因此，也可以根据需要进一步添加光敏剂来提高固化性。
作为上述光敏剂，例如可举出脂肪族胺、芳香族胺等胺化合物、邻甲苯基硫脲等脲化合物、二乙基二硫代磷酸钠、仲苄基异硫脲鎓对甲苯磺酸盐等硫化合物等。对于这些光敏剂的使用量，从固化性提高的效果变得良好的方面出发，相对于本发明的活性能量射线固化型印墨中的不挥发成分100质量％，上述烷基氨基二苯甲酮化合物也合算在内，作为其合计使用量，优选为1～20质量％的范围。
(颜料)
本发明的平版胶版印刷用活性能量射线固化型印墨通过包含颜料作为色料，从而作为赋予辩识性的印刷印墨发挥功能。另外，在不含颜料的情况下，也可以用作以从印刷层上进行外涂为目的而使用的罩印清漆(op清漆)。作为色料使用的颜料可举出公知惯用的无机颜料、有机颜料。
作为上述无机颜料，例如有氧化铁、通过接触法、炉法、热法等公知的方法制造的炭黑等。
例如可举出raven14、raven450、raven860ultra、raven1035、raven1040、raven1060ultra、raven1080ultra、raven1180、raven1255(以上，birla公司制)、regal250r、regal400r、regal330r、regal660r、mogull(以上，cabot公司制)、ma7、ma8、ma11(以上，三菱化学公司制)等，这些可以单独使用，另外，也可以适当组合使用2种以上。
作为上述有机颜料，例如可举出喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、二噁嗪颜料、酞菁颜料、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)颜料、蒽嵌蒽酮(anthanthrone)颜料、阴丹酮(indanthrone)颜料、黄烷士酮(flavanthrone)颜料、苝颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、紫环酮颜料、喹酞酮颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、苯并咪唑啉酮颜料、偶氮颜料等。这些颜料可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为黄色印墨中使用的颜料的具体例，可举出c.i.颜料黄1、2、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、174、180、185等。
另外，作为品红色印墨中使用的颜料的具体例，可举出c.i.颜料红5、7、12、48(ca)、48(mn)、57(ca)、57：1、112、122、123、146、168、176、184、185、202、209、269等、c.i.颜料紫19等。
另外，作为青色印墨中使用的颜料的具体例，可举出c.i.颜料蓝1、2、3、15、15：3、15：4、16、22、60、63、66等。
(其他添加剂)
本发明的平版胶版印刷用活性能量射线固化型印墨可以根据需要进一步含有其他添加剂，例如抗氧化剂、阻聚剂、硅系添加剂、蜡、染料等。
作为上述抗氧化剂，例如可举出受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、有机硫系抗氧化剂、磷酸酯系抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述硅系添加剂，例如可举出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、环状二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氟改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氨基改性二甲基聚硅氧烷共聚物等具有烷基、苯基的聚有机硅氧烷、具有聚醚改性丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷、具有聚酯改性丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷等。这些硅系添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
在本发明的平版胶版印刷用活性能量射线固化型印墨中，出于提高固化性的目的，可以添加蜡。作为上述蜡，可举出石蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、酰胺蜡等蜡、椰油脂肪酸、大豆油脂肪酸等碳原子数在8～18左右的范围的脂肪酸等。
本发明的平版胶版印刷用活性能量射线固化型印墨可以通过在基材上进行印刷后照射活性能量射线而形成固化涂膜。
作为上述活性能量射线，例如可举出紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等电离辐射线。另外，在使用紫外线作为上述活性能量射线的情况下，在高效地进行基于紫外线的固化反应的基础上，可以在氮气等非活性气体气氛下进行照射，也可以在空气气氛下进行照射。
作为上述紫外线的产生源，从实用性和经济性方面出发，通常使用紫外线灯。具体而言，可举出杀菌灯、紫外线用荧光灯、复写用高压汞灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、无电极灯、碳弧、氙灯、镓灯、金属卤化物灯、太阳光、紫外线发光二极管(uv-led)等。
本发明的平版胶版印刷用活性能量射线固化型印墨可以在无溶剂下使用，也可以根据需要使用适当的溶剂。作为溶剂，只要不与上述各成分反应就没有特别限定，可以单独使用或组合使用2种以上。
对于本发明的平版胶版印刷用活性能量射线固化型印墨而言，通过与以往相同的方法进行即可，例如在常温至100℃之间，将上述颜料、树脂、丙烯酸系单体或低聚物、阻聚剂、引发剂和胺化合物等敏化剂、其他添加剂等印墨组合物成分使用捏合机、三辊磨机、磨碎机、砂磨机、框式搅拌机等混炼、混合、调整机来制造。
(印墨固化物的制造方法、印刷物)
本发明的印墨固化物的特征在于，使用平版胶版印刷用活性能量射线固化型印墨在基材上进行胶版印刷，使用活性能量射线使所印刷的印墨固化。
(印刷方法)
如上所述，本发明的平版胶版印刷用活性能量射线固化型印墨可以优选用于如下的平版胶版印刷方式，该方式是将平版印刷(使用润版液的平版印刷、不使用润版液的无水平版印刷)与将附着于该版的印墨转印至橡皮布等中间转印体后印刷于被印刷体的转印(胶版)方式组合而成的。
能够适用于平版胶版印刷方式的印墨为5～100pa·s的粘度比较高的印墨，在平版印刷机的机构中，印墨从印刷机的墨斗经由多个辊供给至版面的着墨部，在使用润版液的平版印刷中，润版液供给至非着墨部而排斥印墨，从而在纸上形成图像。
在使用了润版液的平版印刷中，印墨与润版液的乳化平衡是重要的，对印墨也要求耐乳化性的高速印刷适应性。如果印墨的乳化量过高，则在非着墨部印墨也容易着墨而产生污染，或者印刷浓度降低、乳化后的印墨缠绕在水棒辊上，产生飞墨(flying)、印墨在供纸外部的橡皮布上的积存等印刷不良。如果乳化量少，则在图案少的印刷时，被称为脏版(scumming)的非着墨部污染变得明显，难以稳定地印刷。
从该观点出发，本发明的平版胶版印刷用活性能量射线固化型印墨中，印墨中使用的树脂、单体的酸值优选为0～20.0的范围内，更优选为0.0～10.0的范围内。如果树脂、单体的酸值高，则印墨容易乳化，在印刷中使润版液的供给量上升时，印刷物的浓度降低，或乳化的印墨容易附着于版上经亲水化处理的非着墨部，因此在印刷物的非着墨部产生污染。
【实施例】
以下，通过实施例和比较例来具体地说明本发明。
(实施例1)
(平版胶版印刷用活性能量射线固化型印墨的制造方法)
作为共聚物(a)，将表1所示的聚合成分的聚合物即共聚物(a-1)15质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯55质量份混合，将反应容器内加热至110℃，制成清漆(v1)。
将该清漆(v1)70质量份、作为光聚合引发剂的酰基氧化膦系光聚合引发剂omniradtpo(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，igm公司制)10质量份、omnirademk(4，4’-双二乙基氨基二苯甲酮，igm公司制)5质量份在60℃下混合3小时后，加入作为炭黑的raven1060ultra(birlacarbon公司制)15质量份，使用搅拌机(单轴溶解器)进行搅拌后，使用三辊磨将配合物混炼，得到活性能量射线固化型胶印墨液1。
【表1】
【表2】
在表1、2中，数值为份数(固体成分)，空栏表示未配合。另外，缩写如下所述。
聚合成分(a)：官能团数为2～6的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物
聚合成分(b)：(甲基)丙烯酸芳基酯化合物
聚合成分(c)：苯乙烯化合物
聚合成分(d)：具有亲水性基团的含有聚合性不饱和键的化合物
聚合成分(e)：具有含有氮的杂环基的(甲基)丙烯酸酯化合物
聚合成分(f)：具有烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯化合物
〔实施例2～6和比较例1～8：活性能量射线固化型胶印墨液2～墨液6和墨液9～墨液16的制备〕
对于树脂a2～6和ar1～8，利用与实施例1相同的方法制成清漆(v2～v6)和(vr1～8)。
接下来，通过相同的方法进行墨液化，得到活性能量射线固化型胶印墨液2～墨液6和墨液9～墨液16。
〔实施例7～8：活性能量射线固化型胶印墨液7～墨液8的制备〕
在烧瓶中混合7.5质量份的树脂a2、7.5质量份的osakasoda制dap或isodap，混合55质量份的二季戊四醇六丙烯酸酯，将反应容器内加热至110℃，制成清漆(v7～8)。
通过与实施例1相同的方法进行墨液化，得到活性能量射线固化型胶印墨液7～墨液8。
〔比较例9～12：活性能量射线固化型胶印墨液17～墨液20的制备〕
在烧瓶中，以各比率使表3中记载的公知的树脂溶解，制成清漆，除此以外，通过相同的方法进行墨液化，得到活性能量射线固化型胶印墨液17～墨液20。
〔实施例9：活性能量射线固化型胶印墨液(21)的制备〕
在烧瓶中混合树脂(a2)20质量份、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(简写为dtmpta)miramerm410(miwon公司制)50质量份，将反应容器内加热至110℃，制成清漆(v9)。通过与实施例1相同的方法进行墨液化，得到活性能量射线固化型胶印墨液21。
〔实施例10～11：活性能量射线固化型胶印墨液22～墨液23的制备〕
在烧瓶中混合10质量份的树脂a2、10质量份的osakasoda制dap或isodap，混合双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯50质量份，将反应容器内加热至110℃，制成清漆(v10～11)。
通过与实施例1相同的方法进行墨液化，得到活性能量射线固化型胶印墨液22～墨液23。
〔实施例12：活性能量射线固化型胶印墨液24的制备〕
在烧瓶中混合23质量份的树脂(a2)、47质量份的三羟甲基丙烷环氧乙烷(eo)改性三丙烯酸酯(tmp(eo)3ta)miramerm3130(miwon公司制)，将反应容器内加热至110℃，制成清漆(v12)。通过与实施例1相同的方法进行墨液化，得到活性能量射线固化型胶印墨液24。
〔实施例13～14：活性能量射线固化型胶印墨液25～墨液26的制备〕
在烧瓶中混合树脂11.5质量份的a2、11.5质量份的osakasoda制dap或isodap，混合三羟甲基丙烷环氧乙烷(eo)改性三丙烯酸酯47质量份，将反应容器内加热至110℃，制成清漆(v13～14)。
通过与实施例1相同的方法进行墨液化，得到活性能量射线固化型胶印墨液25～墨液26。
〔实施例15～17：活性能量射线固化型胶印墨液27～墨液29的制备〕
与实施例1同样地将15质量份的树脂(a2)、53质量份的二季戊四醇六丙烯酸酯混合，将反应容器内加热至110℃，制成清漆v15。将该清漆68质量份、作为光聚合引发剂的酰基氧化膦系光聚合引发剂omniradtpo(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，igm公司制)10质量份、omnirademk(4，4’-双二乙基氨基二苯甲酮，igm公司制)5质量份以及表6中记载的各体质颜料2质量份在60℃下混合3小时后，加入作为炭黑的raven1060ultra(birlacarbon公司制)15质量份，使用搅拌机(单轴溶解器)进行搅拌后，使用三辊磨将配合物混炼，得到活性能量射线固化型胶印墨液27～墨液29。
使用上述实施例和比较例中得到的活性能量射线固化型胶印墨液，进行下述评价。需要说明的是，确认到所得到的墨液1～墨液29在25℃下的墨液粘度为25pa.s。
使用所得到的活性能量射线固化型胶印墨液，利用印刷机进行了纸剥离的评价。
[评价项目1：纸剥离]
作为紫外线照射装置，使用搭载了eyegraphics公司制水冷金属卤化物灯(输出功率160w/cm，使用3盏)的komoricorporation公司制lithroneg40，将墨斗与墨斗辊之间的间隙调整至2-3μm后，用墨浓度1.7(用x-rite公司制spectroeye浓度计测量)将图案实心部的实心浓度均匀地进行浓度匹配后，以每小时15000张的印刷速度实施胶版印刷。印刷纸张使用王子制纸公司制oktopcoatplus(57.5kg，a尺寸)。供给至版面的润版液使用了将自来水98质量％和蚀刻液(fst-700，dic公司制)2质量％混合而成的水溶液。这时，按照以下5个阶段目视评价印刷物的纸剥离的发生程度。
(评价基准)
5：印刷物中完全观察不到纸剥离。
4：印刷物中稍微观察到纸剥离。
3：印刷物中多少观察到纸剥离，但为不影响品质的程度。
2：印刷物中观察到纸剥离。
1：印刷物的纸剥离显著。
[评价项目2：墨液流动性]
墨液流动性通过spreadmeter法(平行板粘度计)并按照jisk5101、5701中规定的方法实施测定，经时地观察夹持于水平放置的2张平行板之间的墨液由于载荷板的自重(115克)而扩展成同心圆状的特性，测定60秒后的墨液的扩展直径作为diameter值(dm[mm])。在本评价项目中，在dm小于25mm的组成中，在印刷机上发生积墨，容易表现出墨辊间的转移不良之类的印刷适应性方面的不良。
如果dm为30mm以上，则视为良好。
(评价基准)
5：40mm以上
4：小于35～40mm
3：小于30～35mm
2：小于25～30mm
1：小于25mm
[评价项目3：固化性]
关于固化性，对于按照评价项目1的顺序制作的印刷物实心部表面，在刚照射紫外线后利用指甲刮擦法确认划伤的程度，按照以下5个阶段进行目视评价。在用指甲刮擦而在墨液固化被膜上产生伤痕的组成中，在印刷物的裁切、制盒、输送这样的各工序中，印刷物容易损伤。
(评价基准)
5：在指甲刮擦中完全没有产生划痕，固化性最佳。
4：在指甲刮擦中稍微观察到微小的划痕。
3：在指甲刮擦中观察到划痕，但为能够使用的水平。
2：在指甲刮擦中产生划痕，不能说固化性充分。
1：在指甲刮擦中简单地产生划痕，固化性最差。
[评价项目4：飞墨(misting)]
在东洋精机制incometer上涂布1.35ml的活性能量射线固化性胶印墨液，在机械下部和后方部分别设置王子制纸公司制oktopcoatplus(57.5kg，a尺寸)，以1200rpm旋转3分钟。其后，根据在所设置的纸上飞溅的墨液的量，以下述5个阶段目视评价了飞墨。
(评价基准)
5：完全没有飞溅。
4：虽然飞溅，但很少。
3：虽然飞溅，但在品质上足以印刷。
2：飞溅量多。
1：显著飞溅。
在表3～7中示出活性能量射线固化型胶印墨液的各评价结果。
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
表3～7的数值为质量％(固体成分)。将各表所示的各原料和简称示于以下。
raven1060ultra：炭黑，birla公司制
omniradtpo：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，数均分子量418.5，igm公司制
omnirademk：4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮，数均分子量324.5，igm公司制
ar-9：daisodapa：邻苯二甲酸二烯丙酯树脂，重均分子量5.5万：株式会社osakasoda公司制
ar-10：daisoisodap：间苯二甲酸二烯丙酯树脂，重均分子量5万：株式会社osakasoda公司制
ar-11：variplusap：聚酮低聚物，evonic公司制
ar-12：laropala81：脲-醛树脂，basf公司制
hi-filler#5000pj：基于含水硅酸镁的滑石，松村产业株式会社公司制
白艳华tdd：碳酸钙，白石工业株式会社公司制
碳酸镁tt：碱性碳酸镁，nikai盐业株式会社公司制
dpha：miramerm600：二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯混合物(dpha)，miwon公司制
dtmpta：miramerm410：二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，miwon公司制
tmp(eo)3ta：miramerm3130：三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯，miwon公司制
本发明的平版胶版印刷用活性能量射线固化型印墨即使基材为纸张，也不发生纸剥离，具有优异的固化性和优异的流动性，还能够抑制飞墨。
1.一种平版胶版印刷用活性能量射线固化型墨液，其特征在于，含有共聚物(a)和(甲基)丙烯酸酯化合物(b)，所述共聚物(a)包含含有以下成分作为必须的聚合成分的聚合物，
所述成分为：
5质量％～70质量％的(a)官能团数为2～6的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；
0.1质量％～50质量％的(b)(甲基)丙烯酸芳基酯化合物；
5质量％～40质量％的(c)苯乙烯化合物；
0.1质量％～10质量％的(d)具有亲水性基团的含有聚合性不饱和键的化合物；
0.1质量％～10质量％的(e)具有含有氮的杂环基的(甲基)丙烯酸酯化合物；
0.1质量％～10质量％的(f)具有烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯化合物，
其中，(a)～(f)的总量为100质量％。
2.根据权利要求1所述的平版胶版印刷用活性能量射线固化型墨液，其中，所述共聚物(a)的重均分子量为5000～100000，且所述共聚物(a)的分子量的pdi为3～35，且所述共聚物(a)的酸值为1mg/koh/g～40mg/koh/g。
3.根据权利要求1或2所述的平版胶版印刷用活性能量射线固化型墨液，其中，所述共聚物(a)与(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的重量比为5∶65～30∶40的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的平版胶版印刷用活性能量射线固化型墨液，其中，含有选自滑石、碳酸镁和碳酸钙中的至少1种作为体质颜料(c)。
5.一种印刷物，其特征在于，在基材上具有权利要求1～3中任一项所述的平版胶版印刷用活性能量射线固化型墨液的固化物。
技术总结