本发明属于建筑材料技术领域，尤其涉及一种掺杂剂及其制备方法、应用、功能化乳胶漆。
背景技术：
随着科技的进步，物质水平的提高，智能家居逐渐走进人们的生活。水性乳胶漆比起传统的溶剂型涂料具有低甲醛，低芳香类碳氢化合物等特点，使其在房屋建筑材料的使用中更受欢迎。
然而，传统乳胶漆的装饰和简单的保护作用早已满足不了现代工业的发展，要求不但要有装饰或保护作用，还要兼具其他一种或多种功能，比如隔热保温、耐高温、耐特殊介质腐蚀、自洁性、高绝缘性、高耐磨性、防火性等，因此，功能性乳胶漆将成为未来智能家居的发展方向之一。功能性乳胶漆可以改变产品的生产工艺，提升现代新产品的生产技术，其独特的性能使许多产品和设备的性能得以充分发挥，成为涂料工业中不可缺少的新品种，但现有的功能性乳胶漆仍存在功能性有限且易受膜厚影响，无法满足现代工业发展的问题。
技术实现要素：
本发明实施例的目的在于提供一种掺杂剂，旨在解决现有的功能性乳胶漆仍存在功能性有限且易受膜厚影响，无法满足现代工业发展的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种掺杂剂所述掺杂剂是由有机n型掺杂剂与聚电解质复合物按照复配而成，其中，所述有机n型掺杂剂的质量比例为所述聚电解质复合物质量的0.001％～20％。
本发明实施例的另一目的在于一种掺杂剂的制备方法，包括：
将有机n型掺杂剂用有机溶剂进行溶解，得到有机n型掺杂溶液；
将所述有机n型掺杂溶液与聚电解质复合物混合均匀，即得。
本发明实施例的另一目的在于一种所述的掺杂剂在提高乳胶漆温度监测灵敏度中的应用。
本发明实施例的另一目的在于一种功能化乳胶漆，所述功能化乳胶漆包括所述的掺杂剂以及乳胶漆。
本发明实施例提供了一种掺杂剂，其通过将有机n型掺杂剂与聚电解质复合物按照特定比例复配而成，将其掺入常见的水性乳胶漆并混合后，可以极大的提高了该乳胶漆检测温度变化的灵敏度，而且在25-90℃的温度区间里对温度变化都非常敏感，同时所得掺杂后乳胶漆薄膜的厚度可以突破到1000um以上，有利于大大降低对制备设备工艺条件的要求，可以用于日常居住房屋温度监测，以及作为建筑材料应用于未来智能家居。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例对应的温度-电阻率的关系曲线图；
图2是本发明实施例1-3和对比例对应的温度-电阻率的关系曲线图；
图3是本发明实施例1、4-5对应的温度-电阻率的关系曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例为了解决现有的功能性乳胶漆仍存在功能性有限且易受膜厚影响，无法满足现代工业发展的问题，提供了一种掺杂剂，其通过将有机n型掺杂剂与聚电解质复合物按照特定比例复配而成，将其掺入常见的水性乳胶漆并混合后，可以极大的提高了该乳胶漆检测温度变化的灵敏度，而且在25-90℃的温度区间里对温度变化都非常敏感，同时所得掺杂后乳胶漆薄膜的厚度可以突破到1000um以上，可以用于日常居住房屋温度监测，可作为建筑材料应用于未来智能家居。
在本发明实施例中，所述有机n型掺杂剂的质量比例为所述聚电解质复合物质量的0.001％～20％；优选地，所述有机n型掺杂剂的质量比例为所述聚电解质复合物质量的0.05％。
在本发明实施例中，有机n型掺杂剂普遍都是具有强还原性的物质，主要包括金属原子、离子、有机金属配合物、强电子给体有机物等，大部分存在着易被氧化、掺杂比例较大、掺杂条件苛刻等不足之处。因此，开发成本低、掺杂效率高、掺杂简便的有机n型掺杂剂是一个具有挑战性的工作。本发明实施例设计的有机n型掺杂剂以苯基叔碳(即苯基甲烷)为中心框架，分别在叔碳上和苯环邻对位上连接不同性质的基团，从而调节分子的位阻、电离能、能级和电子转移能力，主要设计合成出如下分子结构式所示。
式ⅰ结构分子中，x为氧、硫、氮等元素，在r1为各种增溶性烷基(c1～c6)或苯、萘、蒽等芳香基；在r2、r3可为氢，各种增溶性烷基(c1～c3)，甲氧基、乙氧基等c1～c6的烷氧基、二甲胺、二乙胺等胺基、c1～c6的烷硫基等给电子基团，硝基、氰基、羧基等吸电子基团，苯、萘、蒽等芳香环基或稠环基。通过这些基团的筛选组合而获得不同空间位阻、电离能、能级的分子。
式ⅱ类结构分子的x和r2、r3基团的选择与式ⅰ相同。区别是相邻的x闭环形成五元或六元的饱和脂肪环，或相邻的x闭环形成苯并咪唑烷、苯并恶唑烷、苯并噻唑烷、嘌呤、噻唑并咪唑烷、咪唑并吡啶等稠杂环结构。
在本发明实施例中，有机n型掺杂剂在面临温度越高时越容易被激发，激发后的分子才具有转移出电荷的掺杂能力。因此本发明将其与聚电解质复合物复配得到的掺杂剂掺杂到乳胶漆中，升高温度激发掺杂剂分子转移电子(或氢原子或氢负离子)到主体材料中，提高了主体材料的载流子浓度而提高材料的导电性，最终在本发明中表现出优化有机共轭π电子体系材料对温度变化检测的灵敏性。
在本发明实施例中，所述聚电解质复合物是一种高分子聚合物的水溶液(pedot:pss)，由聚阳离子聚(3，4-乙烯二氧噻吩)和聚阴离子聚苯乙烯磺酸盐按一定比例复配而成。
本发明实施例还提供了一种上述的掺杂剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤s1：将有机n型掺杂剂用有机溶剂进行溶解，得到有机n型掺杂溶液。
在本发明实施例中，有机溶剂的具体使用种类以及用量对所得掺杂剂的性能影响甚微，故在此不做具体限制，如使用种类可以选用乙醇，用量可以按照0.1mg的有机n型掺杂剂用1ml的有机溶剂进行溶解的标准进行。
步骤s2：将所述有机n型掺杂溶液与聚电解质复合物混合均匀，即得。
本发明实施例还提供了一种上述的掺杂剂在提高乳胶漆温度监测灵敏度中的应用。
本发明实施例还提供了一种功能化乳胶漆，所述功能化乳胶漆包括上述的掺杂剂以及乳胶漆。
在本发明实施例中，所述掺杂剂中的聚电解质复合物的质量比例为所述乳胶漆质量的0.2％-5％；优选地，所述掺杂剂中的聚电解质复合物与乳胶漆的质量比为0.62:1。
在本发明实施例中，所述乳胶漆为市售常见乳胶漆。
以下给出本发明某些实施方式的实施例，其目的不在于对本发明的范围进行限定。
另外，需要说明的是，以下实施例中所给出的数值是尽可能精确，但是本领域技术人员理解由于不可能避免的测量误差和实验操作问题，每一个数字都应该被理解为约数，而不是绝对准确的数值。
实施例1
称取0.1mg二甲硫基甲基苯
称取1g的水性乳胶漆于25ml的烧杯中，并将所得掺杂剂一加入烧杯中，用玻璃棒充分搅拌均匀，待掺杂剂一与乳胶漆完全混合后，通过集热式磁力加热搅拌器在80℃适当加热8分钟，加热期间要利用搅拌棒均匀搅拌，防止加热过程中加热不均匀导致样品存在颗粒感，加热后得到灰白色的悬浊液，即得功能化乳胶漆。
实施例2
称取0.1mg三苯基甲烷衍生物
称取1g的水性乳胶漆于25ml的烧杯中，并将所得掺杂剂二加入烧杯中，用玻璃棒充分搅拌均匀，待掺杂剂二与乳胶漆完全混合后，通过集热式磁力加热搅拌器在80℃适当加热8分钟，加热期间要利用搅拌棒均匀搅拌，防止加热过程中加热不均匀导致样品存在颗粒感，加热后得到灰白色的悬浊液，即得功能化乳胶漆。
实施例3
称取0.1mg二甲氧基甲基苯
称取1g的水性乳胶漆于25ml的烧杯中，并将所得掺杂剂三加入烧杯中，用玻璃棒充分搅拌均匀，待掺杂剂三与乳胶漆完全混合后，通过集热式磁力加热搅拌器在80℃适当加热8分钟，加热期间要利用搅拌棒均匀搅拌，防止加热过程中加热不均匀导致样品存在颗粒感，加热后得到灰白色的悬浊液，即得功能化乳胶漆。
实施例4
称取0.1mg二甲硫基甲基苯
称取1g的水性乳胶漆于25ml的烧杯中，并将所得掺杂剂四加入烧杯中，用玻璃棒充分搅拌均匀，待掺杂剂四与乳胶漆完全混合后，通过集热式磁力加热搅拌器在80℃适当加热8分钟，加热期间要利用搅拌棒均匀搅拌，防止加热过程中加热不均匀导致样品存在颗粒感，加热后得到灰白色的悬浊液，即得功能化乳胶漆。
实施例5
称取10mg二甲硫基甲基苯
称取1g的水性乳胶漆于25ml的烧杯中，并将所得掺杂剂五加入烧杯中，用玻璃棒充分搅拌均匀，待掺杂剂五与乳胶漆完全混合后，通过集热式磁力加热搅拌器在80℃适当加热8分钟，加热期间要利用搅拌棒均匀搅拌，防止加热过程中加热不均匀导致样品存在颗粒感，加热后得到灰白色的悬浊液，即得功能化乳胶漆。
对比例
称取1g的水性乳胶漆于25ml的烧杯中，加入0.62gpedot:pss溶液，用玻璃棒充分搅拌，待pedot:pss与乳胶漆完全混合后，通过集热式磁力加热搅拌器在80℃适当加热8分钟，加热期间要利用搅拌棒均匀搅拌，防止加热过程中加热不均匀导致样品存在颗粒感，加热后得到灰白色的悬浊液，即得对比乳胶漆。
将实施例1-5以及对比例所得乳胶漆分别制成薄膜电极样品进行电阻测试以及厚度测试，所得实施例1和对比例的厚度、温度-电阻率曲线测试结果如图1所示，空白曲线为对比例，掺杂曲线为实施例1；所得实施例1-3和对比例的温度-电阻率曲线测试结果如图2所示，空白曲线为对比例，掺1曲线为实施例1，掺2曲线为实施例2，掺3曲线为实施例3；所得实施例1、4-5的温度-电阻率曲线测试结果如图3所示，0.05％曲线为实施例1，0.001％曲线为实施例2，20％曲线为实施例3。
其中，制样方法为：取干燥的玻璃(1.5cm*1.5cm)，在其表面贴上导电碳胶，用宽0.2cm的铜箔作为下电极将其引出并用透明胶带固定。用镊子固定住玻璃基底的同时，将配置好的乳胶漆均匀的涂在玻璃基底上，制得的膜要将电极完全覆盖，将制备好的薄膜放置在一旁自然晾干，为了确保水分完全蒸发晾干后放在加热台上80℃退火30min，用导电银胶粘宽0.2cm的铜箔作为上电极，上下电极重叠的部分(0.2cm*0.2cm)为有效面积，之后放入烘箱中60℃加热半小时使银胶蒸发变干，得到制备好的薄膜电极样品。薄膜厚度测试方法为：利用tt260型磁性涂层测膜仪测试制备得到的薄膜电极样品的表面膜层厚度。电阻测试方法为：采用万用表测定，测试时使用电阻接线方式，通过磁力加热搅拌器进行加热改变薄膜电极样品温度，每隔5℃测量电阻一次，测量至100℃，记录数据并于做出温度-电阻率的关系曲线图。
由图1两条曲线的对比可见，掺杂了有机n型掺杂剂二甲硫基甲基苯的复合薄膜对温度的检测能力明显更加灵敏，仅需0.05％的质量比，而且在25-90℃的温度区间里对温度变化都非常敏感；同时掺杂后薄膜的厚度可以突破到1000um以上，这有利于大大降低对制备设备工艺条件的要求。
值得注意的是，在前期实验发现，对比例在200-700um膜厚范围内时，电阻率随着膜厚的增加变化不太明显，但当达到950um膜厚时，其电阻过大且不稳定无法进行测试，可能是因为薄膜太厚，导致其内部出现聚电解质复合物不均匀引起的缺陷大量增加；而掺杂了有机n型掺杂剂二甲硫基甲基苯的复合薄膜不仅能够突破到1000um以上膜厚，还具有优异的温度检测灵敏度。
由图2四条曲线的对比可见，以相同的有机n型掺杂剂与聚电解质复合物的质量比0.05％，对比了不同有机n型掺杂剂的效果，如掺1曲线为有机n型掺杂剂是二甲硫基甲基苯，掺2为有机n型掺杂剂是体积较大的三苯基甲烷衍生物，掺3为有机n型掺杂剂是二甲氧基甲基苯。本发明实施例中涉及的分子1二甲硫基甲基苯和分子3二甲氧基甲基苯均能提高检测灵敏度，其中掺1的曲线更像直线，在检测温度变化的应用上效果更优于掺3。而当有机n型掺杂剂分子体积太大时，如分子2三苯基甲烷衍生物，一方面曲线仅在低温时具有明显的变化，较高温度时变得比较平坦，因此对检测温度变化灵敏度的提高效果不如分子1二甲硫基甲基苯；另一方面在温度较高时有机薄膜中的有机n型掺杂剂更易移动，这时体积较大的有机n型掺杂剂分子会自己聚集，复合材料中的不同分子发生相分离，从而降低了共混程度，对掺杂造成负面影响。
由图3三条曲线对比了不同有机n型掺杂剂与聚电解质复合物质量比例的效果，当质量比例为20％时，仅在低温25-40℃的温度区间里电阻率能有明显的变化，之后变化很小；而质量比例为0.001％时，仅仅比对比例略好，电阻率变化幅度略大于对比例。
综上，本发明实施例通过将有机n型掺杂剂与聚电解质复合物按照特定比例复配而成一种掺杂剂，将其掺入常见的水性乳胶漆并混合后，可以极大的提高了该乳胶漆检测温度变化的灵敏度，而且在25-90℃的温度区间里对温度变化都非常敏感，同时所得掺杂后乳胶漆薄膜的厚度可以突破到1000um以上，有利于大大降低对制备设备工艺条件的要求。从而研发出可监控温度变化的功能化乳胶漆，该功能化乳胶漆可以用于日常居住房屋温度监测，可作为建筑材料应用于未来智能家居。这种功能性特种涂料也是未来智能家居的发展方向之一。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种掺杂剂，其特征在于，所述掺杂剂是由有机n型掺杂剂与聚电解质复合物按照复配而成，其中，所述有机n型掺杂剂的质量比例为所述聚电解质复合物质量的0.001％～20％。
2.根据权利要求1所述的掺杂剂，其特征在于，所述有机n型掺杂剂是以苯基叔碳为中心框架，分别在叔碳上和苯环邻对位上连接不同性质的基团而得到。
3.根据权利要求1或2所述的掺杂剂，其特征在于，所述有机n型掺杂剂的分子结构式为
其中，x为氧元素、硫元素、氮元素中的一种；
r1为增溶性烷基或者芳香基；
r2、r3为氢、增溶性烷基、给电子基团，吸电子基团、芳香环基、稠环基中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的掺杂剂，其特征在于，所述有机n型掺杂剂的分子结构式为
其中，x为氧元素、硫元素、氮元素中的一种；相邻的x闭环形成饱和脂肪环或者稠杂环结构；
r1为增溶性烷基或者芳香基；
r2、r3为氢、增溶性烷基、给电子基团，吸电子基团、芳香环基、稠环基中的一种。
5.根据权利要求1所述的掺杂剂，其特征在于，所述聚电解质复合物是由聚(3，4-乙烯二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸盐复配而成。
6.根据权利要求1所述的掺杂剂，其特征在于，所述有机n型掺杂剂的质量比例为所述聚电解质复合物质量的0.05％。
7.一种掺杂剂的制备方法，其特征在于，包括：
将有机n型掺杂剂用有机溶剂进行溶解，得到有机n型掺杂溶液；
将所述有机n型掺杂溶液与聚电解质复合物混合均匀，即得。
8.一种如权利要求1-5任一权利要求所述的掺杂剂在提高乳胶漆温度监测灵敏度中的应用。
9.一种功能化乳胶漆，其特征在于，所述功能化乳胶漆包括权利要求1-5任一权利要求所述的掺杂剂以及乳胶漆。
10.根据权利要求9所述的掺杂剂的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂中的聚电解质复合物的质量比例为所述乳胶漆质量的0.2％-5％。
技术总结