本发明涉及有机颜料的
技术领域：
，尤其涉及一种光致变色有机颜料及其制备方法。
背景技术：
：光致变色材料是指当受到一定波长的光照射后能自动变更其颜色并能发生可逆性变化的一种材料。光致变色材料可以分为无机光致变色材料和有机光致变色材料。无机光致变色材料具有优良的稳定性和抗老化性能，但其变色性能较差，部分无机光致变色材料的变色不可逆，极大制约了其发展和应用。有机光致变色材料则具有优良的变色性能，颜色变化响应速度快，但其存在对光和热的稳定性差以及抗疲劳性能差等问题。有机颜料广泛地用于油墨、油漆、涂料、合成纤维的原浆着色，以及织物的涂料印花、塑料及橡胶、皮革的着色等；而现有有机颜料色谱范围窄，颜色单调，难以满足人们日益高涨的审美要求。技术实现要素：鉴于以上现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种光致变色有机颜料及其制备方法，以解决现有有机颜料色谱范围窄，颜色单调及光致变色材料稳定性差以及抗疲劳性能差等问题。为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：一种光致变色有机颜料，所述有机颜料包括结构式i所示的光致变色材料：式中，r1-r4中的至少一个选自含氟基团，其余独立地选自1～5个碳原子的烷基链或氢；r5-r8中独立地选自1～3个碳原子的烷基链或氢；r9选自乙氧基、丙氧基、乙基、丙基中的一种；为以二元醇和二异氰酸酯为原料反应后的聚合物。优选地，所述二元醇为3-(烯丙氧基)-1,2-丙二醇、(r)-5-己烯-1,2-二醇、3-丁烯-1,2-二醇、(s)-3-丁烯-1,2-二醇中的至少一种。优选地，所述二异氰酸酯为三甲基-1,6-己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己-1,6-二基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、癸烷-1,10-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯中的至少一种。优选地，所述有机颜料还包括金光红、酞菁红、酞菁蓝、酞菁绿、联苯胺黄、永固橙中的至少一种。本发明的另外一个方式是提供一种如上述的光致变色有机颜料的制备方法，所述制备方法包括合成结构式i所示的光致变色材料的以下步骤：s1：将1:1～1.1摩尔比的二异氰酸酯和二元醇加入反应釜，通入氮气保护，升温至120～150℃，反应2～3h，得到支链富含烯烃双键的聚氨酯聚合物；s2：将步骤s1得到的支链富含烯烃双键的聚氨酯聚合物加入去离子水和甲苯组成的复合溶剂中，搅拌混合均匀后，再加入苯胺衍生物和引发剂，80～150℃加热反应后，得到接枝有苯胺官能团的聚氨酯聚合物；s3：将步骤s2得到的接枝有苯胺官能团的聚氨酯聚合物加入乙醇溶剂中，搅拌混合均匀后，再加入含氟水杨醛化合物进行反应，得到结构式i所示的光致变色材料。如权利要求5所述的光致变色有机颜料的制备方法，其特征在于，所述苯胺衍生物为4-(乙烯基氧基)-苯胺、4-(烯丙氧基)苯胺、2-异丙基-4-乙烯基苯胺中的至少一种。优选地，所述引发剂为过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。优选地，所述含氟水杨醛化合物为5-(三氟甲氧基)水杨醛、3-氟水杨醛、6-氟水杨醛、5-氟水杨醛中的至少一种。优选地，在步骤s2中，所述苯胺衍生物按苯胺衍生物和二元醇的摩尔比为0.8～1.2：1的进行添加，所述引发剂按引发剂占支链富含烯烃双键的聚氨酯聚合物和苯胺衍生物总质量的0.05％～0.15％进行添加。优选地，在步骤s3中，所述含氟水杨醛化合物按含氟水杨醛化合物和苯胺衍生物的摩尔比为0.8～1.2：1的进行添加。优选地，所述制备方法还包括步骤s4，其将步骤s3得到的结构式i所示的光致变色材料与金光红、酞菁红、酞菁蓝、酞菁绿、联苯胺黄、永固橙中的至少一种混合复配得到所述光致变色有机颜料。本发明的有益效果：本发明的光致变色有机颜料，包括结构式i所示的光致变色材料，该光致变色材料是通过以二异氰酸酯和二元醇为原料进行聚合反应，得到支链富含烯烃双键的聚氨酯聚合物，再与加入的苯胺衍生物进行烯烃双键的加成反应，最后与加入的含氟水杨醛化合物进行脱水反应制备；本发明制备得到的光致变色材料具有变色响应速度快、稳定性强及抗疲劳性好等优异性能，满足有机颜料的长期使用要求。本发明的光致变色有机颜料，通过复配结构式i所示的光致变色材料，扩大了有机颜料的色谱范围，丰富了着色物表面的颜色层次感和多样化需求，满足人们日益高涨的审美要求。具体实施方式以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。实施例1本实施例的光致变色有机颜料，所述有机颜料包括结构式i-a所示的光致变色材料：式中，为以三甲基-1,6-己二异氰酸酯和3-(烯丙氧基)-1,2-丙二醇为原料反应后的聚合物。本实施例的光致变色有机颜料的制备方法，其包括以下步骤：s1：将1:1.1摩尔比的三甲基-1,6-己二异氰酸酯和3-(烯丙氧基)-1,2-丙二醇加入反应釜，通入氮气保护，升温至120℃，反应2h，得到支链富含烯烃双键的聚氨酯聚合物；s2：将步骤s1得到的支链富含烯烃双键的聚氨酯聚合物加入去离子水和甲苯组成的复合溶剂中，搅拌混合均匀后，再加入4-(乙烯基氧基)-苯胺和引发剂过氧化二叔丁基，所述4-(乙烯基氧基)-苯胺和3-(烯丙氧基)-1,2-丙二醇的摩尔比为1.2：1的进行添加，所述过氧化二叔丁基按过氧化二叔丁基占支链富含烯烃双键的聚氨酯聚合物和4-(乙烯基氧基)-苯胺总质量的0.15％进行添加，150℃加热反应后，得到接枝有苯胺官能团的聚氨酯聚合物；s3：将步骤s2得到的接枝有苯胺官能团的聚氨酯聚合物加入乙醇溶剂中，搅拌混合均匀后，再加入5-(三氟甲氧基)水杨醛进行反应，所述5-(三氟甲氧基)水杨醛按5-(三氟甲氧基)水杨醛和4-(乙烯基氧基)-苯胺的摩尔比为1.2：1的进行添加，得到结构式i-a所示的光致变色材料。s4：将步骤s3制备得到的光致变色材料与金光红、十二烷基硫酸钠、乙酸丁酯按质量比20:10:5:5.5进行配比，得到本实施例的光致变色有机颜料。实施例2本实施例的光致变色有机颜料，所述有机颜料包括结构式i-b所示的光致变色材料：式中，为以2,2,4-三甲基己-1,6-二基二异氰酸酯和(r)-5-己烯-1,2-二醇为原料反应后的聚合物。本实施例的光致变色有机颜料的制备方法，其包括以下步骤：s1：将1:1.05摩尔比的2,2,4-三甲基己-1,6-二基二异氰酸酯和(r)-5-己烯-1,2-二醇加入反应釜，通入氮气保护，升温至130℃，反应3h，得到支链富含烯烃双键的聚氨酯聚合物；s2：将步骤s1得到的支链富含烯烃双键的聚氨酯聚合物加入去离子水和甲苯组成的复合溶剂中，搅拌混合均匀后，再加入4-(烯丙氧基)苯胺和引发剂过氧化二异丙苯，所述4-(烯丙氧基)苯胺按4-(烯丙氧基)苯胺和(r)-5-己烯-1,2-二醇的摩尔比为1.1：1的进行添加，所述过氧化二异丙苯按过氧化二异丙苯占支链富含烯烃双键的聚氨酯聚合物和4-(烯丙氧基)苯胺总质量的0.1％进行添加，120℃加热反应后，得到接枝有苯胺官能团的聚氨酯聚合物；s3：将步骤s2得到的接枝有苯胺官能团的聚氨酯聚合物加入乙醇溶剂中，搅拌混合均匀后，再加入3-氟水杨醛进行反应，所述3-氟水杨醛按3-氟水杨醛和4-(烯丙氧基)苯胺的摩尔比为1.1：1的进行添加，得到结构式i-b所示的光致变色材料。s4：将步骤s3制备得到的光致变色材料与酞菁红、十二烷基硫酸钠、乙酸丁酯按质量比15:10:3:4.5进行配比，得到本实施例的光致变色有机颜料。实施例3本实施例的光致变色有机颜料，所述有机颜料包括结构式i-c所示的光致变色材料：式中，为以三甲基六亚甲基二异氰酸酯和3-丁烯-1,2-二醇为原料反应后的聚合物。本实施例的光致变色有机颜料的制备方法，其包括以下步骤：s1：将1:1.02摩尔比的三甲基六亚甲基二异氰酸酯和3-丁烯-1,2-二醇加入反应釜，通入氮气保护，升温至120℃，反应3h，得到支链富含烯烃双键的聚氨酯聚合物；s2：将步骤s1得到的支链富含烯烃双键的聚氨酯聚合物加入去离子水和甲苯组成的复合溶剂中，搅拌混合均匀后，再加入2-异丙基-4-乙烯基苯胺和引发剂过硫酸钾，所述2-异丙基-4-乙烯基苯胺按2-异丙基-4-乙烯基苯胺和3-丁烯-1,2-二醇的摩尔比为1：1的进行添加，所述过硫酸钾按过硫酸钾占支链富含烯烃双键的聚氨酯聚合物和2-异丙基-4-乙烯基苯胺总质量的0.05％进行添加，150℃加热反应后，得到接枝有苯胺官能团的聚氨酯聚合物；s3：将步骤s2得到的接枝有苯胺官能团的聚氨酯聚合物加入乙醇溶剂中，搅拌混合均匀后，再加入6-氟水杨醛进行反应，所述6-氟水杨醛按6-氟水杨醛和2-异丙基-4-乙烯基苯胺的摩尔比为1.05：1的进行添加，得到结构式i-c所示的光致变色材料。s4：将步骤s3制备得到的光致变色材料与酞菁蓝、十二烷基硫酸钠、乙酸丁酯按质量比10:10:1:3.5进行配比，得到本实施例的光致变色有机颜料。实施例4本实施例的光致变色有机颜料，所述有机颜料包括结构式i-d所示的光致变色材料：式中，为以癸烷-1,10-二异氰酸酯和(s)-3-丁烯-1,2-二醇为原料反应后的聚合物。本实施例的光致变色有机颜料的制备方法，其包括以下步骤：s1：将1:1摩尔比的癸烷-1,10-二异氰酸酯和(s)-3-丁烯-1,2-二醇加入反应釜，通入氮气保护，升温至120℃，反应2h，得到支链富含烯烃双键的聚氨酯聚合物；s2：将步骤s1得到的支链富含烯烃双键的聚氨酯聚合物加入去离子水和甲苯组成的复合溶剂中，搅拌混合均匀后，再加入4-(乙烯基氧基)-苯胺和引发剂过硫酸钠，所述4-(乙烯基氧基)-苯胺按4-(乙烯基氧基)-苯胺和(s)-3-丁烯-1,2-二醇的摩尔比为0.8：1的进行添加，所述过硫酸钠按过硫酸钠占支链富含烯烃双键的聚氨酯聚合物和4-(乙烯基氧基)-苯胺总质量的0.05％进行添加，110℃加热反应后，得到接枝有苯胺官能团的聚氨酯聚合物；s3：将步骤s2得到的接枝有苯胺官能团的聚氨酯聚合物加入乙醇溶剂中，搅拌混合均匀后，再加入5-氟水杨醛进行反应，所述5-氟水杨醛按5-氟水杨醛和4-(乙烯基氧基)-苯胺的摩尔比为0.9：1的进行添加，得到结构式i-d所示的光致变色材料。s4：将步骤s3制备得到的光致变色材料与酞菁绿、十二烷基硫酸钠、乙酸丁酯按质量比8:10:1:4.5进行配比，得到本实施例的光致变色有机颜料。实施例5本实施例的光致变色有机颜料，所述有机颜料包括结构式i-e所示的光致变色材料：式中，为以丁烷-1,4-二异氰酸酯和3-丁烯-1,2-二醇为原料反应后的聚合物。本实施例的光致变色有机颜料的制备方法，其包括以下步骤：s1：将1:1.1摩尔比的丁烷-1,4-二异氰酸酯和3-丁烯-1,2-二醇加入反应釜，通入氮气保护，升温至120℃，反应3h，得到支链富含烯烃双键的聚氨酯聚合物；s2：将步骤s1得到的支链富含烯烃双键的聚氨酯聚合物加入去离子水和甲苯组成的复合溶剂中，搅拌混合均匀后，再加入4-(烯丙氧基)苯胺和引发剂过硫酸铵，所述4-(烯丙氧基)苯胺按4-(烯丙氧基)苯胺和3-丁烯-1,2-二醇的摩尔比为1.02：1的进行添加，所述过硫酸铵按过硫酸铵占支链富含烯烃双键的聚氨酯聚合物和4-(烯丙氧基)苯胺总质量的0.1％进行添加，90℃加热反应后，得到接枝有苯胺官能团的聚氨酯聚合物；s3：将步骤s2得到的接枝有苯胺官能团的聚氨酯聚合物加入乙醇溶剂中，搅拌混合均匀后，再加入5-氟水杨醛进行反应，所述5-氟水杨醛按5-氟水杨醛和4-(烯丙氧基)苯胺的摩尔比为0.8：1的进行添加，得到结构式i-e所示的光致变色材料。s4：将步骤s3制备得到的光致变色材料与联苯胺黄、十二烷基硫酸钠、乙酸丁酯按质量比12:10:3:5.5进行配比，得到本实施例的光致变色有机颜料。对比例1本实施例的光致变色有机颜料，所述有机颜料包括结构式i-f所示的光致变色材料：本实施例的光致变色有机颜料的制备方法，其包括以下步骤：s1：将4-(乙烯基氧基)-苯胺加入乙醇溶剂中，搅拌混合均匀后，再加入5-(三氟甲氧基)水杨醛进行反应，所述5-(三氟甲氧基)水杨醛按5-(三氟甲氧基)水杨醛和4-(乙烯基氧基)-苯胺的摩尔比为1.2：1的进行添加，得到结构式i-f所示的光致变色材料。s2：将步骤s3制备得到的光致变色材料与金光红、十二烷基硫酸钠、乙酸丁酯按质量比20:10:5:5.5进行配比，得到本实施例的光致变色有机颜料。对比例2本实施例的光致变色有机颜料的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤s3中加入的5-(三氟甲氧基)水杨醛改用4-甲氧基水杨醛代替加入。将实施例1～5和对比例1～2制备得到的光致变色有机颜料进行性能测试，其性能结果如表1所示：变色性能测试：将实施例1～5和对比例1～2制备得到的光致变色有机颜料放置在紫外灯下，每件样品照射15min，观察其颜色变化。抗疲劳性测试：有机颜料先在紫外灯下照射1min，然后撤去紫外灯5min，以此为一个颜色可逆变化的循环周期，经过1万次的循环测试后，观察有机颜料颜色变化情况；稳定性测试：在紫外灯下照射的条件下，将有机颜料样品加热至85℃，保持恒温测试168h，观察其颜色变化。表1变色性能抗疲劳性稳定性实施例1变色明显变色明显变色明显实施例2变色明显变色明显变色明显实施例3变色明显变色明显变色明显实施例4变色明显变色明显变色明显实施例5变色明显变色明显变色明显对比例1变色明显局部变色不明显局部变色不明显对比例2变色明显局部变色不明显局部变色不明显以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。当前第1页1 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技术特征：1.一种光致变色有机颜料，其特征在于，所述有机颜料包括结构式i所示的光致变色材料：
式中，r1-r4中的至少一个选自含氟基团，其余独立地选自1～5个碳原子的烷基链或氢；r5-r8中独立地选自1～3个碳原子的烷基链或氢；r9选自乙氧基、丙氧基、乙基、丙基中的一种；为以二元醇和二异氰酸酯为原料反应后的聚合物。
2.如权利要求1所述的光致变色有机颜料，其特征在于，所述二元醇为3-(烯丙氧基)-1,2-丙二醇、(r)-5-己烯-1,2-二醇、3-丁烯-1,2-二醇、(s)-3-丁烯-1,2-二醇中的至少一种。
3.如权利要求1所述的光致变色有机颜料，其特征在于，所述二异氰酸酯为三甲基-1,6-己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己-1,6-二基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、癸烷-1,10-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的光致变色有机颜料，其特征在于，所述有机颜料还包括金光红、酞菁红、酞菁蓝、酞菁绿、联苯胺黄、永固橙中的至少一种。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的光致变色有机颜料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括合成结构式i所示的光致变色材料的以下步骤：
s1：将1:1～1.1摩尔比的二异氰酸酯和二元醇加入反应釜，通入氮气保护，升温至120～150℃，反应2～3h，得到支链富含烯烃双键的聚氨酯聚合物；
s2：将步骤s1得到的支链富含烯烃双键的聚氨酯聚合物加入去离子水和甲苯组成的复合溶剂中，搅拌混合均匀后，再加入苯胺衍生物和引发剂，80～150℃加热反应后，得到接枝有苯胺官能团的聚氨酯聚合物；
s3：将步骤s2得到的接枝有苯胺官能团的聚氨酯聚合物加入乙醇溶剂中，搅拌混合均匀后，再加入含氟水杨醛化合物进行反应，得到结构式i所示的光致变色材料。
6.如权利要求5所述的光致变色有机颜料的制备方法，其特征在于，所述苯胺衍生物为4-(乙烯基氧基)-苯胺、4-(烯丙氧基)苯胺、2-异丙基-4-乙烯基苯胺中的至少一种。
7.如权利要求5所述的光致变色有机颜料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。
8.如权利要求5所述的光致变色有机颜料的制备方法，其特征在于，所述含氟水杨醛化合物为5-(三氟甲氧基)水杨醛、3-氟水杨醛、6-氟水杨醛、5-氟水杨醛中的至少一种。
9.如权利要求5所述的光致变色有机颜料的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述苯胺衍生物按苯胺衍生物和二元醇的摩尔比为0.8～1.2：1的进行添加，所述引发剂按引发剂占支链富含烯烃双键的聚氨酯聚合物和苯胺衍生物总质量的0.05％～0.15％进行添加。
10.如权利要求5所述的光致变色有机颜料的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，所述含氟水杨醛化合物按含氟水杨醛化合物和苯胺衍生物的摩尔比为0.8～1.2：1的进行添加。
11.如权利要求5所述的光致变色有机颜料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤s4，其将步骤s3得到的结构式i所示的光致变色材料与金光红、酞菁红、酞菁蓝、酞菁绿、联苯胺黄、永固橙中的至少一种混合复配得到所述光致变色有机颜料。
技术总结本发明公开了一种光致变色有机颜料，其包括了结构式I所示的光致变色材料，其通过以二异氰酸酯和二元醇为原料进行聚合反应，得到支链富含烯烃双键的聚氨酯聚合物，再与加入的苯胺衍生物进行烯烃双键的加成反应，最后与加入的含氟水杨醛化合物进行脱水反应制备得到。本发明的光致变色有机颜料，通过复配结构式I所示的光致变色材料，不仅扩大了有机颜料的色谱范围，丰富了着色物表面的颜色层次感和多样化需求，而且该光致变色材料具有变色响应速度快、稳定性强及抗疲劳性好等优异性能，满足有机颜料的长期使用要求。本发明还公开了一种光致变色有机颜料的制备方法。
技术研发人员：王猛
受保护的技术使用者：宁波中苑颜料有限公司
技术研发日：2021.04.29
技术公布日：2021.08.03
