本发明涉及聚乳酸与天然橡胶、淀粉复合动态交联造粒领域，具体涉及一种复合动态交联聚乳酸/天然橡胶/淀粉弹性体及其制备方法。
背景技术：
开发可降解高分子并寻找可代替石油的生质材料，是目前解决塑料白色污染的有效办法。
pla(聚乳酸)是各种发展中生物可降解高分子领域内最具有前途、也被量产最多的生物质塑料。这是由于一方面pla的量产工艺稳定成熟，其原料来源丰富，另一方面它的加工性优良，容易与其它生物可降解塑料混合改性，早已在食品包装，医疗容器，纤维纺丝，对象注塑与吹膜、吹瓶等加工制品上推出很多应用。公开号为cn102276965a、cn103642184a的专利技术等公开了天然橡胶(nr)可以与聚乳酸复合的配方，但制备工艺上并没有特别改进。
pla的缺点是热变形温度(hdt)太低(hdt约只有55-58℃)，物性太脆，韧性不足，这往往使pla的应用受到限制。当前要大力推展可生物降解塑料来取代石油基高分子之时，就必须提升pla的性能。
技术实现要素：
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种复合动态交联聚乳酸/天然橡胶/淀粉弹性体的制备方法，特别聚焦在提高韧性与提高热变形温度两个领域上做改善，从物理上的熔融共混及化学的原位聚合双管齐下来提高pla的物性。
一种复合动态交联聚乳酸/天然橡胶/淀粉弹性体的制备方法，包括步骤：
(1)将天然橡胶、纳米氧化锌、纳米金属氮化物、硫磺和硫化助剂按质量比1.0:0.05-0.1:0.03-0.08:0.01-0.015:0.003-0.008在微波硫化器内混匀后微波预硫化3-15min，得到以纳米氧化锌和纳米金属氮化物为核、天然橡胶为壳的预交联壳核nr粒子，记为f-nr；
(2)将淀粉和f-nr加入密炼机内65～75℃捏合5～10min后加入塑化剂和滑石粉，进行塑化混炼10～20min，然后加入多元醇改性的硅烷偶联剂，混炼4～8min后进行常压等离子处理，得到高活性热塑性淀粉包覆壳核预硫化橡胶，记为x-nr/tps；
所述淀粉、f-nr、塑化剂、滑石粉、多元醇改性的硅烷偶联剂的质量比为55～65:35～45:12～16:4～6:0.8～1.2；
所述多元醇改性的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂(例如kh550型)预先分散于聚乙烯醇及季戊四醇的混合液，并在gma(缩水甲基丙烯酸甘油酯，glycidylmethacrylate)及dcp(过氧化二异丙苯，dicumylperoxide)作用下交联而成的喷洒液；
(3)将pla、x-nr/tps、zno、纳米硫酸钡、sio2和交联助剂按质量比100:50～80:3～6:6～9:3～6:1～2混匀后加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到所述复合动态交联聚乳酸/天然橡胶/淀粉弹性体。
本发明首先在微波加热器中制备出一种可生物降解的预交联(硫化)壳核弹性体，即纳米氧化锌与纳米金属氮化物增强的nr(天然橡胶)，作为pla的增韧改质料。因为柔韧的nr作为壳，内部充填纳米氧化锌及金属氮化物(例如氮化硼、氮化锆等)刚性粒子作为核，故此种橡胶粒子具有“壳核结构”。这个预交联弹性体内因为有两种纳米刚性粒子填充，因此机械强度与耐温性得以提升。步骤(1)微波预硫化过程硫化快，硫磺和硫化助剂用量少。
步骤(1)中，所述纳米金属氮化物优选自氮化硼、氮化锆、氮化铬、氮化铝中的至少一种。
步骤(1)中，所述硫化助剂优选为质量比为1:1:0.5的促进剂m、硬脂酸和抗氧剂1010的组合物。
步骤(1)中，所述微波预硫化过程，微波加热频率优选为2400～2500mhz。
步骤(2)中，所述淀粉可来源于玉米、木薯等。
步骤(2)中，所述塑化剂优选为质量比为8:1:5的甘油、尿素和水的组合物。
在一优选例中，步骤(2)中，所述多元醇改性的硅烷偶联剂的制备方法包括：先将5质量份聚乙烯醇及3质量份季戊四醇加入30质量份的去离子水中，于80℃、300rpm条件下搅拌30分钟，然后向其中加入60质量份硅烷偶联剂、1.5质量份gma及0.5质量份dcp交联剂，温度降至50℃，转速降至100rpm，继续搅拌30分钟，得到喷洒液形态的所述多元醇改性的硅烷偶联剂。
作为优选，步骤(2)中，所述常压等离子处理的电压为4-15kv，放电频率为12-25khz，放电面与混炼料表面的距离为1-5cm，放电时间为1-6分钟。
步骤(3)中，所述交联助剂优选为质量比为5:3:4:3的硬脂酸镁、抗氧剂1010、促进剂cz和kh550的组合物。
作为优选，步骤(3)中，所述双螺杆挤出机的长径比为52，螺杆转速为120-180rpm，各区温度依次为140-150℃、145-155℃、150-160℃、155-165℃、160-170℃、160-170℃、165-175℃、170-180℃、170-180℃、170-180℃、170-180℃、160-170℃。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的复合动态交联聚乳酸/天然橡胶/淀粉弹性体。
所述复合动态交联聚乳酸/天然橡胶/淀粉弹性体的热变形温度不低于62.5℃。
所述复合动态交联聚乳酸/天然橡胶/淀粉弹性体的耐冲击强度不低于46kj/m2，断裂伸长率不小于100％，拉伸强度不小于35mpa。
本发明先采用特定质量比的天然橡胶、纳米氧化锌、纳米金属氮化物、硫磺和硫化助剂进行预硫化且又不完全硫化，制备预交联的壳核nr粒子，然后在其表面包覆热塑性淀粉并进行常压等离子活化，所得高活性热塑性淀粉包覆壳核预硫化橡胶再与pla、zno、纳米硫酸钡、sio2和交联助剂按特定质量比共混挤出，动态硫化，最终得到同时具有高热变形温度、高韧性的复合动态交联聚乳酸/天然橡胶/淀粉弹性体。
本发明的复合动态交联聚乳酸/天然橡胶/淀粉弹性体与现有技术相比，主要优点包括：
1)完全可生物降解，符合en13432的降解规定，绿色环保；
2)耐热温度与缺口耐冲强度均比pla(纯聚乳酸树脂)大为提升；
3)加工性良好，适合用于注塑，压延，挤出，吹塑等各种应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。如无特殊说明，下述各实施例、对比例中各物料的用量“份”均指质量份。
下述各实施例、对比例中用到的多元醇改性的硅烷偶联剂的制备方法包括：先将5质量份聚乙烯醇及3质量份季戊四醇加入30质量份的去离子水中，于80℃、300rpm条件下搅拌30分钟，然后向其中加入60质量份硅烷偶联剂kh550、1.5质量份gma及0.5质量份dcp交联剂，温度降至50℃，转速降至100rpm，继续搅拌30分钟，得到喷洒液形态的所述多元醇改性的硅烷偶联剂。
实施例1
1、首先制备预硫化的增强壳核结构nr：100份天然橡胶内加入5份纳米氮化硼及5份纳米氧化锌，1份硫磺及0.5份硫化助剂组合物(0.2份促进剂m，0.2份硬脂酸，0.1份抗氧剂1010)，然后在微波硫化器进行混合10分钟，再做预硫化5分钟，所得的壳核nr粒子特称为“f-nr”；微波加热条件是频率2450mhz；
2、将40份预硫化后的壳核nr(即f-nr)与源木薯淀粉60份投入密炼机内于70℃温度下捏合6分钟，然后加入塑化组合物(甘油8份，尿素1份，纯水5份)及滑石粉5份，进行塑化混炼15分钟。接着喷洒多元醇改性的硅烷基偶联剂1份，混炼5分钟后打开密炼机内的常压等离子处理器3分钟，得到高活性热塑性淀粉包覆壳核预硫化橡胶，特称为x-nr/tps；
常压等离子处理是先按“加压重锤上升钮“使密炼机内的重锤上升，同时打开密炼机的闸门，将等离子发生器伸入密炼机内的上方(重锤的下压板之下)，打开等离子发生器的电源，设定电压为8kv，放电频率为15khz，等离子作用距离(放电面与转动中的混炼料表面的距离)约为2cm，放电时间为3分钟；
3、将100份pla与60份x-nr/tps，8份纳米硫酸钡及5份zno，5份sio2，及1.5份交联助剂(硬脂酸镁0.5份，1010抗氧化剂0.3份，0.4份促进剂cz，kh550偶联剂0.3份)混合均匀后，喂入长径比为52的双螺杆挤出机，进行造粒机拉条切粒。挤出机的转速为150rpm，挤出造粒温度为145，150，155，160，165，165，170，170，175，175，170，165℃。由此得到复合动态交联聚乳酸/天然橡胶/淀粉弹性体，简称tpv-(pla/nr/tps)；此交联弹性体经平板硫化机硫化反压片并冲压成astm试条，经万能拉力试验机测得拉伸强度(测试标准gb1040)为38mpa，断裂伸长率(测试标准gb1040)为110％，耐冲击强度(测试标准gb1043)为49.5kj/m2(是纯pla的17倍)，热变形温度(测试标准gb1633)为63.6℃(纯pla为55-58℃)。
实施例2
1、首先制备预硫化的增强壳核结构nr：100份天然橡胶内加入5份纳米氮化锆及5份纳米氧化锌，1份硫磺及0.5份硫化助剂组合物(0.2份促进剂m，0.2份硬脂酸，0.1份抗氧剂1010)，然后在微波硫化器进行混合10分钟，再做预硫化5分钟，所得的壳核nr粒子特称为“f-nr”；微波加热条件是频率2450mhz；
2、将40份预硫化后的壳核nr(即f-nr)与源木薯淀粉60份投入密炼机内于70℃温度下捏合6分钟，然后加入塑化组合物(甘油8份，尿素1份，纯水5份)及滑石粉5份，进行塑化混炼15分钟。接着喷洒多元醇改性的硅烷基偶联剂1份，混炼5分钟后打开密炼机内的常压等离子处理器3分钟，得到高活性热塑性淀粉包覆壳核预硫化橡胶，特称为x-nr/tps；
常压等离子处理是先按“加压重锤上升钮“使密炼机内的重锤上升，同时打开密炼机的闸门，将等离子发生器伸入密炼机内的上方(重锤的下压板之下)，打开等离子发生器的电源，设定电压为8kv，放电频率为15khz，等离子作用距离(放电面与转动中的混炼料表面的距离)约为2cm，放电时间为3分钟；
3、将100份pla与60份x-nr/tps，8份纳米硫酸钡及5份zno，5份sio2，及1.5份交联助剂(硬脂酸镁0.5份，1010抗氧化剂0.3份，0.4份促进剂cz，kh550偶联剂0.3份)混合均匀后，喂入长径比为52的双螺杆挤出机，进行造粒机拉条切粒。挤出机的转速为150rpm，挤出造粒温度为145，150，155，160，165，165，170，170，175，175，170，165℃。由此得到复合动态交联聚乳酸/天然橡胶/淀粉弹性体，简称tpv-(pla/nr/tps)；此交联弹性体经平板硫化机硫化反压片并冲压成astm试条，经万能拉力试验机测得拉伸强度(测试标准gb1040)为42mpa，断裂伸长率(测试标准gb1040)为102％，耐冲击强度(测试标准gb1043)为46.69kj/m2(是纯pla的16.1倍)，热变形温度(测试标准gb1633)为62.5℃(纯pla为55-58℃)。
实施例3
1、首先制备预硫化的增强壳核结构nr：100份天然橡胶内加入5份纳米氮化硼及5份纳米氧化锌，1份硫磺及0.5份硫化助剂组合物(0.2份促进剂m，0.2份硬脂酸，0.1份抗氧剂1010)，然后在微波硫化器进行混合10分钟，再做预硫化5分钟，所得的壳核nr粒子特称为“f-nr”；微波加热条件是频率2450mhz；
2、将40份预硫化后的壳核nr(即f-nr)与源木薯淀粉60份投入密炼机内于70℃温度下捏合6分钟，然后加入塑化组合物(甘油8份，尿素1份，纯水5份)及滑石粉5份，进行塑化混炼15分钟。接着喷洒多元醇改性的硅烷基偶联剂1份，混炼5分钟后打开密炼机内的常压等离子处理器3分钟，得到高活性热塑性淀粉包覆壳核预硫化橡胶，特称为x-nr/tps；
常压等离子处理是先按“加压重锤上升钮“使密炼机内的重锤上升，同时打开密炼机的闸门，将等离子发生器伸入密炼机内的上方(重锤的下压板之下)，打开等离子发生器的电源，设定电压为8kv，放电频率为15khz，等离子作用距离(放电面与转动中的混炼料表面的距离)约为2cm，放电时间为3分钟；
3、将100份pla与70份x-nr/tps，8份纳米硫酸钡及5份zno，5份sio2，及1.5份交联助剂(硬脂酸镁0.5份，1010抗氧化剂0.3份，0.4份促进剂cz，kh550偶联剂0.3份)混合均匀后，喂入长径比为52的双螺杆挤出机，进行造粒机拉条切粒。挤出机的转速为150rpm，挤出造粒温度为145，150，155，160，165，165，170，170，175，175，170，165℃。由此得到复合动态交联聚乳酸/天然橡胶/淀粉弹性体，简称tpv-(pla/nr/tps)；此交联弹性体经平板硫化机硫化反压片并冲压成astm试条，经万能拉力试验机测得拉伸强度(测试标准gb1040)为35.1mpa，断裂伸长率(测试标准gb1040)为133％，耐冲击强度(测试标准gb1043)为54.2kj/m2(是纯pla的18.7倍)，热变形温度(测试标准gb1633)为63.0℃(纯pla为55-58℃)。
对比例1
与实施例1的区别仅在于不制备预硫化的增强壳核结构nr，即只将100份天然橡胶、5份纳米氮化硼、5份纳米氧化锌混合10分钟，得到混合物，然后替代f-nr用于后续制备过程，其余步骤和条件均相同。所得弹性体按照与实施例1相同的测试标准和方法进行性能测试，测试结果如表1所示。
对比例2
与实施例1的区别仅在于制备x-nr/tps时不加入多元醇改性的硅烷基偶联剂，也不进行常压等离子处理，其余步骤和条件均相同。所得弹性体按照与实施例1相同的测试标准和方法进行性能测试，测试结果如表1所示。
对比例3
与实施例1的区别仅在于制备x-nr/tps时不进行常压等离子处理，其余步骤和条件均相同。所得弹性体按照与实施例1相同的测试标准和方法进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
1.一种复合动态交联聚乳酸/天然橡胶/淀粉弹性体的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将天然橡胶、纳米氧化锌、纳米金属氮化物、硫磺和硫化助剂按质量比1.0:0.05-0.1:0.03-0.08:0.01-0.015:0.003-0.008在微波硫化器内混匀后微波预硫化3-15min，得到以纳米氧化锌和纳米金属氮化物为核、天然橡胶为壳的预交联壳核nr粒子，记为f-nr；
(2)将淀粉和f-nr加入密炼机内65～75℃捏合5～10min后加入塑化剂和滑石粉，进行塑化混炼10～20min，然后加入多元醇改性的硅烷偶联剂，混炼4～8min后进行常压等离子处理，得到高活性热塑性淀粉包覆壳核预硫化橡胶，记为x-nr/tps；
所述淀粉、f-nr、塑化剂、滑石粉、多元醇改性的硅烷偶联剂的质量比为55～65:35～45:12～16:4～6:0.8～1.2；
所述多元醇改性的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂预先分散于聚乙烯醇及季戊四醇的混合液，并在gma及dcp作用下交联而成的喷洒液；
(3)将pla、x-nr/tps、zno、纳米硫酸钡、sio2和交联助剂按质量比100:50～80:3～6:6～9:3～6:1～2混匀后加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到所述复合动态交联聚乳酸/天然橡胶/淀粉弹性体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纳米金属氮化物选自氮化硼、氮化锆、氮化铬、氮化铝中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硫化助剂为质量比为1:1:0.5的促进剂m、硬脂酸和抗氧剂1010的组合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述微波预硫化过程，微波加热频率为2400～2500mhz。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述塑化剂为质量比为8:1:5的甘油、尿素和水的组合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述常压等离子处理的电压为4-15kv，放电频率为12-25khz，放电面与混炼料表面的距离为1-5cm，放电时间为1-6分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述交联助剂为质量比为5:3:4:3的硬脂酸镁、抗氧剂1010、促进剂cz和kh550的组合物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述双螺杆挤出机的长径比为52，螺杆转速为120-180rpm，各区温度依次为140-150℃、145-155℃、150-160℃、155-165℃、160-170℃、160-170℃、165-175℃、170-180℃、170-180℃、170-180℃、170-180℃、160-170℃。
9.根据权利要求1～8任一权利要求所述的制备方法制备得到的复合动态交联聚乳酸/天然橡胶/淀粉弹性体，其特征在于，所述复合动态交联聚乳酸/天然橡胶/淀粉弹性体的热变形温度不低于62.5℃。
10.根据权利要求9所述的复合动态交联聚乳酸/天然橡胶/淀粉弹性体，其特征在于，所述复合动态交联聚乳酸/天然橡胶/淀粉弹性体的耐冲击强度不低于46kj/m2，断裂伸长率不小于100％，拉伸强度不小于35mpa。
技术总结