本发明属于聚合物复合材料领域，具体涉及一种高韧性、高强度碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法。
背景技术：
环氧树脂是一种综合性能良好的热固性树脂，广泛应用于电子封装、建筑施工、航空航天等领域。然而，环氧树脂在使用中仍存在部分缺点，如力学强度、韧性、导热、介电等性能仍不足，这些局限了环氧树脂在各领域的更深层次应用。因此，环氧树脂的增强改性具有重大的市场价值。
碳纳米管由于具有一维纳米结构和优良的性能，被认为是高分子材料增强改性的良好填料(coleman,etal.carbon2006,44,1624-1652；punetha,etal.prog.polym.sci.2017,64,1-47；huang,etal.prog.mater.sci.2019,100,187-225)。但是，碳纳米管在高分子改性上存在部分技术难题。其一，碳纳米管由于一维纳米结构的相互缠结，用传统混合方法难以在环氧树脂中均匀分散，极易团聚，因此，降低了其改性的效果。其二，碳纳米管与高分子相互作用力弱，传递应力、声子和电子的效果差，进一步影响了其改性效率。为此，在改性前，往往采用对表面改性的方法对碳纳米管进行处理(一种氨基功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，cn106433034a；一种改性碳纳米管增韧的环氧树脂复合材料及其制备方法，cn108276737a；)。其中，化学表面改性工艺繁琐，操作复杂，往往使用强氧化剂和有机溶剂，污染环境，因此，难以工业化生产。而物理非共价键改性方法改性剂往往成本高，其加入往往会降低环氧树脂的性能。因此，寻找一种良好的碳纳米管分散剂和表面改性剂对于碳纳米管的应用具有重大价值。
解孝林等利用一种同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物改性碳纳米管，嵌段共聚物改性剂不仅提供了可形变的界面，而且保证了碳纳米管与环氧树脂之间较强的界面粘接强度，因此，能够在超低填充量下对环氧树脂进行有效增强增韧(一种高强度高韧性环氧树脂复合材料及其制备方法，cn107556699a)。这个报道说明了嵌段共聚物与碳纳米管对环氧树脂的协同作用。然而，如上所述，化学改性碳纳米管不仅难以工业化生产，而且破化了碳纳米管的石墨化结构，降低了其导热、导电等方面的性能。因此，探寻一种将嵌段共聚物与碳纳米管有机结合，协同增强环氧树脂的方法具有重大的意义。
技术实现要素：
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于提供一种高韧性、高强度碳纳米管/环氧树脂复合材料制备方法。
为了达成上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高韧性、高强度碳纳米管/环氧树脂复合材料制备方法，包括如下步骤：
1)将碳纳米管加入水中，滴入分散剂环氧基封端型聚醚聚硅氧烷，超声分散得到黑色碳纳米管水分散液，通过尼龙滤膜过滤，干燥，得到环氧基封端型聚醚聚硅氧烷表面改性碳纳米管；
上述碳纳米管水分散液中，碳纳米管的浓度控制在0.5～10g/l，环氧基封端型聚醚聚硅氧烷的浓度控制在2～30g/l；
2)按一定的质量配比，将上述环氧基封端型聚醚聚硅氧烷表面改性碳纳米管与环氧基封端型聚醚聚硅氧烷、固化剂、环氧树脂混合，高速搅拌30-40分钟，得到黑色浆状环氧树脂混合物；
3)将上述的环氧树脂混合物抽真空，除去气泡，倒入模具，进行固化反应，制备得到高韧性、高强度碳纳米管/环氧树脂复合材料。
所述环氧基封端型聚醚聚硅氧烷为无色透明或淡黄色透明液体，黏度为200～8000cp。
所述环氧基封端型聚醚聚硅氧烷结构中中间嵌段为聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚乙基苯基硅氧烷中的一种或几种共聚物，中间嵌段分子量为300～6000g/mol。
所述环氧基封端型聚醚聚硅氧烷结构中两边嵌段为聚氧乙烯醚、聚氧乙烯氧丙烯醚中的一种或两种共聚物。两边嵌段分子量为500～10000g/mol。
所述环氧基封端型聚醚聚硅氧烷结构中端基为环氧基团。
所述环氧树脂为液体环氧树脂，具体为双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、双酚s环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环环氧树脂和脂肪族环氧树脂中的一种或几种组合。
所述固化剂为聚醚胺、脂肪胺、脂环胺、芳香胺、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐和聚硫醇中的一种或几种组合。
制备上述碳纳米管/环氧树脂复合材料的各原料质量份数如下：环氧树脂：100质量份；碳纳米管：0.1～5质量份；环氧基封端型聚醚聚硅氧烷：1～50质量份；固化剂；10～120质量份。
所述固化反应为分步升温固化，第一阶段固化温度为20～140℃，时间为30～90分钟；第二阶段固化温度为60～180℃，时间为60～300分钟。
本发明采用上述技术方案后，具有以下有益效果：1)本发明采用一种市售的嵌段共聚物—环氧基封端型聚醚聚硅氧烷，其结构中的有机硅氧链碳纳米管有强烈的相互作用，能作为碳纳米管分散剂和表面改性剂。同时，环氧基封端聚醚能参与环氧树脂固化，最终使环氧基封端型聚醚聚硅氧烷改性碳纳米管能均匀分散在环氧树脂中，并使碳纳米管和环氧树脂有强的界面相互作用力。2)环氧基封端型聚醚聚硅氧烷本身为一种柔性较大的嵌段共聚物，对环氧树脂有明显的增韧效果，因而能与碳纳米管协同增韧环氧树脂。3)本发明的制备工艺简单，无有机溶剂，绿色环保，能适应工业化生产的需要；4)本发明制备的环氧树脂复合材料不仅具有高韧性、高强度，还有其他如导热等优异性能，在电子封装、建筑施工、航空航天等领域有重大的应用价值。
附图说明
图1是环氧基封端型聚醚聚硅氧烷的化学结构。
图2是实施例1和对比例2所制得的环氧树脂材料的tem图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
将0.5g碳纳米管加入1l水中，滴入3g分散剂环氧基封端型聚醚聚硅氧烷(聚二甲基硅氧烷链段：500g/mol，环氧聚醚链段：500g/mol)，超声分散得到黑色碳纳米管水分散液。通过尼龙滤膜过滤，干燥，得到环氧基封端型聚醚聚硅氧烷表面改性碳纳米管。
将0.5g环氧基封端型聚醚聚硅氧烷表面改性碳纳米管、2g环氧基封端型聚醚聚硅氧烷、100g双酚a环氧树脂(双酚a缩水甘油醚)和25g聚醚胺d230混合，高速搅拌30分钟，得到黑色浆状环氧树脂混合物。
将混合物放入烘箱中，抽真空10分钟，除去搅拌引入的气泡后，倒入模具，进行固化反应。固化条件是：30℃固化60分钟，升温至60℃固化4小时，制备得到碳纳米管/环氧树脂复合材料。
实施例2
将1g碳纳米管加入1l水中，滴入6g分散剂环氧基封端型聚醚聚硅氧烷(聚二甲基硅氧烷链段：1000g/mol，环氧聚醚链段：500g/mol)，超声分散得到黑色碳纳米管水分散液。通过尼龙滤膜过滤，干燥，得到环氧基封端型聚醚聚硅氧烷表面改性碳纳米管。
将0.8g环氧基封端型聚醚聚硅氧烷表面改性碳纳米管、2g环氧基封端型聚醚聚硅氧烷、100g双酚a环氧树脂(双酚a缩水甘油醚)和85g的固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐和1.5g质量份2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚混合，高速搅拌30分钟，得到黑色浆状环氧树脂混合物。
将混合物放入烘箱中，抽真空10分钟，除去搅拌引入的气泡后，倒入模具，进行固化反应。固化条件是：120℃固化60分钟，升温至140℃固化4小时，制备得到碳纳米管/环氧树脂复合材料。
实施例3
将1.5g碳纳米管加入1l水中，滴入8g分散剂环氧基封端型聚醚聚硅氧烷(聚二甲基硅氧烷链段：3000g/mol，环氧聚醚链段：1000g/mol)超声分散得到黑色碳纳米管水分散液。通过尼龙滤膜过滤，干燥，得到环氧基封端型聚醚聚硅氧烷表面改性碳纳米管。
将1g环氧基封端型聚醚聚硅氧烷表面改性碳纳米管、2g环氧基封端型聚醚聚硅氧烷、100g双酚a环氧树脂(双酚a缩水甘油醚)和25g的固化剂二乙基甲苯二胺混合，高速搅拌30分钟，得到黑色浆状环氧树脂混合物。
将混合物放入烘箱中，抽真空10分钟，除去搅拌引入的气泡后，倒入模具，进行固化反应。固化条件是：120℃固化1小时，升温至180℃固化2小时，制备得到碳纳米管/环氧树脂复合材料。
对比例1
在100g的双酚a环氧树脂(双酚a缩水甘油醚)中加入25g的固化剂聚醚胺d230，高速搅拌10分钟。将混合物放入烘箱中，抽真空10分钟，除去搅拌引入的气泡后，倒入模具，进行固化反应。固化条件是：30℃固化60分钟，升温至60℃固化4小时，制备得到环氧树脂固化物。
对比例2
将0.5g碳纳米管、100g双酚a环氧树脂(双酚a缩水甘油醚)和25g聚醚胺d230混合，高速搅拌30分钟，得到黑色浆状环氧树脂混合物。将混合物放入烘箱中，抽真空10分钟，除去搅拌引入的气泡后，倒入模具，进行固化反应。固化条件是：30℃固化60分钟，升温至60℃固化4小时，制备得到环氧树脂复合材料。
为了更好地说明本发明的效果，对实施例和对比例样品进行测试。以astmd6110-2017标准进行冲击强度测试，以astmd638-10标准进行拉伸测试，以astmd5930-2017标准进行导热率测试。测试结果如表1所示。从表1可以看出，本发明中环氧基封端型聚醚聚硅氧烷和碳纳米管协同，不仅使环氧树脂的冲击强度、拉伸强度明显提高，说明了韧性的明显提高。同时，使环氧树脂的导热性能改善，因而，可以证明本发明制备的环氧树脂复合材料具有高韧性、高强度和优良综合性能。
表1性能测试结果
上述实施例并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明。
1.一种高韧性、高强度碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将碳纳米管加入水中，滴入分散剂环氧基封端型聚醚聚硅氧烷，超声分散得到碳纳米管水分散液，然后过滤，干燥，得到环氧基封端型聚醚聚硅氧烷表面改性碳纳米管；
2）将步骤1）制得的环氧基封端型聚醚聚硅氧烷表面改性碳纳米管与环氧基封端型聚醚聚硅氧烷、固化剂、环氧树脂混合，搅拌混匀，得到环氧树脂混合物；
3）将上述环氧树脂混合物抽真空，除去气泡，倒入模具，进行固化反应，制备得到高韧性、高强度碳纳米管/环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性、高强度碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1）所述碳纳米管水分散液中，碳纳米管的浓度控制在0.5~10g/l，环氧基封端型聚醚聚硅氧烷的浓度控制在2~30g/l。
3.根据权利要求1所述的一种高韧性、高强度碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述环氧基封端型聚醚聚硅氧烷的黏度为200~8000cp。
4.根据权利要求1所述的一种高韧性、高强度碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述环氧基封端型聚醚聚硅氧烷结构中中间嵌段为聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚乙基苯基硅氧烷中的一种或几种共聚物，中间嵌段分子量为300~6000g/mol。
5.根据权利要求1所述的一种高韧性、高强度碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述环氧基封端型聚醚聚硅氧烷结构中两边嵌段为聚氧乙烯醚、聚氧乙烯氧丙烯醚中的一种或两种共聚物，两边嵌段分子量为500~10000g/mol。
6.根据权利要求1所述的一种高韧性、高强度碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述环氧基封端型聚醚聚硅氧烷结构中端基为环氧基团。
7.根据权利要求1所述的一种高韧性、高强度碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为液体环氧树脂，具体为双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、双酚s环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环环氧树脂、脂肪族环氧树脂中的一种或几种组合。
8.根据权利要求1所述的一种高韧性、高强度碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述固化剂为聚醚胺、脂肪胺、脂环胺、芳香胺、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、聚硫醇中的一种或几种组合。
9.根据权利要求1所述的一种高韧性、高强度碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：各原料质量份数如下：环氧树脂：100质量份；碳纳米管：0.1~5质量份；环氧基封端型聚醚聚硅氧烷：1～50质量份；固化剂；10～120质量份。
10.根据权利要求1所述的一种高韧性、高强度碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述固化反应为分步升温固化，第一阶段固化温度为20~140℃，时间为30~90分钟；第二阶段固化温度为60~180℃，时间为60~300分钟。
技术总结