本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种光固化透明环氧材料及其应用。
背景技术：
近年来，随着通讯技术的快速发展，便携式通讯以及计算器件得到广泛应用，以激光、led以及各类传感器件为代表的光电技术更是迅速普及。与此同时，各类器件及芯片的封装技术也向高速化、小型化、多引脚数以及高功率的方向发展，可靠性上则对冷热冲击、机械振动、盐雾条件以及湿热环境等多方面提出了更高的要求。因此，不论是表贴式封装材料、部件粘接材料还是表面保护涂层等不同领域，都对高速便捷固化的透明材料提出了新的要求。
目前，商品化的透明材料，基本集中在丙烯酸酯、环氧树脂以及有机硅类材料，而环氧树脂在粘接性和机械性能等上具有明显的优势。然而，热固化型环氧树脂存在加热温度高、固化时间长以及使用期较短等缺点；而光固化环氧树脂由于采用阳离子光引发剂和脂环族环氧树脂等，存在粘接力弱、韧性差、内应力大以及可靠性不良等缺点，难以满足现今器件封装技术向智能互联、物联网和高速通讯发展所带来的技术要求。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种光固化透明环氧材料，该透明环氧材料可以通过紫外光或led蓝光光照快速固化，具有固化快速、使用寿命长、粘接力强、透明度高、内应力小、韧性良好以及疏水性等优势。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种光固化透明环氧材料，包括按质量分数计的如下组分：透明环氧树脂5～60wt％，硫醇类固化剂5～40wt％，改性剂2～20wt％，光引发剂0.5～4wt％，助剂0.1～20wt％，以及余量的填料。
本发明中，所述透明环氧树脂可为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、芳香族类环氧树脂中的一种或多种。
上述芳香族类环氧树脂包括但不限于双酚a型、双酚f型、双酚s型、芳香胺型以及酚醛型环氧树脂；脂肪族类环氧树脂包括线性脂肪型环氧树脂、脂肪酸缩水甘油酯。此外，所述透明环氧树脂还可包含丙烯酸酯聚合物、有机硅型以及基于生物来源的单官能团以及多官能团环氧树脂的组合。其中，丙烯酸酯聚合物、有机硅型分别指包含环氧基团的丙烯酸酯聚合物和有机硅。在一些实施方式中，所述透明环氧树脂包含双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸、氢化双酚a缩水甘油醚、六氢苯酐缩水甘油酯、苯酐缩水甘油酯、偏苯三缩水甘油酯、异氰酸三缩水甘油酯、双酚a缩水甘油醚、邻甲酚环氧树脂。
优选地，所述光固化透明环氧材料中，透明环氧树脂占非填料组分的30～45wt％。
本发明中，所述硫醇类固化剂选自脂肪族多官能团硫醇化合物、巯基丙酸酯类化合物、聚硫橡胶、巯端基聚合物中的一种或多种的混合物。其中，所述巯基丙酸酯类化合物包括但不限于三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯、3-巯基丙酸-[2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2h,4h,6h)-次基]三-2,1-乙二醇酯。优选地，所述光固化透明环氧材料中，硫醇类固化剂占非填料组分的30～45wt％。
本发明中，所述改性剂主要起到增韧的作用，其可以选自热塑性树脂、橡胶类弹性聚合物、有机硅类、嵌段聚合物、超支化聚合物中的一种或多种。其中，热塑性树脂包括聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚氨酯、酚氧聚合物等；橡胶类弹性聚合物包括丙烯酸酯聚合物、丁腈橡胶、核壳聚合物等；有机硅类包括有机硅弹性体、硅树脂、有机硅类核壳聚合物等；嵌段聚合物包括聚环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物等。优选地，所述光固化透明环氧材料中，改性剂占非填料组分的5～15wt％。
本发明中，所述光引发剂可以为阴离子光引发剂。或者所述光引发剂包括阴离子光引发剂以及选自安息香及其衍生物、苯乙酮衍生物、芳香酮类、硫杂蒽酮中的一种或多种。其中，所述阴离子光引发剂优选地为光照后释放叔胺成分的阴离子型光敏引发剂。在一种实施方式中，所述阴离子光引发剂具有式i所示的结构式：
式i中，r1，r2，r3独立地选自烷基、苄基、芳香基团、脂环基中的一种。
优选地，所述光固化透明环氧材料中，光引发剂占非填料组分的2～4wt％。
本发明中，通过添加非导电性的填料，从而调节未固化粘合剂的流变性及微调固化粘合剂的热膨胀模量及系数，该填料可为任意尺寸及形状。进一步地，所述填料选自下述物质中的一种或多种：滑石粉、碳酸钙粉、石英粉、熔融硅微粉、玻璃珠、石墨、氧化铝、粘土、云母、二氧化钛和氮化硼。其中，大粒径填料的折光率与树脂基体需接近或相同，纳米填料为人工合成或天然材料粉碎。在一个优选的实施方式中，所述填料为熔融石英粉。
本发明中，所述助剂可包括活性稀释剂、流平剂、界面改性剂、流变助剂、消泡剂、哑光剂中的一种或多种。其中，所述界面处理剂包括但不限于有机硅氧烷、有机钛以及有机铬等中的一种或多种。对于活性稀释剂、流平剂、流变助剂、消泡剂、哑光剂等助剂，均可采用本领域的常规选择，在此不再一一例举。
本发明中，所述光固化透明环氧材料还可添加常用胶粘剂以及涂料中常用的其它组分。作为所述其他组分，可包括润湿剂、抗氧剂、紫外吸收剂、流动调节剂、粘着促进剂和脱泡剂中的一种或多种。对于润湿剂、抗氧剂、紫外吸收剂、流动调节剂、粘着促进剂和脱泡剂，均可采用本领域的常规选择，在此不再一一例举。
本发明第二方面提供了第一方面所述的光固化透明环氧材料作为led半导体器件的胶粘剂、涂层以及封装材料的应用。
进一步地，所述光固化透明环氧材料可用作led照明和显示器件的固晶粘接、表面封装以及湿气保护等。
进一步地，所述光固化透明环氧材料可用作光透明部件的粘接以及表面防护。
本发明的有益效果在于：
本发明的光固化透明环氧材料，可以通过紫外光或led蓝光光照快速固化，相比传统的高温热固化透明环氧材料，本发明的光固化透明环氧材料具有长使用寿命、快速固化、粘接力强、透明度高、内应力小、韧性良好以及疏水性等优势。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
以下实施例中，使用的原料如下所示：
双酚a型环氧树脂(der332：陶氏化学商品名，环氧当量172～176)，
双酚f型环氧树脂(ydf-8170c，新日铁住金化学株式会社，环氧当量159)，
酚醛型环氧树脂(den438：陶氏化学商品名，环氧当量183～193)，
脂环族环氧树脂(erl-4221：陶氏化学商品名，环氧当量128～140)，
脂环族环氧树脂(ehpe3150：日本大赛璐商品名，环氧当量177)，
脂环族环氧树脂(aralditecy184：亨斯迈商品名，环氧当量160～180)，
叔碳酸缩水甘油酯(cardurae10p：美国迈图商品名)，
三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯(tmmp,日本堺化学株式会社)，
四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯(pemp,日本堺化学株式会社)，
3-巯基丙酸-[2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2h,4h,6h)-次基]三-2,1-乙二醇酯(tempic,日本堺化学株式会社)，
巯端基聚合物(美国gabriel公司，capcure3-800)，
2-异丙基硫杂蒽酮(omniraditx,igm商品名)，
4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘六氟磷酸盐(omnirad250,igm商品名)，
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(glymo,德固赛商品名)，
抗氧剂revonox501，台湾奇钛科技商品名，
抗氧剂1010，巴斯夫商品名，
光稳定剂622，巴斯夫商品名。
阴离子光引发剂tba-tpb的合成参照文献(sunetal.j.am.chem.soc.2008,130,8130–8131.)：在带有机械搅拌的500ml三颈烧瓶中，加入三丁胺18.5g(0.1mol)溶于100ml的10％盐酸溶液，将事先溶于100ml水中的34.8g(0.102mol)四苯基硼酸钠溶液加入滴液漏斗，搅拌下30min内缓慢滴加到反应瓶中，继续搅拌1小时后，将沉淀产物过滤，反复水洗三遍，再用甲醇冲洗。粗产物用甲醇和氯仿(4/1)混合液重结晶，过滤，干燥。得到白色结晶，产率94％，熔点223℃。
实施例1-8
表1实施例1-8的光固化透明环氧材料的配比、曝光和固化时间
性能测试
对实施例1-8中的光固化透明环氧材料进行性能测试，各种测定通过下述方法进行。
(1)耐热性
将光固化材料涂布在石英玻璃上干膜厚度为1mm，然后在365nm紫外灯下，照度为7000mw/cm2的光照下固化。将该固化物在120℃老化200小时，目视老化后的固化物的外观，用下述基准评价耐热性。
(颜色变化)
a：没有变化；
b：稍有变化；
c：发生黄变。
(2)耐光性
将制备的透明材料在350nm以下的点光源照射，照射照度为5000mw/cm2的紫外光200小时，目视紫外线照射后的固化物的外观，用下述基准评价耐光性。
(颜色变化)
a：没有变化；
b：稍有变化；
c：发生黄变。
(3)吸湿及回流焊后的耐剥离性
将制备的光固化材料在85℃/85％湿度的恒温恒湿箱放置12小时及36小时，使用回流焊装置进行3次最高温度为260℃10秒的回流焊程序。用光学显微镜观察回流焊后led支架的界面剥离。对各样品，每20个进行同样的观察，用下述基准评价耐剥离性。
aa:放置36小时后无剥离；
a:放置12小时后无剥离，放置36小时后有剥离；
b：放置12小时后20个有1～5个封装件与树脂发生剥离；
c：放置12小时后20个有6个以上封装件与树脂发生剥离。
(4)耐冷热冲击性
将制备的led支架，以1℃/min的速度从-65℃升温到150℃并从150℃降温到-65℃，以此为1个循环，实施冷热冲击1000个循环。实验结束后，用光学显微镜观察回流焊后led支架的界面剥离。对各样品，每20个进行同样的观察，用下述基准评价耐冷热冲击性。
a：无剥离；
b：20个有1～5个封装件与树脂发生剥离；
c：20个有6个以上封装件与树脂发生剥离。
表2实施例1-8的样品的性能测试结果
从表2的结果可知，实施例的光固化透明环氧材料，具有优异的耐热性、耐光性、耐冷热冲击性，且吸湿及回流焊后的耐剥离性良好。
综上，本发明的光固化透明环氧材料，可以通过紫外光或led蓝光光照快速固化，具有长使用寿命、快速固化、粘接力强、透明度高、内应力小、韧性良好以及疏水性等优势。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
1.一种光固化透明环氧材料，其特征在于，包括按质量分数计的如下组分：透明环氧树脂5～60wt％，硫醇类固化剂5～40wt％，改性剂2～20wt％，光引发剂0.5～4wt％，助剂0.1～20wt％，以及余量的填料。
2.如权利要求1所述的一种光固化透明环氧材料，其特征在于，所述透明环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、芳香族类环氧树脂中的一种或多种；
所述光固化透明环氧材料中，透明环氧树脂占非填料组分的30～45wt％。
3.如权利要求1所述的一种光固化透明环氧材料，其特征在于，所述硫醇类固化剂选自脂肪族多官能团硫醇化合物、巯基丙酸酯类化合物、聚硫橡胶、巯端基聚合物中的一种或多种的混合物；
所述光固化透明环氧材料中，硫醇类固化剂占非填料组分的30～45wt％。
4.如权利要求1所述的一种光固化透明环氧材料，其特征在于，所述改性剂选自热塑性树脂、橡胶类弹性聚合物、有机硅类、嵌段聚合物、超支化聚合物中的一种或多种；
所述光固化透明环氧材料中，改性剂占非填料组分的5～15wt％。
5.如权利要求1所述的一种光固化透明环氧材料，其特征在于，所述光引发剂为阴离子光引发剂；或
所述光引发剂包括阴离子光引发剂以及选自安息香及其衍生物、苯乙酮衍生物、芳香酮类、硫杂蒽酮中的一种或多种；
所述光固化透明环氧材料中，光引发剂占非填料组分的2～4wt％。
6.如权利要求5所述的一种光固化透明环氧材料，其特征在于，所述阴离子光引发剂具有式i所示的结构式：
式i中，r1，r2，r3独立地选自烷基、苄基、芳香基团、脂环基中的一种。
7.如权利要求1所述的一种光固化透明环氧材料，其特征在于，所述填料选自下述物质中的一种或多种：滑石粉、碳酸钙粉、石英粉、熔融硅微粉、玻璃珠、石墨、氧化铝、粘土、云母、二氧化钛和氮化硼。
8.如权利要求1所述的一种光固化透明环氧材料，其特征在于，所述助剂包括活性稀释剂、流平剂、界面改性剂、流变助剂、消泡剂、哑光剂中的一种或多种；
其中，所述界面处理剂包括有机硅氧烷、有机钛、有机铬中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的一种光固化透明环氧材料，其特征在于，还包括润湿剂、抗氧剂、紫外吸收剂、流动调节剂、粘着促进剂和脱泡剂中的一种或多种。
10.权利要求1-9任一项所述的光固化透明环氧材料作为led半导体器件的胶粘剂、涂层以及封装材料的应用。
技术总结