本发明属于绝缘材料技术领域，具体涉及废弃聚氯乙烯电缆料的再生利用方法。
背景技术：
电线电缆所用的绝缘性材料俗称电缆料，主要包括塑料、橡胶、尼龙等制作成分。其中，塑料具有良好的绝缘、机械物理性能和热化学稳定性，其加工工艺也相对简单、生产效率较高、资源丰富。因此，无论是作为绝缘材料还是护套材料，均为电线电缆应用在生产中的最佳选择。日常使用的电缆用塑料主要有聚氯乙烯(pvc)、聚乙烯(pe)、交联聚乙烯(xlpe)、聚丙烯(pp)等。
pvc作为主要的线缆包覆材料，占了其总量的50%以上，它大量使用不可避免地会有废旧的pvc电缆料的产生。如何合理回收利用这些废旧的电缆料成为需要探讨的问题。目前已有研究者对其作了以下研究：
例如：公开号为cn107141836a的专利文献提供了一种回收利用电缆皮的方法的专利，以清洗后的电缆皮为主要原料，并辅以助剂制得的电缆料比原始电缆料具有更优异的力学性能和抗菌阻燃性能，该发明既回收了废旧电缆皮资源，又实现了废弃电缆皮的再生利用，减轻了对环境的污染。
罗绍武等人[罗绍武，习有建，那荣华.废旧pvc电缆料的利用[j].聚氯乙烯，2011，39(03):31-34.]把废旧pvc电缆料作为原料，通过改性的工艺流程，并控制生产要点，生产出pvc电缆内衬专用料。其工艺技术要求、挤出温度参数、生产注意事项均为关键工序时的重要控制点。结果表明，其产品性能可达到gb/t12706.1-2008中st2型护套的指标要求。
pvc树脂为粉末状，其玻璃化温度为80℃，由于其玻璃化温度较低，因此纯pvc无法单独在该温度下满足电线电缆使用的要求。一般外界条件下，pvc在80℃时逐步开始慢慢开始软化，当温度到达100℃时就开始进行分解，而达到130℃时开始进一步加速分解。其受热分解时会释放出hcl气体，这种有害气体无论是人体吸入还是释放空气当中，都会造成健康与环境的危害。如再进一步加热，pvc则会发生碳化，由白色变成黑色，最终失去其利用价值。而常规所需的pvc产品其加工温度一般需要在170℃左右甚至更高。正是由于pvc的热稳定性相对较为不稳定、韧性较差以及加工较复杂等原因，pvc不能单独使用。因此，为了能更好地对其进行加工生产，需添加一些助剂以调节它的玻璃化温度，增加其塑性和韧性，提高其物理力学性能，使其工业制造生产成为可能。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种废弃聚氯乙烯电缆料的再生利用方法，以提高其机械性能和热稳定性。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
废弃聚氯乙烯电缆料的再生利用方法，包括如下步骤：
步骤1：提供如下原料：废弃聚氯乙烯电缆料、双酚a型环氧树脂、助剂和热稳定剂，将废弃聚氯乙烯电缆料、双酚a型环氧树脂、助剂和热稳定剂进行高速搅拌混合，然后加入依次加入固化剂，进行充分混合，得到预混料；
步骤2：将所述预混料在温度180-200℃条件下挤出造粒，得到再生聚氯乙烯电缆料。
优选地，所述助剂为填料和润滑剂，所述填料为滑石粉、碳酸钙或纳米二氧化硅，所述润滑剂为三羟甲基丙烷三油酸酯。
优选地，所述三羟甲基丙烷三油酸酯的皂化值185mgkoh/g，酸值≤0.05mgkoh/g。
优选地，所述热稳定剂为多元醇苯甲酸酯、n-环己基马来酰亚胺与癸二酸钙的复配组合物，所述多元醇苯甲酸酯、n-环己基马来酰亚胺与癸二酸钙的重量配比为（1-3）：0.5：（1.5-3）。
优选地，所述多元醇苯甲酸酯的酸值≤0.3mgkoh/g。
优选地，所述废弃聚氯乙烯电缆料、双酚a型环氧树脂、固化剂、助剂和热稳定剂以重量份计分别为：废弃聚氯乙烯电缆料100重量份、双酚a型环氧树脂10-20重量份、固化剂3-7重量份、助剂1-5重量份和热稳定剂5-12重量份。
优选地，所述双酚a型环氧树脂的软化温度小于50℃，平均分子量为350-450。
优选地，所述混合的搅拌速度为800rpm/min以上，所述预混料的混合时间不低于30min。
上述再生聚氯乙烯电缆料可用于制作绝缘材料。
目前，废弃聚氯乙烯电缆料的回收工艺已基本成熟，采用收集、破碎、除磁分选方法可以得到废弃聚氯乙烯电缆的预处理料，用该预处理料作为再利用的原料。废旧聚氯乙烯电缆料经过多年使用一般会有不同程度的老化，所含的助剂都存在不同程度的损失。虽然现有技术所报道的废旧聚氯乙烯料再生加工后的性能与新材料相比仍然有所差异，但是为了减少其对环境的影响和变废为宝，依然需要尽可能地对其进行再生利用。因此，结合废弃聚氯乙烯电缆料的特点，设计与其物性相匹配的工艺进行加工再利用，制造新的材料以使其得到充分利用，至关重要。
本发明基于对废弃聚氯乙烯电缆料的长期关注与研究，通过简单的工艺处理和原料混配，使得废弃聚氯乙烯得到更有效地利用，从而得到性能更佳的新产品。废弃聚氯乙烯电缆料与适量双酚a型环氧树脂，且双酚a型环氧树脂分子量低，软化点低于50℃，不仅能够弥补废弃聚氯乙烯电缆料自身机械性能的一些退化，使得机械性能得到提高，而且还能够作为hcl的吸收剂，阻止聚氯乙烯在高温下的热分解，提高材料的热稳定性。
此外，本发明还在体系中加入了一定量的热稳定剂，以抑制pvc在高温条件下的热分解，为实现上述效果，本发明以多元醇苯甲酸酯、n-环己基马来酰亚胺与癸二酸钙复配作为热稳定剂，其中，n-环己基马来酰亚胺具有热稳定作用的特性，能在一定程度上抑制pvc初期着色，癸二酸钙在pvc受热时能够作为hcl的接受体，从而抑制热分解进程的进行，起到热稳定的作用，与n-环己基马来酰亚胺具有协同性；本发明还发现多元醇苯甲酸酯对pvc中癸二酸钙的热稳定性亦具有提高作用，因此将三种物质复配作为热稳定剂，材料的热稳定性提升更为显著。
另外，本发明在体系中加入了适量的助剂，该助剂包括填料和润滑剂，其中的填料起到增强材料机械性能的作用；润滑剂不仅能促进原料之间的快速混合，还能够降低体系的加工能耗，改善体系的挤出性能。
本发明再生聚氯乙烯电缆料的拉伸强度为18-21mpa，断裂伸长率为280-310%，热变形率小于30%，200℃热稳定时间大于100分钟。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步清楚阐述本发明的内容，但本发明的保护内容不仅仅局限于下面的实施例。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
本发明下述实施例所用原料均可市售得到，或根据常规方法自行制备。
废弃聚氯乙烯电缆料的再生利用方法，包括如下步骤：
步骤1：提供如下原料：废弃聚氯乙烯电缆料100重量份、双酚a型环氧树脂10-20重量份、助剂1-5重量份和热稳定剂5-12重量份，将废弃聚氯乙烯电缆料、双酚a型环氧树脂、助剂和热稳定剂进行高速搅拌混合，然后加入依次加入固化剂3-7重量份，进行充分混合，得到预混料；
步骤2：将所述预混料在温度180-200℃条件下挤出造粒，得到再生聚氯乙烯电缆料。
废弃聚氯乙烯电缆料、双酚a型环氧树脂、固化剂、助剂和热稳定剂可在上述限定范围内进行调整，其中，在废弃聚氯乙烯电缆料为100重量份时，双酚a型环氧树脂可以为10、12、15、16、18、20重量份；固化剂可以为3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7重量份；助剂可以为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5重量份；热稳定剂可以为5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12重量份。
本发明中，助剂为填料和润滑剂，所述填料为滑石粉、碳酸钙或纳米二氧化硅，所述润滑剂为三羟甲基丙烷三油酸酯。填料适量添加能够起到增强材料机械性能的作用，用量过大，则会损害材料的力学性能，使其性能下降。润滑剂起到润滑、调剂作用，有利于原料混合均匀，同时保护原料在高速搅拌下不被破坏。助剂为1-5重量份，含填料为0.5-3重量份，润滑剂0.5-2重量份。
其中，所述三羟甲基丙烷三油酸酯的皂化值185mgkoh/g，酸值≤0.05mgkoh/g，润滑性能稳定，下述实施例所用三羟甲基丙烷三油酸酯均符合上述要求。
本发明中，所述热稳定剂为多元醇苯甲酸酯、n-环己基马来酰亚胺与癸二酸钙的复配组合物，所述多元醇苯甲酸酯、n-环己基马来酰亚胺与癸二酸钙的重量配比为（1-3）：0.5：（1.5-3）。热稳定剂采用多种原料复配能够克服单一热稳定剂存在的不足，同时使得性能具有互补性。n-环己基马来酰亚胺具有热稳定作用的特性，能在一定程度上抑制pvc初期着色，癸二酸钙在pvc受热时能够作为hcl的接受体，从而抑制热分解进程的进行，起到热稳定的作用，与n-环己基马来酰亚胺具有协同性；本发明还发现多元醇苯甲酸酯对pvc中癸二酸钙的热稳定性亦具有提高作用，因此将三种物质复配作为热稳定剂，材料的热稳定性提升更为显著。
其中，所述多元醇苯甲酸酯的酸值≤0.3mgkoh/g，以保证原料的使用性能与质量。下述实施例所用多元醇苯甲酸酯均符合上述要求。
在本发明中，所述双酚a型环氧树脂的软化温度小于50℃，平均分子量为350-450，低分子量的双酚a型环氧树脂不仅能够弥补废弃聚氯乙烯电缆料自身机械性能的一些退化，使得机械性能得到提高，而且还能够作为hcl的吸收剂，阻止聚氯乙烯在高温下的热分解，提高材料的热稳定性。
在本发明中，所述混合的搅拌速度为800rpm/min以上，所述预混料的混合时间不低于30min。具体的，对于搅拌速度可选择800-1500rpm/min，预混料的混合时间可以在30-60min。
在本发明中，固化剂可选择丙烯腈(an)改性己二胺，或改性脂肪族胺类固化剂eh-451k。
上述再生聚氯乙烯电缆料可用于制作绝缘材料。
实施例1
废弃聚氯乙烯电缆料的再生利用方法，包括如下步骤：提供如下原料：废弃聚氯乙烯电缆料100重量份、双酚a型环氧树脂10重量份、助剂1重量份和热稳定剂5重量份，将废弃聚氯乙烯电缆料、双酚a型环氧树脂和热稳定剂进行高速搅拌混合，然后加入依次加入固化剂3重量份，进行充分混合，得到预混料；将所述预混料在温度180℃条件下挤出造粒，得到再生聚氯乙烯电缆料。
其中，助剂为填料和润滑剂，填料为滑石粉，0.5重量份；润滑剂为三羟甲基丙烷三油酸酯，0.5重量份。所述热稳定剂为多元醇苯甲酸酯、n-环己基马来酰亚胺与癸二酸钙的复配组合物，所述多元醇苯甲酸酯、n-环己基马来酰亚胺与癸二酸钙的重量配比为1：0.5：1.5。
实施例2
废弃聚氯乙烯电缆料的再生利用方法，包括如下步骤：提供如下原料：废弃聚氯乙烯电缆料100重量份、双酚a型环氧树脂12重量份、助剂2重量份和热稳定剂6重量份，将废弃聚氯乙烯电缆料、双酚a型环氧树脂和热稳定剂进行高速搅拌混合，然后加入依次加入固化剂4重量份，进行充分混合，得到预混料；将所述预混料在温度185℃条件下挤出造粒，得到再生聚氯乙烯电缆料。
其中，助剂为填料和润滑剂，填料为滑石粉，0.7重量份；润滑剂为三羟甲基丙烷三油酸酯，1.3重量份。所述热稳定剂为多元醇苯甲酸酯、n-环己基马来酰亚胺与癸二酸钙的复配组合物，所述多元醇苯甲酸酯、n-环己基马来酰亚胺与癸二酸钙的重量配比为2：0.5：2。
实施例3
废弃聚氯乙烯电缆料的再生利用方法，包括如下步骤：提供如下原料：废弃聚氯乙烯电缆料100重量份、双酚a型环氧树脂15重量份、助剂3重量份和热稳定剂8重量份，将废弃聚氯乙烯电缆料、双酚a型环氧树脂和热稳定剂进行高速搅拌混合，然后加入依次加入固化剂5重量份，进行充分混合，得到预混料；将所述预混料在温度190℃条件下挤出造粒，得到再生聚氯乙烯电缆料。
其中，助剂为填料和润滑剂，填料为纳米二氧化硅，1.2重量份，润滑剂为三羟甲基丙烷三油酸酯，1.8重量份。所述热稳定剂为多元醇苯甲酸酯、n-环己基马来酰亚胺与癸二酸钙的复配组合物，所述多元醇苯甲酸酯、n-环己基马来酰亚胺与癸二酸钙的重量配比为3：0.5：2.5。
实施例4
废弃聚氯乙烯电缆料的再生利用方法，包括如下步骤：提供如下原料：废弃聚氯乙烯电缆料100重量份、双酚a型环氧树脂18重量份、助剂4重量份和热稳定剂10重量份，将废弃聚氯乙烯电缆料、双酚a型环氧树脂和热稳定剂进行高速搅拌混合，然后加入依次加入固化剂6重量份，进行充分混合，得到预混料；将所述预混料在温度195℃条件下挤出造粒，得到再生聚氯乙烯电缆料。
其中，助剂为填料和润滑剂，填料为碳酸钙，2重量份；润滑剂为三羟甲基丙烷三油酸酯，2重量份。所述热稳定剂为多元醇苯甲酸酯、n-环己基马来酰亚胺与癸二酸钙的复配组合物，所述多元醇苯甲酸酯、n-环己基马来酰亚胺与癸二酸钙的重量配比为2.5：0.5：3。
实施例5
废弃聚氯乙烯电缆料的再生利用方法，包括如下步骤：提供如下原料：废弃聚氯乙烯电缆料100重量份、双酚a型环氧树脂20重量份、助剂5重量份和热稳定剂12重量份，将废弃聚氯乙烯电缆料、双酚a型环氧树脂和热稳定剂进行高速搅拌混合，然后加入依次加入固化剂7重量份，进行充分混合，得到预混料；将所述预混料在温度200℃条件下挤出造粒，得到再生聚氯乙烯电缆料。
其中，助剂为填料和润滑剂，填料为滑石粉，3重量份；润滑剂为三羟甲基丙烷三油酸酯，2重量份。所述热稳定剂为多元醇苯甲酸酯、n-环己基马来酰亚胺与癸二酸钙的复配组合物，所述多元醇苯甲酸酯、n-环己基马来酰亚胺与癸二酸钙的重量配比为1.5：0.5：2。
比较例1：废弃聚氯乙烯电缆料的再生利用方法，包括如下步骤：提供如下原料：废弃聚氯乙烯电缆料100重量份、助剂2重量份和热稳定剂5重量份，将上述原料混合并高速搅拌，得到预混料；将所述预混料在温度185℃条件下挤出造粒，得到再生聚氯乙烯电缆料。助剂及热稳定剂的组成与实施例1相同，不再赘述。
比较例2：该比较例与实施例1不同的是：废弃聚氯乙烯电缆料的再生利用方法，包括如下步骤：提供如下原料：废弃聚氯乙烯电缆料100重量份、双酚a型环氧树脂20重量份、填料6重量份和热稳定剂5重量份，将上述原料混合并高速搅拌，得到预混料；将所述预混料在温度185℃条件下挤出造粒，得到再生聚氯乙烯电缆料。热稳定剂的组成与实施例1相同，不再赘述。
比较例3：该比较例与实施例1不同的是：热稳定剂为n-环己基马来酰亚胺与癸二酸钙的复配组合物，所述n-环己基马来酰亚胺与癸二酸钙的重量配比为1：3。
比较例4：该比较例与实施例1不同的是：热稳定剂为多元醇苯甲酸酯与癸二酸钙的复配组合物，所述多元醇苯甲酸酯与癸二酸钙的重量配比为2：1。
比较例5：该比较例与实施例1不同的是：热稳定剂为多元醇苯甲酸酯、n-环己基马来酰亚胺与癸二酸钙的复配组合物，所述多元醇苯甲酸酯、n-环己基马来酰亚胺与癸二酸钙的重量配比为1：1：2。
按照《gb/t8815-2008电线电缆用软聚氯乙烯塑料》，测试实施例1-5以及比较例1-4所得再生pvc材料的机械性能、热老化性能和热稳定时间，测试结果记录于下表：
由上表可知，本发明再生聚氯乙烯的上述性能能够达到聚氯乙烯电缆料都机械性能、热老化和热稳定时间的要求。同时还可知，本发明在废弃pvc电缆料中加入适量低分子量双酚a型环氧树脂有利于提升再生材料的机械性能；加入适量填料及润滑剂对机械性能有显著增强作用。而且，本发明所用热稳定剂复配对提升再生电缆的热稳定性具有协同效应。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
1.废弃聚氯乙烯电缆料的再生利用方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：提供如下原料：废弃聚氯乙烯电缆料、双酚a型环氧树脂、助剂和热稳定剂，将废弃聚氯乙烯电缆料、双酚a型环氧树脂、助剂和热稳定剂进行高速搅拌混合，然后加入依次加入固化剂，进行充分混合，得到预混料；
步骤2：将所述预混料在温度180-200℃条件下挤出造粒，得到再生聚氯乙烯电缆料。
2.如权利要求1所述的废弃聚氯乙烯电缆料的再生利用方法，其特征在于：所述助剂为填料和润滑剂，所述填料为滑石粉、碳酸钙或纳米二氧化硅，所述润滑剂为三羟甲基丙烷三油酸酯。
3.如权利要求2所述的废弃聚氯乙烯电缆料的再生利用方法，其特征在于：所述三羟甲基丙烷三油酸酯的皂化值185mgkoh/g，酸值≤0.05mgkoh/g。
4.如权利要求1所述的废弃聚氯乙烯电缆料的再生利用方法，其特征在于：所述热稳定剂为多元醇苯甲酸酯、n-环己基马来酰亚胺与癸二酸钙的复配组合物，所述多元醇苯甲酸酯、n-环己基马来酰亚胺与癸二酸钙的重量配比为（1-3）：0.5：（1.5-3）。
5.如权利要求4所述的废弃聚氯乙烯电缆料的再生利用方法，其特征在于：所述多元醇苯甲酸酯的酸值≤0.3mgkoh/g。
6.如权利要求1所述的废弃聚氯乙烯电缆料的再生利用方法，其特征在于：所述废弃聚氯乙烯电缆料、双酚a型环氧树脂、固化剂、助剂和热稳定剂以重量份计分别为：废弃聚氯乙烯电缆料100重量份、双酚a型环氧树脂10-20重量份、固化剂3-7重量份、助剂1-5重量份和热稳定剂5-12重量份。
7.如权利要求1所述的废弃聚氯乙烯电缆料的再生利用方法，其特征在于：所述双酚a型环氧树脂的软化温度小于50℃，平均分子量为350-450。
8.如权利要求1所述的废弃聚氯乙烯电缆料的再生利用方法，其特征在于：所述混合的搅拌速度为800rpm/min以上。
9.如权利要求1所述的废弃聚氯乙烯电缆料的再生利用方法，其特征在于：所述预混料的混合时间不低于30min。
技术总结