本发明涉及一种含聚酰亚胺前体的水性组合物、聚酰亚胺膜的制造方法及多孔聚酰亚胺膜的制造方法。
背景技术：
聚酰亚胺树脂为具有机械强度、化学稳定性、耐热性优异的特性的材料，且具有这些特性的聚酰亚胺膜备受瞩目。
聚酰亚胺膜有时适用于过滤器的用途(例如，过滤器、油过滤器、燃料过滤器等)、二次电池的用途(例如，锂二次电池的隔板、全固态电池中的固体电解质的保持体等)等。
例如，专利文献1中记载有一种多孔膜制造用清漆，其含有选自包括聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺前体及聚酰胺酰亚胺的组中的至少一种树脂(a)、微粒(b)、以及具有环氧烷链的含硅原子和/或氟原子的表面活性剂(c)。
专利文献1：日本特开2016-056225号公报
当使用包含聚酰亚胺前体、粒子及水的含聚酰亚胺前体的水性组合物制造聚酰亚胺膜时，若在该制造过程中粒子沉淀或漂浮，则粒子量在聚酰亚胺膜的厚度方向上发生变化。
若粒子量在聚酰亚胺膜的厚度方向上发生变化，则物理性能在聚酰亚胺膜的厚度方向上不同(例如，当为多孔聚酰亚胺膜时，空孔率在厚度方向上发生变化)，而有时不优选。
技术实现要素：
本发明的课题在于提供一种含聚酰亚胺前体的水性组合物，与包含聚酰亚胺前体、粘均分子量小于500万的聚环氧烷或非水溶性纤维状有机物即羧甲基纤维素、粒子及水时相比，可在制造聚酰亚胺膜的过程中抑制粒子沉淀。
上述课题可通过以下机构解决。即，
<1>
一种含聚酰亚胺前体的水性组合物，其包含选自包括非水溶性纤维状有机物及粘均分子量500万以上的聚环氧烷的组中的至少一种高分子材料、聚酰亚胺前体、粒子及水。
<2>
根据<1>所述的含聚酰亚胺前体的水性组合物，其中，
所述高分子材料的含有率相对于所述聚酰亚胺前体为0.5质量％以上且8.0质量％以下。
<3>
根据<2>所述的含聚酰亚胺前体的水性组合物，其中，
所述高分子材料的含有率相对于所述聚酰亚胺前体为1.0质量％以上且3.0质量％以下。
<4>
根据<1>至<3>中任一项所述的含聚酰亚胺前体的水性组合物，其中，
所述高分子材料的含有率相对于所述粒子为0.05质量％以上且15质量％以下。
<5>
根据<4>所述的含聚酰亚胺前体的水性组合物，其中，
所述高分子材料的含有率相对于所述粒子为0.1质量％以上且2.0质量％以下。
<6>
根据<1>至<5>中任一项所述的含聚酰亚胺前体的水性组合物，其中，
所述聚环氧烷为聚环氧乙烷。
<7>
根据<1>至<6>中任一项所述的含聚酰亚胺前体的水性组合物，其中，
所述聚环氧烷的粘均分子量为600万以上且1,100万以下。
<8>
根据<1>至<7>中任一项所述的含聚酰亚胺前体的水性组合物，其中，
所述非水溶性纤维状有机物的纤维直径为1nm以上且500nm以下。
<9>
根据<1>至<8>中任一项所述的含聚酰亚胺前体的水性组合物，其中，
所述非水溶性纤维状有机物的纤维长度为10nm以上且10,000nm以下。
<10>
根据<1>至<9>中任一项所述的含聚酰亚胺前体的水性组合物，其中，
所述粒子为树脂粒子。
<11>
根据<10>所述的含聚酰亚胺前体的水性组合物，其中，
所述树脂粒子为包含树脂的粒子，所述树脂包含来源于苯乙烯的构成单元。
<12>
根据<1>至<11>中任一项所述的含聚酰亚胺前体的水性组合物，其中，
所述水的含有率相对于含聚酰亚胺前体的水性组合物的总质量为70质量％以上。
<13>
根据<1>至<12>中任一项所述的含聚酰亚胺前体的水性组合物，其中，
25℃下的粘度为1pa·s以上且200pa·s以下。
<14>
一种聚酰亚胺膜的制造方法，其包括如下工序：
将<1>至<13>中任一项所述的含聚酰亚胺前体的水性组合物涂布于基板上而形成涂膜的工序；
对所述涂膜进行干燥而形成包含选自包括所述非水溶性纤维状有机物及粘均分子量500万以上的聚环氧烷的组中的至少一种高分子材料、所述聚酰亚胺前体及所述粒子的被膜的工序；及
将所述被膜中所包含的所述聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜的工序。
<15>
一种多孔聚酰亚胺膜的制造方法，其包括如下工序：
将<1>至<13>中任一项所述的含聚酰亚胺前体的水性组合物涂布于基板上而形成涂膜的工序；
对所述涂膜进行干燥而形成包含选自包括所述非水溶性纤维状有机物及粘均分子量500万以上的聚环氧烷的组中的至少一种高分子材料、所述聚酰亚胺前体及所述粒子的被膜的工序；
将所述被膜中所包含的所述聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜的工序；及
从所述被膜或所述聚酰亚胺膜去除所述粒子的工序。
发明效果
根据<1>所涉及的发明，可提供一种含聚酰亚胺前体的水性组合物，与包含粘均分子量小于500万的聚环氧烷或非水溶性纤维状有机物即羧甲基纤维素、聚酰亚胺前体、粒子及水时相比，可在制造聚酰亚胺膜的过程中抑制粒子沉淀或漂浮。
根据<2>或<3>所涉及的发明，可提供一种含聚酰亚胺前体的水性组合物，与所述高分子材料的含有率相对于聚酰亚胺前体小于0.5质量％或大于8.0质量％时相比，可在制造聚酰亚胺膜的过程中抑制粒子沉淀或漂浮。
根据<4>或<5>所涉及的发明，可提供一种含聚酰亚胺前体的水性组合物，与所述高分子材料的含有率相对于粒子小于0.05质量％或大于15质量％时相比，可在制造聚酰亚胺膜的过程中抑制粒子沉淀或漂浮。
根据<6>所涉及的发明，可提供一种含聚酰亚胺前体的水性组合物，与所述聚环氧烷为聚环氧丙烷时相比，可在制造聚酰亚胺膜的过程中抑制粒子沉淀或漂浮。
根据<7>所涉及的发明，可提供一种含聚酰亚胺前体的水性组合物，与所述聚环氧烷的粘均分子量小于600万或大于1,100万时相比，可在制造聚酰亚胺膜的过程中抑制粒子沉淀或漂浮。
根据<8>所涉及的发明，可提供一种含聚酰亚胺前体的水性组合物，与所述非水溶性纤维状有机物的纤维直径大于500nm时相比，可在制造聚酰亚胺膜的过程中抑制粒子沉淀或漂浮。
根据<9>所涉及的发明，可提供一种含聚酰亚胺前体的水性组合物，与所述非水溶性纤维状有机物的纤维长度小于10nm或大于10,000nm时相比，可在制造聚酰亚胺膜的过程中抑制粒子沉淀或漂浮。
根据<10>所涉及的发明，可提供一种含聚酰亚胺前体的水性组合物，与粒子为无机粒子时相比，树脂粒子与溶液的比重接近，因此容易抑制粒子的动向。
根据<11>所涉及的发明，可提供一种含聚酰亚胺前体的水性组合物，与粒子为基于聚甲基丙烯酸甲酯的粒子时相比，粒子比重更接近溶液比重，因此容易抑制粒子的动向。
根据<12>所涉及的发明，可提供一种含聚酰亚胺前体的水性组合物，与水的含有率相对于含聚酰亚胺前体的水性组合物的总质量小于70质量％时相比，可在制造聚酰亚胺膜的过程中抑制粒子沉淀或漂浮。
根据<13>所涉及的发明，可提供一种含聚酰亚胺前体的水性组合物，与25℃下的粘度大于100pa·s时相比，可在制造聚酰亚胺膜的过程中抑制粒子沉淀或漂浮。
根据<14>所涉及的发明，可提供一种聚酰亚胺膜的制造方法，与使用了包含粘均分子量小于500万的聚环氧烷或非水溶性纤维状有机物即羧甲基纤维素、聚酰亚胺前体、粒子及水的含聚酰亚胺前体的水性组合物时相比，可得到厚度方向上的粒子量的变化少的聚酰亚胺膜。
根据<15>所涉及的发明，可提供一种聚酰亚胺膜的制造方法，与使用了包含粘均分子量小于500万的聚环氧烷或非水溶性纤维状有机物即羧甲基纤维素、聚酰亚胺前体、粒子及水的含聚酰亚胺前体的水性组合物时相比，可得到厚度方向上的空孔率的变化少的多孔聚酰亚胺膜。
附图说明
根据以下附图，对本发明的实施方式进行详细叙述。
图1为表示使用本实施方式所涉及的含聚酰亚胺前体的水性组合物制造的多孔聚酰亚胺膜的示意图；
图2为表示具备使用本实施方式所涉及的含聚酰亚胺前体的水性组合物制造的多孔聚酰亚胺膜作为锂离子二次电池用隔板的锂离子二次电池的一例的局部剖视示意图；
图3为表示具备使用本实施方式所涉及的含聚酰亚胺前体的水性组合物制造的多孔聚酰亚胺膜的全固态电池的一例的局部剖视示意图。
符号说明
10-多孔聚酰亚胺膜
10a-空孔
31-基板
51-剥离层
100-锂离子二次电池
200-全固态电池
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在本实施方式中，“膜”的概念不仅包含通常称为“膜”的物质，还包含通常被称为“薄膜”及“片”的物质。
并且，本实施方式中，“固体成分”是指除了水及水溶性有机溶剂(即，水性溶剂)以外的成分。
<含聚酰亚胺前体的水性组合物>
本实施方式所涉及的含聚酰亚胺前体的水性组合物(以下，还称为“本实施方式所涉及的水性组合物”)包含选自包括非水溶性纤维状有机物及粘均分子量500万以上的聚环氧烷的组中的至少一种高分子材料、聚酰亚胺前体、粒子及水。
在此，“水性组合物”是指，包含水且水及水溶性有机溶剂(即，水性溶剂)的总含有率相对于本实施方式所涉及的水性组合物的总质量为50质量％以上的组合物。
具有上述构成的本实施方式所涉及的水性组合物可在制造聚酰亚胺膜的过程中抑制粒子沉淀或漂浮。
其理由尚不明确，但如下推测。
认为由于本实施方式所涉及的水性组合物中所包含的粘均分子量500万以上的聚环氧烷为高分子量，且包含大量的环氧烷(即，由-(cmh2mo)-表示的构成单元，m表示2以上的整数)，因此通过包含水的水性组合物中而相邻的分子彼此相互作用而形成网眼结构。
并且，在包含水的水性组合物中，由于纤维彼此缠结而交点结合，由此非水溶性纤维状有机物维持网眼结构。
因此，推测本实施方式所涉及的水性组合物中的粒子被上述网眼结构捕获而抑制沉淀或漂浮。
尤其，非水溶性纤维状有机物和/或粘均分子量500万以上的聚环氧烷即使少量添加也可抑制粒子沉淀或漂浮，因此推测难以提高本实施方式所涉及的水性组合物的粘度，而且难以影响所制造的聚酰亚胺膜(还包含多孔聚酰亚胺膜)的物理性能。
〔聚酰亚胺前体〕
本实施方式所涉及的水性组合物包含聚酰亚胺前体。
聚酰亚胺前体为具有由通式(i)表示的重复单元的树脂(聚酰亚胺前体)。
[化学式1]
(通式(i)中，a表示4价有机基团，b表示2价有机基团。)
在此，通式(i)中，作为a所表示的4价有机基团，为从成为原料的四羧酸二酐去除4个羧基而得的其残基。
另一方面，作为b所表示的2价有机基团，为从成为原料的二胺去除2个氨基而得的其残基。
即，具有由通式(i)表示的重复单元的聚酰亚胺前体为四羧酸二酐与二胺的聚合物。
作为四羧酸二酐，还可举出芳香族系、脂肪族系的任一种化合物，例如优选为芳香族系化合物。即，通式(i)中，a所表示的4价有机基团例如优选为芳香族系有机基团。
作为芳香族系四羧酸二酐，例如可举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐。
作为脂肪族四羧酸二酐，例如可举出丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、5-(2，5-二氧基四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、双环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐等脂肪族或脂环式四羧酸二酐；1，3，3a，4，5，9b-六氢-2，5-二氧基-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧基-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧基-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮等具有芳香环的脂肪族四羧酸二酐等。
其中，作为四羧酸二酐，例如优选为芳香族系四羧酸二酐，具体而言，例如优选为均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐为，更优选为均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐，尤其优选为3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐。
另外，四羧酸二酐可以单独使用一种，也可以组合两种以上而同时使用。
并且，当组合两种以上而同时使用时，可以分别地与芳香族四羧酸二酐或脂肪族四羧酸同时使用，也可以组合芳香族四羧酸二酐与脂肪族四羧酸二酐。
另一方面，二胺化合物为在分子结构中具有2个氨基的二胺化合物。作为二胺化合物，还可举出芳香族系、脂肪族系中的任一种化合物，例如优选为芳香族系化合物。即，通式(i)中，b所表示的2价有机基团例如优选为芳香族系有机基团。
作为二胺化合物，例如可举出对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯砜、1，5-二氨基萘、3，3-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、4，4’-二氨基苯酰替苯胺、3，5-二氨基-3’-三氟甲基苯酰替苯胺、3，5-二氨基-4’-三氟甲基苯酰替苯胺、3，4’-二氨基二苯醚、2，7-二氨基芴、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)-联苯、1，3’-双(4-氨基苯氧基)苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-(对苯异亚丙基)双苯胺、4，4’-(间苯异亚丙基)双苯胺、2，2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；二氨基四苯基噻吩等具有与芳香环键合的2个氨基和该氨基的氮原子以外的杂原子的芳香族二胺；1，1-间二甲苯二胺、1，3-丙烷二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、4，4-二氨基七亚甲基二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-亚甲基亚茚满基二亚甲基二胺、三环[6，2，1，02.7]-十一碳烯二甲基二胺、4，4’-亚甲基双(环己胺)等脂肪族二胺及脂环式二胺等。
其中，作为二胺化合物，例如优选为芳香族系二胺化合物，具体而言，例如优选为对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯砜，尤其优选为4，4’-二氨基二苯醚、对苯二胺。
另外，二胺化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上而同时使用。并且，当组合两种以上而同时使用时，可以各自同时使用芳香族二胺化合物或脂肪族二胺化合物，也可以组合芳香族二胺化合物与脂肪族二胺化合物。
本实施方式中所使用的聚酰亚胺前体的重均分子量例如优选为5000以上且300000以下，更优选为10000以上且150000以下。
聚酰亚胺前体的重均分子量通过下述测定条件的凝胶渗透色谱法(gpc)法而测定。
·色柱：tosohcorporationtskgelα-m(7.8mmi.d×30cm)
·洗脱液：dmf(二甲基甲酰胺)/30mmlibr/60mm磷酸
·流速：0.6ml/min
·注入量：60ul
·检测器：ri(差示折射率检测器)
聚酰亚胺前体的含有率例如相对于本实施方式所涉及的水性组合物的总质量优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.5质量％以上且8质量％以下。
〔粒子〕
本实施方式所涉及的水性组合物包含粒子。
本实施方式所涉及的水性组合物中所包含的粒子是指，未溶解而分散的状态。
另外，只要为不溶解于本实施方式所涉及的水性组合物中的粒子即可，粒子的材质并无特别限定，大致分为后述树脂粒子和无机粒子。
在此，本实施方式中，“粒子不溶解”是指，在25℃下，粒子不溶解于成为对象的溶液(具体而言，含聚酰亚胺前体的水性组合物中所包含的含水溶剂)，而且还包含相对于成为对象的溶液在3质量％以下的范围内溶解。
并且，粒子可以在使用本实施方式所涉及的水性组合物制造的聚酰亚胺膜中含有，也可以从所制造的聚酰亚胺膜去除。
粒子的体积平均粒径d50v并无特别限定。粒子的体积平均粒径d50v例如优选为0.1μm以上且10μm以下。粒子的体积平均粒径d50v的下限可以为0.2μm以上，也可以为0.3μm以上，也可以为0.4μm以上，也可以为0.5μm以上。并且，粒子的体积平均粒径d50v的上限可以为7μm以下，也可以为5μm以下，也可以为3μm以下，也可以为2μm以下。
并且，粒子的体积粒度分布指标(gsdv)例如优选为1.30以下，更优选为1.25以下，最优选为1.20以下。
本实施方式所涉及的水性组合物中的粒子的粒度分布通过下述方法测定。
对成为测定对象的组合物进行稀释并使用coultercounterls13(beckmancoulter，inc.制)测定液中的粒子的粒度分布。基于所测定的粒度分布，对于所分割的粒度范围(通道)，从小径侧绘制体积累积分布而测定粒度分布。
而且，从小径侧绘制的体积累积分布中，将累积16％的粒径设为体积粒径d16v，将累积50％的粒径设为体积平均粒径d50v，将累积84％的粒径设为体积粒径d84v。
而且，粒子的体积粒度分布指标(gsdv)根据通过上述方法得到的粒度分布计算来作为(d84v/d16v)1/2。
另外，当难以通过上述方法测定时，本实施方式所涉及的水性组合物中的粒子的粒度分布可以通过动态光散射法等方法测定。
粒子的形状例如优选为球形。
若使用球形粒子从聚酰亚胺膜去除粒子而制作多孔聚酰亚胺膜，可得到具备球形空孔的多孔聚酰亚胺膜。
另外，本实施方式中，粒子中的“球形”是指，包括球形及大致球形(接近球形的形状)这两种形状。
具体而言，是指以长径与短径之比(长径/短径)为1以上且小于1.5的粒子的比例大于80％的方式存在。长径与短径之比(长径/短径)为1以上且小于1.5的粒子的比例例如优选为90％以上。长径与短径之比越接近1则越近似圆球状。
作为粒子，可以使用树脂粒子及无机粒子中的任一种，例如由于以下理由而优选使用树脂粒子。
树脂粒子及聚酰亚胺前体均为有机材料，因此与使用无机粒子时相比，容易提高含聚酰亚胺前体的水性组合物中或基于含聚酰亚胺前体的水性组合物的涂膜中的粒子分散性、与聚酰亚胺前体的表面密合性等。并且，在制造聚酰亚胺膜时的酰亚胺化工序中，树脂粒子容易吸收体积收缩，因此容易使得难以发生由于该体积收缩而在聚酰亚胺膜中发生的龟裂。
以下，对树脂粒子及无机粒子的具体材料进行说明。
(树脂粒子)
作为树脂粒子，只要不溶解于含聚酰亚胺前体的水性组合物(具体而言，聚酰亚胺前体溶液中所包含的含水溶剂)，则并无特别限定。例如，优选为由除了聚酰亚胺以外的树脂组成的树脂粒子，
作为树脂粒子，具体而言，例如可举出由聚苯乙烯类、聚(甲基)丙烯酸类、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醚等代表的乙烯系树脂；由聚酯类、聚氨基甲酸酯类、聚酰胺类等代表的缩合系树脂；由聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等代表的烃系树脂；由聚四氟乙烯、聚氟乙烯等代表的氟系树脂等树脂粒子。
在此，“(甲基)丙烯酸”是指即包含“丙烯酸”又包含“甲基丙烯酸”。并且，(甲基)丙烯酸类包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺。
并且，树脂粒子可以交联，也可以不交联。
当树脂粒子为基于乙烯基系树脂粒子时，可加成聚合单体而得到。
作为用于得到乙烯基系树脂的单体，例如，可举出苯乙烯、烷基取代苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯等)、卤素取代苯乙烯(例如2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯等)、乙烯基萘等具有苯乙烯骨架的苯乙烯类；(甲基)丙烯酸甲基、(甲基)丙烯酸乙基、(甲基)丙烯酸正丙基、(甲基)丙烯酸正丁基、(甲基)丙烯酸月桂基、(甲基)丙烯酸2-乙基己基等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类；乙烯基甲基醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮类；(甲基)丙烯酸、马来酸、肉桂酸、富马酸、乙烯基磺酸等酸类；亚乙基亚胺、乙烯基吡啶、乙烯胺等碱基类等。
乙烯基系树脂可以为单独使用了这些单体的树脂，也可以为作为使用了两种以上的单体的共聚物的树脂。
作为其他单体，可以同时使用乙酸乙烯基等单官能单体、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、壬二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯等二官能单体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多官能单体。
通过同时使用二官能单体及多官能单体，可得到经交联的树脂粒子。
作为树脂粒子，从制造性、后述粒子去除工序的适应性的观点考虑，例如优选为基于聚苯乙烯类、聚(甲基)丙烯酸类或聚酯类的树脂粒子，更优选为基于聚苯乙烯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物或聚(甲基)丙烯酸类的树脂粒子。
在此，聚苯乙烯类是指，包含来源于苯乙烯系单体(具有苯乙烯骨架的单体)的构成单元的树脂。更具体而言，例如将构成树脂的构成单元的合计设为100摩尔％时，聚苯乙烯类优选包含30摩尔％以上的所述构成单元，进一步优选包含50摩尔％以上的所述构成单元。
并且，聚(甲基)丙烯酸类是指甲基丙烯酸树脂及丙烯酸树脂，包含来源于(甲基)丙烯酸系单体(具有(甲基)丙烯酰基骨架的单体)的构成单元的树脂。更具体而言，例如当将来源于(甲基)丙烯酸的构成单元和/或来源于(甲基)丙烯酸酯的构成单元的合计比例(聚合物中的组成的合计)设为100摩尔％时，优选聚(甲基)丙烯酸类包含30摩尔％以上的所述构成单元，进一步优选包含50摩尔％以上的所述构成单元。
并且，聚酯类是指，通过使多元羧酸与多元醇缩聚而成，且在主链上具有酯键的树脂。
从与溶液的比重差小而容易抑制粒子的动向的观点考虑，作为树脂粒子，例如优选为基于包含来源于苯乙烯的构成单元的树脂的树脂粒子，例如将构成树脂的构成单元的合计设为100摩尔％时，优选包含30摩尔％以上的来源于苯乙烯的构成单元，更优选包含50摩尔％以上，进一步优选包含80摩尔％以上，尤其优选包含100摩尔％。
这些树脂粒子可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
树脂粒子例如优选在本实施方式所涉及的水性组合物的制造过程及制造聚酰亚胺膜时的本实施方式所涉及的水性组合物的涂布、涂膜的干燥(去除树脂粒子之前)的过程中保持粒子的形状。从这些观点考虑，作为树脂粒子的玻璃化转变温度，例如60℃以上为较佳，优选为70℃以上，更优选为80℃以上。
另外，玻璃化转变温度根据通过差示扫描量热测定(dsc)得到的dsc曲线而求出，更具体而言，根据jisk7121：1987“塑料的转变温度测定方法”的玻璃化转变温度的求出方法中所记载的“外推玻璃化转变开始温度”而求出。
(无机粒子)
作为无机粒子，具体而言，例如可举出二氧化硅(silicondioxide)粒子、氧化镁粒子、氧化铝粒子、氧化锆粒子、碳酸钙粒子、氧化钙粒子、二氧化钛粒子、氧化锌粒子、氧化铈粒子等。
如上所述，粒子的形状例如优选为球形。从该观点考虑，作为无机粒子，例如优选二氧化硅粒子、氧化镁粒子、碳酸钙粒子、氧化铝粒子，更优选二氧化硅粒子、氧化钛粒子、氧化铝粒子，进一步优选二氧化硅粒子。
这些无机粒子可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
另外，当无机粒子针对本实施方式所涉及的水性组合物的溶剂的润湿性及分散性不充分时，可以根据需要而对无机粒子的表面进行修饰。
作为无机粒子的表面修饰方法，例如可举出用具有以硅烷偶联剂代表的有机基团的烷氧基硅烷进行处理的方法；用草酸、柠檬酸、乳酸等有机酸进行涂覆的方法等。
粒子的含有率根据聚酰亚胺膜的用途确定即可，例如相对于本实施方式所涉及的水性组合物的总质量，优选为0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为0.5质量％以上且20质量％以下，进一步优选为1质量％以上且20质量％以下。
本实施方式所涉及的水性组合物中，粒子的含有率例如相对于聚酰亚胺前体，优选为10质量％以上且120质量％以下，更优选为25质量％以上且110质量％以下，进一步优选为30质量％以上且100质量％以下。
通过设为这种粒子的含有率，容易保持机械强度的同时得到空孔率高的多孔聚酰亚胺膜。具有该机械强度和高空孔率的多孔聚酰亚胺膜作为二次电池用隔板而有效。
〔非水溶性纤维状有机物及粘均分子量500万以上的聚环氧烷〕
本实施方式所涉及的水性组合物包含选自包括非水溶性纤维状有机物及粘均分子量500万以上的聚环氧烷(以下，简单称为高分子量聚环氧烷)的组中的至少一种高分子材料。
以下，作为非水溶性纤维状有机物与高分子量聚环氧烷的统称，还称为特定高分子材料。
[非水溶性纤维状有机物]
非水溶性纤维状有机物是指，细长的线状固体，且其线径为1nm以上的非水溶性有机物。
作为纤维状有机物的种类，并无特别限制，优选为树脂纤维、植物纤维等。
并且，非水溶性纤维状有机物是指，相对于25℃的水100质量份，纤维状有机物的溶解量小于1质量份。
作为构成非水溶性纤维状有机物的材料，可举出植物纤维(具体而言，纤维素纤维)、芳纶纤维等。
从可抑制粒子沉淀或漂浮的观点考虑，非水溶性纤维状有机物的纤维直径例如优选为1nm以上且500nm以下。
从可抑制粒子沉淀或漂浮的观点考虑，非水溶性纤维状有机物的纤维长度例如优选为10nm以上且10,000nm以下。
非水溶性纤维状有机物的纤维直径及纤维长度可通过以下方法测定。
关于纤维长度，使用扫描型电子显微镜(sem)测定20根纤维的长度并取其平均值。关于纤维直径，以每根中的1个端部为单位而测定20根纤维的最大径并取其平均值。
作为非水溶性纤维状有机物，通过将原料的非水溶性纤维微纤化而得到。
在此，微纤化是指，将原料纤维撕碎成其构成要件的微纤(微小纤维)的状态或原料纤维中的微纤出现在纤维表面上而蓬松的状态。
微纤化中使用基于机械剪切力(例如，高压均化器)等的外力，且变更通过该外力将原料纤维微细化至上述纤维直径。
即，本实施方式中所使用的非水溶性纤维状有机物还可称为微纤化纤维。
作为非水溶性纤维状有机物，可使用市售品。
作为非水溶性纤维状有机物的市售品，可举出daicelmiraizultd.的serish(微小纤维状纤维素)、tiara(微小纤维状芳纶)、suginomachinelimited的binfi-s(binfis、微小纤维状纤维素)等。
[粘均分子量500万以上的聚环氧烷]
聚环氧烷是指包含由-(cmh2mo)n-表示的构成单元的高分子化合物，且溶解于水。在此，m及n分别独立地表示2以上的整数。
作为m，例如优选为2以上且6以下，从易获得性等观点考虑，例如更优选为2以上且3以下，从网眼结构的形成性的观点考虑，并且从与粒子表面的亲和性高且容易阻碍粒子的动向的观点考虑，例如尤其优选为2。即，与聚环氧丙烷相比，从与粒子表面的亲和性高，且容易阻碍粒子的动向的观点考虑，聚环氧烷例如优选为聚环氧乙烷。
并且，作为n，只要为满足粘均分子量500万以上的整数即可。
高分子量聚环氧烷可通过如环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷等环状醚的开环聚合而得到。
另外，在不损害抑制粒子沉淀或漂浮的效果的范围内，可以对高分子量聚环氧烷的末端进行修饰。
作为高分子量聚环氧烷的粘均分子量，从抑制粒子沉淀或漂浮的观点及易获得性的观点考虑，例如优选为600万以上且1,100万以下，更优选为700万以上且1,100万以下，进一步优选为800万以上且1,000万以下。
高分子量聚环氧烷的粘均分子量可通过以下方法测定。
将测定试样1g均匀溶解于二氯甲烷100cm3，在25℃的测定环境下通过乌氏粘度计测定其比粘度ηsp，并通过ηsp/c＝〔η〕 0.45〔η〕2c的关系式(其中，c为浓度[g/cm3])求出极限粘度〔η〕(cm3/g)，并通过由h.schnell给出的下述式(i)求出粘均分子量。
式(i)：〔η〕＝1.23×10-4mv0.83
作为高分子量聚环氧烷，可以使用市售品。
作为高分子量聚环氧烷的市售品，可举出sumitomoseikachemicalsco.，ltd.的peo(注册商标)系列(具体而言，peo-29、peo-27等)、meiseichemicalworks，ltd.的alcox系列(具体而言，e-300等)等。
本实施方式所涉及的水性组合物中，特定高分子材料可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。具体而言，特定高分子材料可以单独使用一种或同时使用两种以上的纤维状有机物，可以单独使用一种或同时使用两种以上的高分子量聚环氧烷，可以同时使用纤维状有机物与高分子量聚环氧烷各自的一种以上。
特定高分子材料的含有率例如相对于聚酰亚胺前体，优选为0.5质量％以上且8.0质量％以下，更优选为1.0质量％以上且3.0质量％以下，进一步优选为1.5质量％以上且2.0质量％以下。
特定高分子材料为难以在聚酰亚胺膜的制造过程的涂布、干燥工序中去除的成分，因此例如优选使用量少。
并且，本实施方式所涉及的水性组合物中，从可抑制粒子沉淀或漂浮的观点考虑，特定高分子材料的含有率例如相对于粒子，优选为0.05质量％以上且15.0质量％以下，更优选为0.1质量％以上且2.0质量％以下，进一步优选为0.2质量％以上且1.5质量％以下。
〔水〕
本实施方式所涉及的水性组合物包含水。
作为水，例如可举出蒸馏水、离子交换水、脱离子水、超滤水、纯水等。
水的含有率例如相对于本实施方式所涉及的水性组合物的总质量，优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为80质量％以上，尤其优选为85质量％以上。
作为水的含有率的上限，根据聚酰亚胺膜的用途而确定即可，例如可举出90质量％。
本实施方式所涉及的水性组合物中，相对于包含水的水性溶剂的水的含有率例如优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上。
在此，水性溶剂为水与水溶性有机溶剂的统称。在此，水溶性是指，在25℃下，对象物质相对于水溶解1质量％以上。
〔其他成分〕
除了已述聚酰亚胺前体、粒子、特定高分子材料及水以外，本实施方式所涉及的水性组合物还可以根据需要而包含其他成分。
(水溶性有机溶剂)
-有机胺化合物-
本实施方式所涉及的水性组合物作为水溶性有机溶剂之一，例如优选包含有机胺化合物。
有机胺化合物为如下化合物，即将聚酰亚胺前体(其羧基)胺盐化而提高相对于该水性溶剂的溶解性，并且还作为酰亚胺化促进剂而发挥作用。具体而言，有机胺化合物例如优选为分子量170以下的胺化合物。有机胺化合物为除了成为聚酰亚胺前体的原料的二胺化合物以外的化合物。
另外，有机胺化合物例如优选为水溶性化合物。水溶性是指，在25℃下，对象物质相对于水溶解1质量％以上。
作为有机胺化合物，可举出伯胺化合物、仲胺化合物及叔胺化合物。
其中，作为有机胺化合物，例如优选为选自包括仲胺化合物及叔胺化合物的组中的至少一种(尤其，叔胺化合物)。作为有机胺化合物，若适用叔胺化合物或仲胺化合物(尤其，叔胺化合物)，则更容易提高聚酰亚胺前体相对于溶剂的溶解性，容易提高制膜性，并且容易提高本实施方式所涉及的水性组合物的保存稳定性。
并且，作为有机胺化合物，除了1元胺化合物以外，还可举出2元以上的多元胺化合物。若适用2元以上的多元胺化合物，则容易在聚酰亚胺前体的分子之间形成疑似交联结构，并且容易提高本实施方式所涉及的水性组合物的保存稳定性。
作为伯胺化合物，例如可举出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、2-乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
作为仲胺化合物，例如可举出二甲胺、2-(甲基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、吗啉基等。
作为叔胺化合物，例如可举出2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲基氨基丙醇、吡啶、三乙胺、皮考啉、n-甲基吗啉(例如，n-甲基吗啉、n-乙基吗啉)、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、n-烷基哌啶(例如，n-甲基哌啶，n-乙基哌啶等)等。
其中，例如优选叔胺化合物，更优选n-烷基吗啉，尤其优选n-甲基吗啉。
有机胺化合物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
有机胺化合物的含有率例如相对于聚酰亚胺前体，优选为40质量％以上且100质量％以下，更优选为45质量％以上且90质量％以下，进一步优选为50质量％以上且80质量％以下。
-其他水溶性有机溶剂-
本实施方式所涉及的水性组合物可以根据需要而包含其他水溶性有机溶剂(其中，排除上述有机胺化合物)。
其他水溶性有机溶剂包含非质子极性溶剂、水溶性醚系溶剂、水溶性酮系溶剂、水溶性醇系溶剂等。
作为非质子极性溶剂，可举出n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、n，n-二乙基乙酰胺(deac)、二甲基亚砜(dmso)、六亚甲基膦酰胺(hmpa)、n-甲基己内酰胺、n-乙酰基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
水溶性醚系溶剂为在一分子中具有醚键的水溶性溶剂。
作为水溶性醚系溶剂，例如可举出四氢呋喃(thf)、二噁烷、三噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等。其中，作为水溶性醚系溶剂，例如优选四氢呋喃、二噁烷。
水溶性酮系溶剂为在一分子中具有酮基的水溶性溶剂。
作为水溶性酮系溶剂，例如可举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮等。其中，作为水溶性酮系溶剂，例如优选丙酮。
水溶性醇系溶剂为在一分子中具有醇性羟基的水溶性溶剂。
水溶性醇系溶剂例如可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁基醇、乙二醇、乙二醇的单烷基醚、丙二醇、丙二醇的单烷基醚、二乙二醇、二乙二醇的单烷基醚、1，2-丙烷二醇、1，3-丙烷二醇、1，3-丁烷二醇、1，4-丁烷二醇、2，3-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-甲基-2，4-戊烷二醇、甘油、2-乙基-2-羟基甲基-1，3-丙烷二醇、1，2，6-己烷三醇等。其中，作为水溶性醇系溶剂，例如优选为甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、乙二醇的单烷基醚、丙二醇、丙二醇的单烷基醚、二乙二醇及二乙二醇的单烷基醚。
其他水溶性有机溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
另外，其他水溶性有机溶剂的沸点例如270℃以下为较佳，优选为60℃以上且250℃以下，更优选为80℃以上且230℃以下。若将水溶性有机溶剂的沸点设为上述范围，则水溶性有机溶剂难以残留在聚酰亚胺膜中，并且容易得到机械强度高的聚酰亚胺膜。
包含水的水性溶剂的含有率例如相对于本实施方式所涉及的水性组合物的总质量，优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上。
(其他添加剂)
在本实施方式所涉及的水性组合物中可以包含用于促进酰亚胺化反应的催化剂、用于提高制膜质量的流平材料等。
用于促进酰亚胺化反应的催化剂可以使用酸酐等脱水剂、苯酚衍生物、磺酸衍生物、苯甲酸衍生物等酸催化剂等。
并且，本实施方式所涉及的水性组合物根据聚酰亚胺膜的使用目的，例如作为为了赋予导电性而添加的导电剂而可以包含导电材料(导电性(例如，体积电阻率小于107ω·cm)或半导电性材料(例如，体积电阻率107ω·cm以上且1013ω·cm以下))。
作为导电剂，例如可举出碳黑(例如ph5.0以下的酸性碳黑)；金属(例如铝或镍等)；金属氧化物(例如氧化钇、氧化锡等)；离子导电性物质(例如钛酸钾、licl等)等。
这些导电材料可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
并且，本实施方式所涉及的水性组合物可以包含用作锂离子电池的电极的licoo2、limn2o等。
〔物理性能〕
本实施方式所涉及的水性组合物在25℃下的粘度例如优选为1pa·s以上且200pa·s以下，更优选为5pa·s以上且180pa·s以下。
本实施方式所涉及的水性组合物中，即使具有如上所述的粘度，也可抑制粒子沉淀或漂浮。
本实施方式所涉及的水性组合物在25℃下的粘度使用e型粘度计(例如，tve-22h，tokisangyoco.，ltd)测定。
关于本实施方式所涉及的水性组合物，从实现上述25℃下的粘度的观点考虑，例如固体成分的总含有率相对于本实施方式所涉及的水性组合物的总质量，优选为1质量％以上且35质量％以下，更优选为3质量％以上且30质量％以下，进一步优选为5质量％以上且25质量％以下。
<聚酰亚胺膜的制造方法及多孔聚酰亚胺膜的制造方法>
本实施方式所涉及的聚酰亚胺膜的制造方法具有如下工序：将已述本实施方式所涉及的水性组合物涂布于基板上而形成涂膜的工序(还称为第1工序)；对涂膜进行干燥而形成包含特定高分子材料、聚酰亚胺前体及粒子的被膜的工序(还称为第2工序)；及将被膜中所包含的聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜的工序(还称为第3工序)。
本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜的制造方法具有如下工序：将已述本实施方式所涉及的水性组合物涂布于基板上而形成涂膜的工序(第1工序)；对涂膜进行干燥而形成包含特定高分子材料、聚酰亚胺前体及粒子的被膜的工序(第2工序)；将被膜中所包含的聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜的工序(第3工序)；及从被膜或聚酰亚胺膜去除粒子的工序(还称为第4工序)。
上述第1工序、第2工序及第3工序为共通的工序，因此以下结合说明。
以下，参考附图对本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜的制造方法的一例进行说明。
图1为表示通过本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜的制造方法得到的多孔聚酰亚胺膜的结构的示意图。
图1中，31表示基板，51表示剥离层，10a表示空孔及10表示多孔聚酰亚胺膜。
〔第1工序〕
在第1工序中，将已述本实施方式所涉及的水性组合物(即，包含特定高分子材料、聚酰亚胺前体、粒子及水的水性组合物)涂布于基板上而形成涂膜。
[水性组合物的制备方法]
第1工序中，首先准备本实施方式所涉及的水性组合物。
以下，第1工序中，以使用高分子量聚环氧烷作为特定高分子材料的情况为例而进行说明，但使用非水溶性纤维状有机物作为特定高分子材料的情况下也使用相同的方法。
作为第1工序中所使用的水性组合物(即，本实施方式所涉及的水性组合物)的制备方法，并无特别限定。
首先，将高分子量聚环氧烷分散或溶解于水性溶剂中而制备含高分子量聚环氧烷的溶液。
在粒子的分散液中，在聚合四羧酸二酐与二胺化合物而生产树脂(聚酰亚胺前体)之后，通过对其添加上述含高分子量聚环氧烷的溶液的方法制备水性组合物。
而且，当粒子为树脂粒子时，可以在水性溶剂中制造树脂粒子而得到上述分散液。
作为水性组合物的制备方法的一例，具体而言，可举出以下方法。
首先，将高分子量聚环氧烷分散或溶解于水性溶剂中而得到含高分子量聚环氧烷的溶液。另外，在水性溶剂中制造树脂粒子而得到树脂粒子分散液。接着，在树脂粒子分散液中，在有机胺化合物的存在下聚合四羧酸二酐与二胺化合物而生成树脂(聚酰亚胺前体)，并添加含高分子量聚环氧烷的溶液而得到混合液。对所得到的混合液中添加含高分子量聚环氧烷的溶液而形成水性组合物。
作为水性组合物的制备方法的另一例，可举出如下方法：对分散有粒子的分散液中添加含高分子量聚环氧烷的溶液而制备混合液，在该混合液中对聚酰亚胺前体进行合成而制备水性组合物的方法、对将聚酰亚胺前体溶解于水性溶剂而得的溶液、干燥状态的树脂粒子及上述含高分子量聚环氧烷的溶液进行混合方法、对将聚酰亚胺前体溶解于水性溶剂而得的溶液、将树脂粒子预先分散在水性溶剂中的分散液及上述含高分子量聚环氧烷的溶液进行混合的方法等。
另外，制备水性组合物时，可以使用在非质子极性溶剂等(例如，n-甲基吡咯烷酮(nmp)等)有机溶剂中聚合四羧酸二酐与二胺化合物而生成树脂(聚酰亚胺前体)之后，将其投入到水性溶剂而析出了树脂(聚酰亚胺前体)的含聚酰亚胺前体的溶液。
[聚酰亚胺前体溶液的涂布]
在第1工序中，将通过已述方法得到的水性组合物涂布于基板上而形成涂膜。所得到的涂膜包含特定高分子材料、聚酰亚胺前体、粒子及水性溶剂。而且，该涂膜中的粒子以抑制了凝聚的状态分布。
作为涂布水性组合物的基板(图1中的基板31)，并无特别限制。
作为基板，例如可举出聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯等树脂制基板；玻璃制基板；陶瓷制基板；铁、不锈钢(sus)等金属基板；将这些材料进行组合而得的复合材料基板等。
并且，根据需要可以在基板例如进行基于硅酮系、氟系剥离剂等的剥离处理而设置剥离层(图1中的剥离层51)。并且，将基材的表面粗糙化至粒子的粒径程度的大小并促进粒子在基材接触面上的暴露也有效。
作为水性组合物涂布于基板上的方法，并无特别限定，例如可举出喷涂法、旋涂法、辊涂法、棒涂法、狭缝模涂布法、喷墨涂布法等各种方法。
〔第2工序〕
在第2工序中，对在第1工序中得到的涂膜进行干燥而形成包含特定高分子材料、聚酰亚胺前体及粒子的被膜。
作为对形成在基板上的涂膜进行干燥的方法，并无特别限制，例如可举出加热干燥、自然干燥、真空干燥等各种方法。
更具体而言，例如优选以残留于被膜中的溶剂相对于被膜的固体成分成为50％以下(例如，优选为30％以下)的方式对涂膜进行干燥而形成被膜。
在第2工序中，在进行干燥而形成被膜的过程中，可以进行使粒子暴露的处理。通过进行使该粒子暴露的处理，可提高多孔聚酰亚胺薄膜的开孔率。
作为使粒子暴露的处理，具体而言，例如可举出以下所示的方法。
在对涂膜进行干燥而形成包含特定高分子材料、聚酰亚胺前体及粒子的被膜的过程中，如上所述，所形成的被膜中的聚酰亚胺前体为可溶解于水的状态。因此，对于被膜，例如能够通过进行用水擦拭的处理或浸渍于水的处理等而使粒子从被膜暴露。具体而言，例如进行通过用水擦拭被膜表面而使粒子暴露的处理，由此去除覆盖粒子的聚酰亚胺前体(及溶剂)。其结果，粒子暴露在经处理的被膜表面。
尤其，当形成了埋没有粒子的被膜时，作为使埋没在被膜中的粒子暴露的处理，例如优选采用上述处理。
〔第3工序〕
第3工序中，将在第2工序中得到的被膜中所包含的聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜。
在第3工序中，具体而言，对在第2工序中得到的被膜进行加热并进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜。
另外，随着进行酰亚胺化而酰亚胺化率变高，聚酰亚胺膜难以溶解于有机溶剂。
[酰亚胺化]
在第3工序中，用于将被膜中的聚酰亚胺前体酰亚胺化的加热中例如使用2阶段以上的多阶段下的加热。
例如，当粒子为树脂粒子，且以2阶段进行加热时，具体而言，采用以下所示的加热条件
作为第1阶段的加热条件，例如优选为保持树脂粒子的形状的温度。具体而言，例如50℃以上且150℃以下的范围为较佳，优选为60℃以上且140℃以下的范围。并且，作为加热时间，例如优选为10分钟以上且60分钟以下的范围。例如，加热温度越高加热时间越短。
作为第2阶段的加热条件，例如可举出在150℃以上且450℃以下(优选200℃以上且400℃以下)，20分钟以上且120分钟以下的条件下进行加热。通过设为该范围的加热条件，进一步进行酰亚胺化反应。加热反应时，在达到加热的最终温度之前，例如优选阶段性地或以恒定速度逐渐提高温度而进行加热。
另外，加热条件并不限定于上述2个阶段的加热方法，例如可以采用在1个阶段进行加热的方法。当为在1个阶段进行加热的方法时，例如可以仅在上述第2阶段中所示的加热条件下结束酰亚胺化。
〔第4工序〕
第4工序中，从在第2工序中得到的被膜或在第3工序中得到的聚酰亚胺膜去除粒子。经过第4工序，粒子部分成为空孔(图1中的空孔10a)而可得到多孔聚酰亚胺膜(图1中的多孔聚酰亚胺膜10)。
第4工序中，具体而言，粒子的去除可以在对被膜进行加热，并对于在第2工序中得到的被膜，将聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中进行，也可以在第3工序中，从酰亚胺化结束之后(酰亚胺化后)的聚酰亚胺膜去除。
作为从被膜去除粒子的方法，例如通过加热而分解去除粒子(优选为树脂粒子)的方法、将粒子溶解于有机溶剂而去除的方法、通过基于激光等的分解而去除树脂粒子的方法等。
另外，当使用通过加热而分解去除粒子的方法时，可以兼备已叙述第3工序。即，可以通过第3工序中的加热而去除粒子。
这些方法可以仅通过一种进行，也可以同时使用两种以上。
在第4工序中，当通过加热而分解去除树脂粒子时，例如优选在树脂粒子的溶解温度以上的温度下进行加热。
能够在第3工序中的酰亚胺化的加热条件下去除树脂粒子。
当使用通过有机溶剂对树脂粒子进行溶解而去除的方法时，具体而言，可举出使被膜或聚酰亚胺膜与有机溶剂接触而将树脂粒子溶解于有机溶剂来将其去除的方法。
作为使被膜或聚酰亚胺膜与有机溶剂接触的方法，例如可举出将被膜或聚酰亚胺膜浸渍于有机溶剂中的方法、在被膜或聚酰亚胺膜上涂布有机溶剂的方法、使被膜或聚酰亚胺膜与有机溶剂蒸气接触的方法等。
作为用于溶解树脂粒子的有机溶剂，只要为不溶解聚酰亚胺前体及聚酰亚胺且可溶解树脂粒子的有机溶剂，则并无特别限定。
当粒子为树脂粒子时，作为有机溶剂，例如可使用四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚类；苯、甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类。
这些中，例如优选四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚类或苯甲苯等芳香族类，进一步优选使用四氢呋喃或甲苯。
当使用通过将粒子溶解于有机溶剂而去除的方法时，从粒子的去除性及抑制被膜自身溶解于有机溶剂的观点考虑，例如优选在被膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为10％以上时进行。
作为将酰亚胺化率设为10％以上的方法，例如可举出第3工序中的第1阶段的加热条件。
即，例如优选在进行第3工序中的第1阶段的加热之后，将被膜中的粒子溶解于有机溶剂而去除。
在此，对聚酰亚胺前体的酰亚胺化率进行说明。
关于一部分被酰亚胺化的聚酰亚胺前体，例如可举出具有由下述通式(i-1)、下述通式(i-2)及下述通式(i-3)表示的重复单元的结构的前体。
[化学式2]
通式(i-1)、通式(i-2)及通式(i-3)中，a表示4价有机基团，b表示2价有机基团。l表示1以上的整数，m及n各自独立地表示0或1以上的整数。
另外，a及b的定义与后述通式(i)中的a及b相同。
聚酰亚胺前体的酰亚胺化率表示在聚酰亚胺前体的键合部(四羧酸二酐与二胺化合物的反应部)，酰亚胺闭环的键合部数(2n m)与总键合部数(2l 2m 2n)的比例。即，聚酰亚胺前体的酰亚胺化率由“(2n m)/(2l 2m 2n)”表示。
另外，通过以下方法测定聚酰亚胺前体的酰亚胺化率(“(2n m)/(2l 2m 2n)”的值)。
-聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定-
·聚酰亚胺前体试样的制作
(i)在硅酮晶片上以膜厚1μm以上且10μm以下的范围涂布成为测定对象的聚酰亚胺前体溶液而制作涂膜试样。
(ii)将涂膜试样在四氢呋喃(thf)中浸渍20分钟而用四氢呋喃(thf)替代涂膜试样中的溶剂。所浸渍的溶剂并不限定于thf而能够从不溶解聚酰亚胺前体且可与聚酰亚胺前体溶液中所包含的溶剂成分混和的溶剂中选择。具体而言，能够使用甲醇、乙醇等醇溶剂、二噁烷等醚化合物。
(iii)从thf中取出涂膜试样，并对粘附在涂膜试样表面的thf喷吹n2气体而去除。在10mmhg以下的减压下，在5℃以上且25℃以下的范围内处理12小时以上而对涂膜试样进行干燥来制作聚酰亚胺前体试样。
·100％酰亚胺化标准试样的制作
(iv)与上述(i)同样地，将成为测定对象的聚酰亚胺前体溶液涂布于硅酮晶片上来制作涂膜试样。
(v)在380℃下对涂膜试样加热60分钟而进行酰亚胺化反应来制作100％酰亚胺化标准试样。
·测定和分析
(vi)使用傅立叶变换红外分光光度计(horiba，ltd.制ft-730)测定100％酰亚胺化标准试样、聚酰亚胺前体试样的红外吸收光谱。求出100％酰亚胺化标准试样的1500cm-1附近的来源于芳香环的吸收峰(ab’(1500cm-1))与1780cm-1附近的来源于酰亚胺键的吸收峰(ab’(1780cm-1)之比i’(100)。
(vii)同样地，对聚酰亚胺前体试样进行测定而求出1500cm-1附近的来源于芳香环的吸收峰(ab(1500cm-1))与1780cm-1附近的来源于酰亚胺键的吸收峰(ab(1780cm-1))之比i(x)。
而且，使用经测定的各吸收峰i’(100)、i(x)并基于下述式计算聚酰亚胺前体的酰亚胺化率。
·式：聚酰亚胺前体的酰亚胺化率＝i(x)/i’(100)
·式：i’(100)＝(ab’(1780cm-1))/(ab’(1500cm-1))
·式：i(x)＝(ab(1780cm-1))/(ab(1500cm-1))
另外，该聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定适用于芳香族系聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定。当测定脂肪族聚酰亚胺前体的酰亚胺化率时，替代芳香环的吸收峰而将来源于酰亚胺化反应前后无变化的结构的峰用作内部标准峰。
在第1工序中所使用的基板可以在第2工序后从被膜剥离，也可以在第3工序后从聚酰亚胺膜剥离，也可以在第4工序后从所得到的多孔聚酰亚胺膜剥离。
如上制造聚酰亚胺膜或多孔聚酰亚胺膜。
〔聚酰亚胺膜或多孔聚酰亚胺膜的平均膜厚〕
使用本实施方式所涉及的水性组合物制作的聚酰亚胺膜或多孔聚酰亚胺膜的平均膜厚并无特别限定，可根据用途而选择。
例如，作为多孔聚酰亚胺膜的平均膜厚，例如可以为10μm以上且1000μm以下。聚酰亚胺膜或多孔聚酰亚胺膜的平均膜厚可以为20μm以上，也可以为30μm以上，并且聚酰亚胺膜或多孔聚酰亚胺膜的平均膜厚可以为500μm以下，也可以为400μm以下。
当为上述膜厚时，例如优选后述二次电池用隔板。
本实施方式中的聚酰亚胺膜或多孔聚酰亚胺膜的平均膜厚使用sankoelectronicsco.，ltd.制涡流式膜厚计ctr-1500e测定5处聚酰亚胺膜的膜厚，并对其进行算数平均而计算。
〔多孔聚酰亚胺膜的用途〕
使用本实施方式所涉及的水性组合物制造的多孔聚酰亚胺膜例如有时适用于过滤器的用途、二次电池的用途等中。
尤其，上述多孔聚酰亚胺膜例如优选作为锂离子二次电池用隔板。
<锂离子二次电池>
关于具备使用本实施方式所涉及的水性组合物制造的多孔聚酰亚胺膜作为锂离子二次电池用隔板的锂离子二次电池，参考图2进行说明。
图2为表示适用了锂离子二次电池用隔板的锂离子二次电池的一例的局部剖视示意图。
如图2所示，锂离子二次电池100具备收容在未图示的外装部件内部的正极活性物质层110、隔板层510及负极活性物质层310。正极活性物质层110设置在正极集流体130上，负极活性物质层310设置在负极集流体330上。隔板层510以隔开正极活性物质层110与负极活性物质层310的方式设置，且以正极活性物质层110及负极活性物质层310相互对置的方式配置在正极活性物质层110与负极活性物质层310之间。隔板层510具备隔板511和填充到隔板511的空孔内部的电解液513。隔板511中适用使用本实施方式所涉及的水性组合物制造的多孔聚酰亚胺膜。另外，正极集流体130及负极集流体330为根据需要设置的部件。
(正极集流体130及负极集流体330)
作为正极集流体130及负极集流体330中所使用的材料，并无特别限定，只要为公知的导电性材料即可。例如，能够使用铝、铜、镍、钛等金属。
(正极活性物质层110)
正极活性物质层110为包含正极活性物质的层。根据需要，可以包含导电助剂、粘结树脂等公知的添加剂。作为正极活性物质，并无特别限定，可使用公知的正极活性物质。例如，可举出包含锂的复合氧化物(licoo2、linio2、limno2、limn2o4、lifemno4、liv2o5等)、包含锂的磷酸盐(lifepo4、licopo4、limnpo4及linipo4等)、导电性高分子(聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)等。正极活性物质可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
(负极活性物质层310)
负极活性物质层310为包含负极活性物质的层。根据需要，可以包含粘结树脂等公知的添加剂。作为负极活性物质，并无特别限定，可使用公知的正极活性物质。例如，可举出碳材料(石墨(天然石墨、人造石墨)、碳纳米管、石墨化碳、低温烧成碳等)、金属(铝、硅、锆、钛等)、金属氧化物(二氧化锡、钛酸锂等)等。负极活性物质可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
(电解液513)
关于电解液513，例如能够举出含有电解质及非水溶剂的非水电解质溶液。
作为电解质，例如可举出锂盐的电解质(lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liclo4、lin(fso2)2、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)、lic(cf3so2)3等)。电解质可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
作为非水溶剂，可举出环状碳酸酯(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等)，链状碳酸酯(碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、乙酸甲酯，乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等)等。非水溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
(锂离子二次电池100的制造方法)
对制造锂离子二次电池100的方法的一例进行说明。
将包含正极活性物质的正极活性物质层110形成用涂布液涂布于正极集流体130并干燥而得到具备设置在正极集流体130上的正极活性物质层110的正极。
同样地，将包含负极活性物质的负极活性物质层310形成用涂布液涂布于负极集流体330并干燥而得到具备设置在负极集流体330上的负极活性物质层310的负极。正极与负极分别可以根据需要而进行压缩加工。
接着，以正极的正极活性物质层110与负极的负极活性物质层310相互对置的方式在正极活性物质层110与负极的负极活性物质层310之间配置隔板511而得到层叠结构体。层叠体结构中依次层叠有正极(正极集流体130、正极活性物质层110)、隔板层510、负极(负极活性物质层310、负极集流体330)。此时，可以根据需要而进行压缩加工。
接着，将层叠结构体收容在外装部件之后，向层叠结构体内部注入电解液513。所注入的电解液513还渗透隔板511的空孔。
如此，得到锂离子二次电池100。
<全固态电池>
接着，对适用了使用本实施方式所涉及的水性组合物制造的多孔聚酰亚胺膜的全固态电池进行说明。以下，参考图3进行说明。
图3为表示本实施方式所涉及的全固态电池的一例的局部剖视示意图。如图3所示，全固态电池200具备收容在未图示的外装部件的内部的正极活性物质层220、固体电解质层620及负极活性物质层420。正极活性物质层220设置在正极集流体240上，且负极活性物质层420设置在负极集流体440上。固体电解质层620以正极活性物质层220及负极活性物质层420相互对置的方式配置在正极活性物质层220与负极活性物质层420之间。固体电解质层620具备固体电解质624和保持固体电解质624的保持体622，保持体622的空孔内部填充有固体电解质624。保持固体电解质624的保持体622中适用使用本实施方式所涉及的水性组合物制造的多孔聚酰亚胺膜。另外，正极集流体240及负极集流体440为根据需要设置的部件。
(正极集流体240及负极集流体440)
作为正极集流体240及负极集流体440中所使用的材料，可举出与在前述锂离子二次电池进行了说明的材料相同的材料。
(正极活性物质层220及负极活性物质层420)
作为正极活性物质层220及负极活性物质层420中所使用的材料，可举出与在前述锂离子二次电池进行了说明的材料相同的材料。
(固体电解质624)
固体电解质624并无特别限定，可举出公知的固体电解质。例如，可举出高分子固体电解质、氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、卤化物固体电解质、氮化物固体电解质等。
作为高分子固体电解质，可举出氟树脂(聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚四氟乙烯等单独聚合物、具有这些来作为构成单元的共聚物等)、聚环氧乙烷树脂、聚丙烯腈树脂、聚丙烯酸酯树脂等。从锂离子传导性优异的方面考虑，例如优选包含硫化物固体电解质。从相同的观点考虑，例如优选含有包含硫、锂及磷中的至少一种作为构成元素的硫化物固体电解质。
作为氧化物固体电解质，可举出包含锂的氧化物固体电解质粒子。例如，可举出li2o-b2o3-p2o5、li2o-sio2等。
作为硫化物固体电解质，可举出包含硫、锂及磷中的至少一种作为构成元素的硫化物固体电解质。例如，可举出8li2o·67li2s·25p2s5、li2s、p2s5、li2s-sis2、lii-li2s-sis2、lii-li2s-p2s5、lii-li3po4-p2s5、lii-li2s-p2o5、lii-li2s-b2s3等。
关于卤化物固体电解质，例如可举出lii等。
关于氮化物固体电解质，例如可举出li3n等。
(全固态电池200的制造方法)
对制造全固态电池200的方法的一例进行说明。
将包含正极活性物质的正极活性物质层220形成用涂布液涂布于正极集流体240并干燥而得到具备设置在正极集流体240上的正极活性物质层220的正极。
同样地，将包含负极活性物质的负极活性物质层420形成用涂布液涂布于负极集流体440并干燥而得到具备设置在负极集流体440上的负极活性物质层420的负极。
正极与负极分别可以根据需要而进行压缩加工。
接着，将包含固体电解质层620形成用固体电解质624的涂布液涂布于基材上并干燥而形成层状固体电解质。
接着，在正极的正极活性物质层220上叠加作为保持体622的聚酰亚胺膜(使用本实施方式所涉及的水性组合物制造的多孔聚酰亚胺膜)与层状固体电解质624作为固体电解质层620形成用材料。而且，在固体电解质层620形成用材料上，以负极的负极活性物质层420成为正极活性物质层220侧的方式叠加负极而形成层叠结构体。层叠体结构中依次层叠有正极(正极集流体240、正极活性物质层220)、固体电解质层620、负极(负极活性物质层420、负极集流体440)。
接着，对层叠结构体实施压缩加工，并使作为保持体622的聚酰亚胺膜的空孔内含浸固体电解质624而保持固体电解质624。
接着，将层叠结构体收容于外装部件。
如此，得到全固态电池200。
实施例
以下，对实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，除非另有说明，则“份”及“％”均为质量基准。
〔树脂粒子分散液的制备〕
-树脂粒子分散液(b1)-
将苯乙烯180质量份、表面活性剂dowfax2a1(47％溶液、thedowchemicalcompany)1质量份、脱离子水120质量份进行混合并通过溶解器以1,500旋转进行30分钟份搅拌、乳化而制作了单体乳化液。接着，将dowfax2a1(47％溶液，thedowchemicalcompany制)0.2质量份、脱离子水300质量份投入到反应容器中。在氮环境下，加热至75℃之后，添加了单体乳化液中的10质量份。然后，经10分钟滴加了将过硫酸铵2.0质量份溶解于脱离子水12质量份而得的聚合引发剂溶液。滴加后反应50分钟，之后经180分钟滴加剩余的单体乳化液而进一步反应180分钟，之后进行冷却而得到了树脂粒子分散液(b1)。树脂粒子分散液(b1)的固体成分浓度为30.0质量％。并且，该树脂粒子的平均粒径为0.38μm。
-树脂粒子分散液(b2)-
将苯乙烯替换成甲基丙烯酸甲酯，除此以外，以与树脂粒子分散液(b1)相同的方法得到了树脂粒子分散液(b2)。树脂粒子分散液(b2)的固体成分浓度为36.0质量％。该树脂的平均粒径为0.37μm。
〔含聚环氧烷的溶液的制备〕
-含聚环氧烷的溶液(c1)-
对脱离子水中添加高分子量聚环氧烷(品级：peo-29、粘均分子量800万～1000万的聚环氧乙烷，sumitomoseikachemicalsco.，ltd.)而得到了固体成分浓度0.5质量％的高分子量含聚环氧烷的溶液(c1)。
-含聚环氧烷的溶液(c2)-
对脱离子水中添加高分子量聚环氧烷(品级：peo-27、粘均分子量600万～800万的聚环氧乙烷，sumitomoseikachemicalsco.，ltd.)而得到了固体成分浓度0.5质量％的高分子量含聚环氧烷的溶液(c2)。
-含聚环氧烷的溶液(c3)-
对脱离子水中添加高分子量聚环氧烷(品级：peo-18、粘均分子量430万～480万的聚环氧乙烷，sumitomoseikachemicalsco.，ltd.)而得到了固体成分浓度0.5质量％的高分子量含聚环氧烷的溶液(c3)。
〔含羧甲基纤维素的溶液的制备〕
-含羧甲基纤维素的溶液(c4)-
对脱离子水中添加羧甲基纤维素(产品编号：1160，daicelmiraizultd.，还称为“cmc”)而得到了固体成分浓度0.5质量％含羧甲基纤维素的溶液(c4)。
〔含非水溶性纤维状有机物的溶液的制备〕
-含非水溶性纤维状有机物的溶液(c5)-
对脱离子水中添加微小纤维状芳纶(商品名：tiara，产品编号：ky400s，daicelmiraizultd.，纤维直径30nm，纤维长度3,000nm)而得到了固体成分浓度0.5质量％的含非水溶性纤维状有机物的溶液(c5)。
-含非水溶性纤维状有机物的溶液(c6)-
对脱离子水中添加微小纤维状纤维素(商品名：serish，产品编号：ky100g，daicelmiraizultd.，纤维直径20nm，纤维长度3,000nm)而得到了固体成分浓度0.5质量％的含非水溶性纤维状有机物的溶液(c6)。
<实施例a1>
〔含聚酰亚胺前体的水性组合物(paa-1)的制备〕
对树脂粒子分散液(b1)170g添加3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(bpda)28g(96毫摩尔)、对苯二胺(pda)10g(96毫摩尔)及离子交换水360g，并想20℃下搅拌了10分钟。
接着，缓慢添加n-甲基吗啉(有机胺化合物)：20g(211毫摩尔)，并在反应温度60℃下保持的同时搅拌24小时而进行溶解、反应来生成基于bpda和pda的聚酰亚胺前体(a1)，对其缓慢添加150g的含聚环氧烷的溶液(c1)而得到了含聚酰亚胺前体的水性组合物(paa-1)。
所得到的含聚酰亚胺前体的水性组合物(paa-1)中，相对于其总质量的聚酰亚胺前体的含有率为5.1质量％，树脂粒子的含有率为6.8质量％，高分子量聚环氧烷的含有率为0.1质量％，水的含有率为85.1质量％。
并且，通过已叙述方法进行测定的结果，含聚酰亚胺前体的水性组合物(paa-1)的25℃下的粘度为150pa·s。
<实施例a2～实施例a9、比较例1～比较例2>
适当地变更树脂粒子分散液及含聚环氧烷的溶液的种类和量，并设为如表1所示的各成分的含有率，除此以外，以与实施例a1相同的方式得到了含聚酰亚胺前体的水性组合物(paa-2)～(paa-11)。
另外，比较例2中，替代含聚环氧烷的溶液而使用了含羧甲基纤维素的溶液。
<实施例b1～实施例b9>
适当地变更树脂粒子分散液的种类和量，替代含聚环氧烷的溶液而使用含非水溶性纤维状有机物的溶液，并设为如表1所示的各成分的含有率，除此以外，以与实施例a1相同的方式得到了含聚酰亚胺前体的水性组合物(paa-12)～(paa-20)。
<评价>
使用在各例中得到的含聚酰亚胺前体的水性组合物制造了多孔聚酰亚胺膜。
(多孔聚酰亚胺膜的制造方法)
首先，作为基材准备了铝板。铝板中设置有防粘层，该防粘层以干燥后成为约0.05μm左右的厚度的方式涂布将防粘剂ks-700(shin-etsuchemicalco.，ltd.制)溶解于甲苯而得的溶液，并在400℃下进行了加热处理。
接着，在铝基板的防粘层上，以干燥后的膜厚成为30μm的方式涂布在各例中得到的含聚酰亚胺前体的水性组合物而形成涂膜，并在90℃下干燥了1小时。然后，以10℃/分钟的速度从室温(25℃，以下相同)升温至390℃，并在390℃下保持1小时之后，冷却至室温而得到了膜厚约30μm的多孔聚酰亚胺膜。
另外，比较例2的包含羧甲基纤维素的含聚酰亚胺前体的水性组合物(paa-11)的粘度高，因此如上涂布时的涂布性变差。作为其结果，形成了膜厚的变化大的涂膜。
(粒子沉淀或漂浮的确认)
沿所得到的多孔聚酰亚胺膜的厚度方向切割，并用扫描型电子显微镜(sem，hitachihigh-technologiescorporation，fe-sems4700)对所得到的切割面进行了观察。
沿厚度方向将切割面进行2等分，并通过图像分析分别测量上方及下方的切割面上的空孔率，将所得到的测量值代入下述式(a)而求出s。
式(a)：s＝1-(数值“小”的空孔率)/(数值“大”的空孔率)
其中，数值“小”的空孔率表示沿厚度方向进行了2等分的切割面的上方及下方中的空孔率的测量值小的一方，数值“大”的空孔率表示沿厚度方向进行了2等分的切割面的上方及下方中的空孔率的测量值大的一方。
根据通过上述式(a)得到的s的值对粒子沉淀或漂浮程度进行了评价。s的值越小，则表示粒子沉淀或漂浮越少，例如优选s小于0.1。
评价指标如下所示。
-评价指标-
g5：s小于0.03
g4：s为0.03以上且小于0.05
g3：s为0.05以上且小于0.1
g2：s为0.1以上且小于0.2
g1：s为0.2以上
从表1及表2所示的结果可知，通过使用本实施例的含聚酰亚胺前体的水性组合物，在制造聚酰亚胺膜的过程中可抑制粒子沉淀或漂浮。
上述本发明的实施方式是以例示及说明为目的而提供的。另外，本发明的实施方式并不全面详尽地包括本发明，并且并不将本发明限定于所公开的方式。很显然，对本发明所属的领域中的技术人员而言，各种变形及变更是自知之明的。本实施方式是为了最容易理解地说明本发明的原理及其应用而选择并说明的。由此，本技术领域中的其他技术人员能够通过对假定为各种实施方式的特定使用最优化的各种变形例来理解本发明。本发明的范围由以上的权利要求书及其等同物来定义。
1.一种含聚酰亚胺前体的水性组合物，其包含选自包括非水溶性纤维状有机物及粘均分子量500万以上的聚环氧烷的组中的至少一种高分子材料、聚酰亚胺前体、粒子及水。
2.根据权利要求1所述的含聚酰亚胺前体的水性组合物，其中，
所述高分子材料的含有率相对于所述聚酰亚胺前体为0.5质量％以上且8.0质量％以下。
3.根据权利要求2所述的含聚酰亚胺前体的水性组合物，其中，
所述高分子材料的含有率相对于所述聚酰亚胺前体为1.0质量％以上且3.0质量％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的含聚酰亚胺前体的水性组合物，其中，
所述高分子材料的含有率相对于所述粒子为0.05质量％以上且15质量％以下。
5.根据权利要求4所述的含聚酰亚胺前体的水性组合物，其中，
所述高分子材料的含有率相对于所述粒子为0.1质量％以上且2.0质量％以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的含聚酰亚胺前体的水性组合物，其中，
所述聚环氧烷为聚环氧乙烷。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的含聚酰亚胺前体的水性组合物，其中，
所述聚环氧烷的粘均分子量为600万以上且1,100万以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的含聚酰亚胺前体的水性组合物，其中，
所述非水溶性纤维状有机物的纤维直径为1nm以上且500nm以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的含聚酰亚胺前体的水性组合物，其中，
所述非水溶性纤维状有机物的纤维长度为10nm以上且10,000nm以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的含聚酰亚胺前体的水性组合物，其中，
所述粒子为树脂粒子。
11.根据权利要求10所述的含聚酰亚胺前体的水性组合物，其中，
所述树脂粒子为包含树脂的粒子，所述树脂包含来源于苯乙烯的构成单元。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的含聚酰亚胺前体的水性组合物，其中，
所述水的含有率相对于含聚酰亚胺前体的水性组合物的总质量为70质量％以上。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的含聚酰亚胺前体的水性组合物，其中，
25℃下的粘度为1pa·s以上且200pa·s以下。
14.一种聚酰亚胺膜的制造方法，其包括如下工序：
将权利要求1至13中任一项所述的含聚酰亚胺前体的水性组合物涂布于基板上而形成涂膜的工序；
对所述涂膜进行干燥而形成包含选自包括所述非水溶性纤维状有机物及粘均分子量500万以上的聚环氧烷的组中的至少一种高分子材料、所述聚酰亚胺前体及所述粒子的被膜的工序；及
将所述被膜中所包含的所述聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜的工序。
15.一种多孔聚酰亚胺膜的制造方法，其包括如下工序：
将权利要求1至13中任一项所述的含聚酰亚胺前体的水性组合物涂布于基板上而形成涂膜的工序；
对所述涂膜进行干燥而形成包含选自包括所述非水溶性纤维状有机物及粘均分子量500万以上的聚环氧烷的组中的至少一种高分子材料、所述聚酰亚胺前体及所述粒子的被膜的工序；
将所述被膜中所包含的所述聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜的工序；及
从所述被膜或所述聚酰亚胺膜去除所述粒子的工序。
技术总结