表卤代醇系橡胶组合物、橡胶交联物、橡胶层叠体及软管的制作方法

1.本发明涉及一种表卤代醇系橡胶组合物，进一步详细而言，涉及一种能够形成撕裂强度、耐热性、耐压缩永久变形性及抗蠕变性的平衡非常优异、与其它橡胶层层叠时显示高粘接性的橡胶交联物的表卤代醇系橡胶组合物。


背景技术：

2.表卤代醇系橡胶在耐热性、耐臭氧性及耐油性中具有优异的性能平衡，被广泛地用于油封、隔膜、板式填料、燃料油软管等耐油软管等工业用品。此外，由于表卤代醇系橡胶比较廉价，所以在用于例如耐油软管、密封材料用途等时，有时使用氟橡胶作为内侧的薄层，制成氟橡胶和表卤代醇系橡胶的层叠体来使用。
3.例如，专利文献1中公开了一种将未硫化氟橡胶组合物与含有添加剂的未硫化表氯醇系橡胶组合物进行加热硫化粘接而成的硫化橡胶，该添加剂由相对于100重量份的表氯醇系橡胶为0.1～10重量份的2,3
‑
二巯基喹喔啉衍生物和1～20重量份的水滑石类形成。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开平9
‑
85898号公报。


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.另一方面，根据本发明人研究的结果，上述专利文献1公开的表氯醇系橡胶组合物存在使用其得到的橡胶交联物的撕裂强度、耐热性及抗蠕变性差的问题。本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，本发明的目的在于提供一种能够形成撕裂强度、耐热性、耐压缩永久变形性及抗蠕变性的平衡非常优异、与其它橡胶层层叠时显示高粘接性的橡胶交联物的表卤代醇系橡胶组合物。此外，本发明的目的在于提供一种使用这样的表卤代醇系橡胶组合物得到的橡胶交联物、橡胶层叠体及软管。
9.用于解决问题的方案
10.本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，根据含有具有特定的碘吸附量和氮吸附比表面积的碳黑、特定量的喹喔啉系交联剂及特定量的水滑石化合物的表卤代醇系橡胶组合物，能够解决上述问题，以至完成了本发明。
11.即，根据本发明，可提供一种表卤代醇系橡胶组合物，其含有表卤代醇系橡胶、碳黑、喹喔啉系交联剂及水滑石化合物，上述碳黑的碘吸附量为100mg/g以上且氮吸附比表面积为95～150m2/g，上述喹喔啉系交联剂的含量相对于100重量份的上述表卤代醇系橡胶为0.01～2重量份，上述水滑石化合物的含量相对于100重量份的上述表卤代醇系橡胶为超过3重量份且小于10重量份。
12.在本发明的表卤代醇系橡胶组合物中，优选上述碳黑的碘吸附量为110～150mg/g。
13.在本发明的表卤代醇系橡胶组合物中，优选上述碳黑的氮吸附比表面积为110～145m2/g。
14.在本发明的表卤代醇系橡胶组合物中，优选上述水滑石化合物为由下述通式(1)表示的化合物。
15.mg
x
zn
y
al
z
(oh)
2(x y) 3z
‑2co3·
mh2o
ꢀꢀꢀ
(1)
16.(上述通式(1)中，x＝1～10、y＝0～9、x y＝1～10、z＝1～5、m表示0或正的实数。)
17.此外，根据本发明，能够提供一种将上述的表卤代醇系橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
18.进而，根据本发明，可提供一种橡胶层叠体，其具有由上述的表卤代醇系橡胶组合物形成的表卤代醇系橡胶层(a)、和由含有氟橡胶和交联剂的氟橡胶组合物形成的氟橡胶层(b)。
19.在本发明的橡胶层叠体中，优选上述表卤代醇系橡胶层(a)为由上述表卤代醇系橡胶组合物的交联物形成的层，上述氟橡胶层(b)为由上述氟橡胶组合物的交联物形成的层。
20.此外，根据本发明，可提供一种使用上述的橡胶层叠体形成的软管。
21.发明效果
22.根据本发明，能够提供一种表卤代醇系橡胶组合物，其能够形成撕裂强度、耐热性、耐压缩永久变形性及抗蠕变性的平衡非常优异、与其它橡胶层层叠时显示高粘接性的橡胶交联物。此外，根据本发明，也能够提供使用这样的表卤代醇系橡胶组合物得到的橡胶交联物、橡胶层叠体及软管。
具体实施方式
23.<表卤代醇系橡胶组合物>
24.本发明的表卤代醇系橡胶组合物含有表卤代醇系橡胶、碳黑、喹喔啉系交联剂及水滑石化合物，上述碳黑的碘吸附量为100mg/g以上且氮吸附比表面积为95～150m2/g，上述喹喔啉系交联剂的含量相对于100重量份的表卤代醇系橡胶为0.01～2重量份，上述水滑石化合物的含量相对于100重量份的上述表卤代醇系橡胶为超过3重量份且小于10重量份。
25.<表卤代醇系橡胶>
26.本发明使用的表卤代醇系橡胶为至少含有表卤代醇单体单元作为必需结构单体单元的橡胶聚合物，具体而言，可举出一种表卤代醇单体的均聚物、或两种以上的表卤代醇单体的共聚物、或者表卤代醇单体和能够与其共聚的单体的共聚物等，优选表卤代醇单体与能够共聚的单体的共聚物。此外，作为表卤代醇系橡胶，可以组合使用单体组成不同的两种以上的聚合物。
27.作为形成表卤代醇单体单元的表卤代醇单体，可举出例如表氯醇、表溴醇、表碘醇、2
‑
甲基表氯醇、2
‑
甲基表溴醇、2
‑
乙基表氯醇等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。在它们之中，从能够使表卤代醇系橡胶组合物得到的橡胶交联物的撕裂强度和耐压缩永久变形性更优异的观点出发，优选表氯醇。
28.表卤代醇系橡胶中的表卤代醇单体单元相对于构成表卤代醇系橡胶的全部单体单元的含有比例优选为35～95摩尔％，更优选为40～90摩尔％，进一步优选为45～85摩
尔％。另外，在表卤代醇系橡胶中含有后述的不饱和环氧化物单体单元的情况下，表卤代醇单体单元相对于构成表卤代醇系橡胶的全部单体单元的含有比例优选为55～75摩尔％，更优选为55～70摩尔％，进一步优选为60～65摩尔％。通过使表卤代醇单体单元的含有比例在上述范围，能够使得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性和耐热性更优异。另外，在组合使用单体组成不同的两种以上的聚合物的情况下，优选使单体组成不同的聚合物整体中的表卤代醇单体单元的量在上述范围。
29.在表卤代醇系橡胶为表卤代醇单体和能够与表卤代醇单体共聚的单体的共聚物的情况下，作为能够共聚的单体的单元，从能够使得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性更优异的观点出发，优选烯化氧单体单元。
30.作为形成烯化氧单体单元的烯化氧单体，可举出例如：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2
‑
环氧丁烷、1,2
‑
环氧
‑4‑
氯戊烷、1,2
‑
环氧己烷、1,2
‑
环氧辛烷、1,2
‑
环氧癸烷、1,2
‑
环氧十八烷、1,2
‑
环氧二十烷、1,2
‑
环氧异丁烷、2,3
‑
环氧异丁烷等直链状或支链状烯化氧；1,2
‑
环氧氯戊烷、1,2
‑
环氧环己烷、1,2
‑
环氧环十二烷等环状烯化氧；丁基缩水甘油醚、2
‑
乙基己基缩水甘油醚、2
‑
甲基辛基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚等具有烷基长链或支链的缩水甘油醚；乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等具有氧乙烯侧链的缩水甘油醚等，它们可以具有卤素原子等取代基。这些烯化氧单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。在它们之中，优选直链状的烯化氧，从能够使得到的橡胶交联物的撕裂强度和耐压缩永久变形性更优异的观点出发，更优选环氧乙烷和环氧丙烷，特别优选环氧乙烷。
31.在表卤代醇系橡胶中含有烯化氧单体单元的情况下，烯化氧单体单元相对于构成表卤代醇系橡胶的全部单体单元的含有比例优选为5～65摩尔％，更优选为10～60摩尔％，进一步优选为15～55摩尔％。另外，在表卤代醇系橡胶中含有后述的不饱和环氧化物单体单元的情况下，烯化氧单体单元相对于构成表卤代醇系橡胶的全部单体单元的含有比例优选为22～44.9摩尔％，更优选为29～44.5摩尔％，进一步优选为34～39摩尔％。通过使烯化氧单体单元的含有比例在上述范围，能够使得到的橡胶交联物的撕裂强度和耐热性更优异。另外，在组合使用单体组成不同的两种以上的聚合物的情况下，优选使单体组成的不同的聚合物整体中的烯化氧单体单元的量在上述范围。
32.此外，本发明使用的表卤代醇系橡胶还可以含有不饱和环氧化物单体单元作为能够共聚的单体单元。
33.作为形成不饱和环氧化物单体单元的不饱和环氧化物单体，可举出例如：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯环氧化物、氯丁二烯环氧化物、4,5
‑
环氧
‑2‑
戊烯、环氧
‑1‑
乙烯基环己烯、1,2
‑
环氧
‑
5,9
‑
环十二碳二烯等二烯单环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4
‑
庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、3
‑
环己烯羧酸缩水甘油酯、4
‑
甲基
‑3‑
环己烯羧酸缩水甘油酯、缩水甘油
‑4‑
甲基
‑3‑
戊烯酸酯等烯属不饱和羧酸的缩水甘油酯等，它们可以具有卤素原子等取代基。这些不饱和环氧化物单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。它们中，优选不饱和缩水甘油醚，更优选烯丙基缩水甘油醚。
34.在表卤代醇系橡胶中含有不饱和环氧化物单体单元的情况下，不饱和环氧化物单体单元相对于构成表卤代醇系橡胶的全部单体单元的含有比例优选为0.1～8摩尔％，更优
选为0.5～6摩尔％，进一步优选为1～4摩尔％。另外，在组合使用单体组成不同的两种以上的聚合物的情况下，优选使单体组成不同的聚合物整体中的不饱和环氧化物单体单元的量在上述范围。
35.本发明使用的表卤代醇系橡胶的重量平均分子量优选为20万～200万，更优选为40万～150万。通过使重量平均分子量在上述范围，能够使表卤代醇系橡胶组合物的加工性良好，并且能够更加提高得到的橡胶交联物的机械强度。
36.表卤代醇系橡胶的门尼粘度[ml1 4(100℃)]优选为10～200，更优选为20～150，进一步优选为30～100。通过使门尼粘度在上述范围，能使表卤代醇系橡胶组合物的加工性良好，并且能够更加提高得到的橡胶交联物的机械强度。
[0037]
本发明使用的表卤代醇系橡胶能够通过溶液聚合法或溶剂浆料聚合法等将上述各单体开环聚合来得到。作为聚合催化剂，只要是通常的表卤代醇系橡胶用的催化剂，则没有特别限定。作为聚合催化剂，可举出例如使有机铝与水和乙酰丙酮反应得到的催化剂(日本特公昭35
‑
15797号公报)、使三异丁基铝与磷酸和三乙胺反应得到的催化剂(日本特公昭46
‑
27534号公报)、使三异丁基铝与二氮杂双环十一烯的有机酸盐和磷酸反应得到的催化剂(日本特公昭56
‑
51171号公报)、由烷醇铝的部分水解物与有机锌化合物形成的催化剂(日本特公昭43
‑
2945号公报)、由有机锌化合物与多元醇形成的催化剂(日本特公昭45
‑
7751号公报)、由二烷基锌与水形成的催化剂(日本特公昭36
‑
3394号公报)、由有机锡化合物形成的催化剂(日本特开2000
‑
63656号公报)等。
[0038]
作为聚合溶剂，可使用：苯、甲苯等芳香族烃；正戊烷、正己烷等直链状饱和烃类；环戊烷、环己烷等环状饱和烃类等。此外，聚合反应通常在0～100℃、优选在30～80℃，通过分批式、半分批式、连续式等任意方法进行。
[0039]
在本发明使用的表卤代醇系橡胶为共聚物的情况下，可以为嵌段共聚、无规共聚的任一种共聚类型，特别地，在使用环氧乙烷作为单体的情况下，因为可使聚环氧乙烷的结晶性降低、不易损失橡胶弹性，所以优选无规共聚物。
[0040]
<碳黑>
[0041]
本发明的表卤代醇系橡胶组合物除了含有上述的表卤代醇系橡胶以外，还含有碘吸附量为100mg/g以上且氮吸附比表面积为95～150m2/g的碳黑。
[0042]
在本发明使用的碳黑的碘吸附量(ia)为100mg/g以上即可，优选为100～160mg/g，更优选为110～150mg/g。碘吸附量可作为显示碳黑的粒径的指标，通过使碳黑的碘吸附量在上述范围，得到的橡胶交联物的撕裂强度和耐热性变得优异。另外，碘吸附量能够通过根据jis k6217
‑
1：2008的方法测定。
[0043]
此外，本发明使用的碳黑除了碘吸附量(ia)在上述范围以外，氮吸附比表面积(n2sa)在95～150m2/g的范围，氮吸附比表面积优选为100～145m2/g，更优选为110～145m2/g。通过使氮吸附比表面积在上述范围，能够使得到的橡胶交联物的撕裂强度、耐热性及耐压缩永久变形性的平衡非常优异。另外，氮吸附比表面积能够通过根据jis k6217
‑
2：2001的方法测定。
[0044]
作为本发明使用的碳黑只要碘吸附量和氮吸附比表面积在上述范围即可，其种类没有特别限定，可以为炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法碳黑、奥斯丁炭黑(austin black)、石墨等任一种，在它们之中，优选使用炉法炭黑，作为其具体例子，可举出saf、
isaf、isaf
‑
hs、isaf
‑
ls、iisaf
‑
hs等。它们能够分别单独使用或组合使用两种以上。
[0045]
本发明的表卤代醇系橡胶组合物中的碳黑的含量相对于100重量份的表卤代醇系橡胶，优选为1～100重量份，更优选为5～70重量份，进一步优选为10～50重量份。通过使碳黑的含量在上述范围，能够使得到的橡胶交联物的撕裂强度和耐热性、压缩永久变形性、抗蠕变性更优异。
[0046]
另外，在不阻碍本发明的效果的范围内，可以并用碘吸附量或氮吸附比表面积中的至少一个在上述范围外的其它碳黑(例如，haf、fef等碘吸附量和/或氮吸附比表面积在本发明的规定的范围(即，碘吸附量为100mg/g以上的范围、氮吸附比表面积为95～150m2/g的范围)外的碳黑)，作为这样的其它碳黑的含量，优选为比碘吸附量为100mg/g以上且氮吸附比表面积为95～150m2/g的碳黑的含量更少的量。作为这样的其它碳黑的具体的含量，只要是比碘吸附量为100mg/g以上且氮吸附比表面积为95～150m2/g的碳黑的含量更少的量的范围即可，以相对于100重量份的表卤代醇系橡胶的量计，更优选为60重量份以下，进一步优选为40重量份以下。
[0047]
<喹喔啉系交联剂>
[0048]
本发明的表卤代醇系橡胶组合物除了含有上述的表卤代醇系橡胶和碳黑以外，还含有喹喔啉系交联剂。作为本发明使用的喹喔啉系交联剂，没有特别限定，只要是具有喹喔啉结构且作为表卤代醇系橡胶的交联剂发挥作用的化合物即可，可举出例如2,3
‑
二巯基喹喔啉、喹喔啉
‑
2,3
‑
二硫代碳酸酯、6
‑
甲基喹喔啉
‑
2,3
‑
二硫代碳酸酯、5,8
‑
二甲基喹喔啉
‑
2,3
‑
二硫代碳酸酯等，在它们之中，优选使用6
‑
甲基喹喔啉
‑
2,3
‑
二硫代碳酸酯。
[0049]
本发明的表卤代醇系橡胶组合物中的喹喔啉系交联剂的含量相对于100重量份的表卤代醇系橡胶为0.01～2重量份即可，优选为0.1～2重量份，更优选为0.5～1.8重量份，进一步优选为1.0～1.6重量份。通过喹喔啉系交联剂的含量在上述范围，能够使得到的橡胶交联物的撕裂强度、耐热性、耐压缩永久变形性及抗蠕变性、以及与其它橡胶层层叠制成层叠体时的与其它橡胶层的粘接性的平衡非常优异。
[0050]
<水滑石化合物>
[0051]
本发明的表卤代醇系橡胶组合物除了含有上述的表卤代醇系橡胶、碳黑及喹喔啉系交联剂以外，还含有水滑石化合物。
[0052]
根据本发明，通过在表卤代醇系橡胶中除了添加具有上述特定的碘吸附量及氮吸附比表面积的碳黑及喹喔啉系交联剂以外还添加水滑石化合物，在制成橡胶交联物的情况下，能够使得到的橡胶交联物的撕裂强度、耐热性、耐压缩永久变形性及抗蠕变性的平衡非常优异，而且在与其它橡胶层层叠时显示高粘接性。
[0053]
本发明的水滑石化合物主要作为吸酸剂发挥作用。作为水滑石化合物，优选由下述通式(1)表示的化合物。
[0054]
mg
x
zn
y
al
z
(oh)
2(x y) 3z
‑2co3·
mh2o
ꢀꢀꢀ
(1)
[0055]
(上述通式(1)中，x＝1～10、y＝0～9、x y＝1～10、z＝1～5、m表示0或正的实数。)
[0056]
上述通式(1)中，从得到耐热性及耐压缩永久变形性更优异的橡胶交联物的观点出发，x优选为x＝2～8，更优选为x＝2～6，y优选为y＝0～6，更优选为y＝0～4。此外，x y优选为x y＝2～8，更优选为x y＝3～6，z优选为z＝1～3。
[0057]
此外，作为水滑石化合物，从得到撕裂强度、耐热性及抗蠕变性更优异的橡胶交联
物的观点出发，优选至少含有锌原子。例如，在本发明使用的水滑石化合物为由上述通式(1)表示的水滑石化合物的情况下，优选为通式(1)的x为1≤x<10、y为0<y≤9的化合物，更优选为x为x＝1～9.9、y为y＝0.1～9的化合物，进一步优选为x为x＝2～7.7、y为y＝0.3～6的化合物，更进一步优选为x为x＝2～5.3、y为y＝0.7～4的化合物。另外，在此情况下，使x y、z及m在上述的范围即可。
[0058]
另外，作为本发明使用的水滑石化合物，在使用不含有锌原子的水滑石化合物的情况下，能够优选使用例如由下述通式(2)表示的化合物。通过使用下述通式(2)表示的化合物，能够使得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性更优异。
[0059]
mg
x
al
z
(oh)
2x 3z
‑2co3·
mh2o
ꢀꢀꢀ
(2)
[0060]
(上述通式(2)中，x＝1～10、z＝1～5、m表示0或正的实数。)
[0061]
上述通式(2)中，从得到耐热性及耐压缩永久变形性更优异的橡胶交联物的观点出发，优选x＝2～8，更优选x＝3～6，优选z＝1～3。
[0062]
此外，水滑石化合物可以进行表面处理。作为用于水滑石化合物的表面处理的表面处理剂，没有特别限定，能够举出例如脂肪酸、硅烷偶联剂、表面活性剂等，在它们之中，由于能够提高表卤代醇系橡胶组合物中的水滑石化合物的分散性，能够进一步提高其添加效果，所以优选脂肪酸。
[0063]
水滑石化合物的氮吸附比表面积(n2sa)优选为3～15m2/g，更优选为5～13m2/g，进一步优选为5～12m2/g，特别优选为7～11m2/g。通过使得使用的水滑石化合物的氮吸附比表面积在上述范围，能够使得到的橡胶交联物的耐热性和粘接性更优异。
[0064]
本发明使用的表卤代醇系橡胶组合物中的水滑石化合物的含量相对于100重量份的表卤代醇系橡胶超过3重量份且小于10重量份即可，其下限优选为4重量份以上，更优选为5重量份以上，进一步优选为6重量份以上，更进一步优选为7重量份以上，其上限优选为9重量份以下，更优选为8重量份以下。通过使水滑石化合物的含量为上述范围的上限值以下，使得到的橡胶交联物的撕裂强度及耐压缩永久变形性的平衡优异，通过使水滑石化合物的含量为上述范围的下限值以上，使得到的橡胶交联物的耐热性及抗蠕变性、以及与其它橡胶层层叠制成层叠体时的与其它橡胶层的粘接性优异。
[0065]
<在表卤代醇系橡胶组合物中添加的其它添加剂>
[0066]
本发明的表卤代醇系橡胶组合物除了上述各成分以外，还可以含有二氧化硅。作为二氧化硅，可举出例如干式法二氧化硅、湿式法二氧化硅、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅等。
[0067]
本发明的表卤代醇系橡胶组合物中的二氧化硅的含量相对于100重量份的表卤代醇系橡胶，优选为1～80重量份，更优选为1～60重量份，进一步优选为1～40重量份。通过使二氧化硅的含量在上述范围，能够使得到的橡胶交联物的撕裂强度与耐压缩永久变形性的平衡更优异。
[0068]
在本发明的表卤代醇系橡胶组合物中添加二氧化硅的情况下，除了上述各成分以外，还可以进一步添加硅烷偶联剂。
[0069]
本发明的表卤代醇系橡胶组合物中的硅烷偶联剂的含量相对于100重量份的表卤代醇系橡胶，优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～7重量份，进一步优选为0.3～5重量份。通过使硅烷偶联剂的含量在上述范围，能够使得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性、和
得到的橡胶层叠体的表卤代醇系橡胶层与其它橡胶层的粘接性更优异。
[0070]
此外，只要不损害本发明的效果，本发明的表卤代醇系橡胶组合物中可以添加：天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丙烯酸橡胶、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、丙烯腈
‑
丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶等橡胶；烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体等热塑性弹性体；聚氯乙烯、香豆酮树脂、苯酚树脂等树脂等。这些橡胶、热塑性弹性体或树脂的添加量相对于100重量份的表卤代醇系橡胶，优选为30重量份以下，特别优选为10重量份以下。
[0071]
进而，本发明的表卤代醇系橡胶组合物除了含有上述的添加剂以外，还可以含有公知的橡胶中通常添加的其它添加剂。作为这样的添加剂，没有特别限定，可举出例如：增塑剂；补强剂；交联延迟剂；交联促进剂；活性剂；加工助剂；抗老化剂；紫外线吸收剂；耐光稳定剂；增粘剂；表面活性剂；导电性赋予剂；电解质物质；着色剂(染料、颜料)；阻燃剂；抗静电剂等。
[0072]
本发明的表卤代醇系橡胶组合物能够通过利用期望的方法在表卤代醇系橡胶中调配、混炼碳黑、喹喔啉系交联剂及水滑石化合物、以及根据需要使用的各种添加剂而制备。例如，将除了喹喔啉系交联剂和根据需要使用的交联促进剂以外的添加剂和表卤代醇系橡胶混炼后，将该混炼物与喹喔啉系交联剂及根据需要使用的交联促进剂混合，能够得到表卤代醇系橡胶组合物。调配、混炼时，可以使用一个或组合使用多个例如捏合机、班伯里混炼机、开放式辊、压光辊、挤出机等任意的混炼成型机进行混炼成型。除了喹喔啉系交联剂及根据需要使用的交联促进剂以外的添加剂和表卤代醇系橡胶的混炼温度优选20～200℃，更优选20～150℃，其混炼时间优选30秒～30分钟，混炼物、喹喔啉系交联剂及交联促进剂的混合温度优选100℃以下，更优选0～80℃。
[0073]
<橡胶交联物>
[0074]
本发明的橡胶交联物通过将上述的本发明的表卤代醇系橡胶组合物交联得到。
[0075]
将表卤代醇系橡胶组合物进行交联来得到橡胶交联物的方法没有特别限定，可以同时进行成型和交联，也可以在成型后进行交联。成型时的温度优选20～200℃，更优选40～180℃。交联时的加热温度优选130～200℃，更优选140～200℃。当交联时的温度过低时，交联时间需要较长时间，存在得到的橡胶交联物的交联密度变低的风险。另一方面，当交联时的温度过高时，存在成型不良的风险。交联时间因交联方法、交联温度、形状等而不同，从交联密度和生产效率的方面出发，优选为1分钟以上且5小时以下的范围。作为加热方法，可以适当选择压制加热、烘箱加热、蒸汽加热、热风加热及微波加热等方法。
[0076]
此外，根据橡胶交联物的形状、大小等存在即使表面交联、内部并未充分地交联的情况，因此可以进一步加热进行二次交联。进行二次交联时的加热温度优选100～220℃，更优选130～210℃。加热时间优选30分钟～5小时。
[0077]
<橡胶层叠体>
[0078]
可以通过将本发明的表卤代醇系橡胶组合物制成表卤代醇系橡胶层，与由其它橡胶组合物形成的其它橡胶层层叠，由此制成具有由表卤代醇系橡胶组合物形成的表卤代醇系橡胶层与其它橡胶层的橡胶层叠体。
[0079]
作为其它橡胶层，能够举出由氟橡胶组合物形成的氟橡胶层、由丁腈橡胶组合物形成的丁腈橡胶层等，其中，从与表卤代醇系橡胶层的粘接性的观点出发，优选氟橡胶层。
即，优选制成具有：由表卤代醇系橡胶组合物形成的表卤代醇系橡胶层(a)、和由含有氟橡胶和交联剂的氟橡胶组合物形成的氟橡胶层(b)的橡胶层叠体。
[0080]
对于构成本发明的橡胶层叠体的氟橡胶层(b)的氟橡胶组合物，作为构成该氟橡胶组合物的氟橡胶，可举出含氟不饱和单体的均聚物橡胶、含氟不饱和单体的共聚物橡胶、或含氟不饱和单体与能够共聚的其它单体的共聚物橡胶。作为用于形成氟橡胶的含氟不饱和单体，可举出偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯基氟化物、全氟甲基乙烯基醚及全氟乙基乙烯基醚、以及溴化和/或碘化不饱和氟烃等交联性单体等。此外，作为能够与含氟不饱和单体共聚的其它单体，可举出乙烯和丙烯等。
[0081]
作为氟橡胶的具体例子，可举出偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物、四氟乙烯
‑
丙烯共聚物、四氟乙烯
‑
全氟甲基乙烯基醚共聚物等二元共聚物橡胶；偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯
‑
四氟乙烯共聚物的三元共聚物橡胶等。
[0082]
此外，作为交联剂，没有特别限定，能够举出例如多元醇系交联剂，作为多元醇系交联剂，从更加提高得到的橡胶层叠体中的表卤代醇系橡胶层(a)与氟橡胶层(b)的粘接强度的观点出发，优选多羟基化合物，更优选多羟基芳香族化合物。此外，交联剂能够使用一种或并用多种。
[0083]
作为多羟基芳香族化合物，没有特别限定，可举出例如2,2
‑
二(4
‑
羟基苯基)丙烷(以下，有时称作“双酚a”)、2,2
‑
二(4
‑
羟基苯基)全氟丙烷(以下，有时称作“双酚af”)、间苯二酚、1,3
‑
二羟基苯、1,7
‑
二羟基萘、2,7
‑
二羟基萘、1,6
‑
二羟基萘、4,4
’‑
二羟基联苯、4,4
’‑
二羟基二苯乙烯、2,6
‑
二羟基蒽、对苯二酚、儿茶酚、2,2
‑
二(4
‑
羟基苯基)丁烷、4,4
‑
二(4
‑
羟基苯基)戊酸、2,2
‑
二(4
‑
羟基苯基)四氟二氯丙烷、4,4
’‑
二羟基二苯基砜、4,4
’‑
二羟基二苯基酮、三(4
‑
羟基苯基)甲烷、3,3’,5,5
’‑
四氯双酚a、3,3’,5,5
’‑
四溴乙烷双酚a等。另外，这些多羟基芳香族化合物可以为碱金属盐、碱土金属盐等。
[0084]
本发明使用的氟橡胶组合物中的交联剂的含量相对于100重量份的氟橡胶，优选为0.2～10重量份，更优选为0.5～6重量份，进一步优选为1～4重量份。
[0085]
此外，本发明使用的氟橡胶组合物除了含有交联剂以外，还可以含有公知的橡胶中通常添加的其它添加剂。作为这样的添加剂，没有特别限定，可举出例如：填充剂；增塑剂；补强剂；交联延迟剂；交联促进剂；吸酸剂；活性剂；加工助剂；抗老化剂；紫外线吸收剂；耐光稳定剂；增粘剂；表面活性剂；导电性赋予剂；电解质物质；着色剂(染料/颜料)；阻燃剂；抗静电剂等。
[0086]
本发明使用的氟橡胶组合物能够通过利用期望的方法在氟橡胶中调配、混炼交联剂及根据需要使用的各种添加剂来制备。调配、混炼时，可以使用一种或组合使用多个例如捏合机、班伯里混炼机、开放式辊、压光辊、挤出机等任意的混炼成型机进行混炼成型。
[0087]
本发明的橡胶层叠体只要具有由上述的表卤代醇系橡胶组合物形成的表卤代醇系橡胶层、和其它橡胶层的橡胶层叠体即可，优选为具有由上述的表卤代醇系橡胶组合物形成的表卤代醇系橡胶层(a)、和由氟橡胶组合物形成的氟橡胶层(b)的橡胶层叠体，更优选表卤代醇系橡胶层(a)为由表卤代醇系橡胶组合物的交联物形成的层、且氟橡胶层(b)为由氟橡胶组合物的交联物形成的层。此外，表卤代醇系橡胶层与其它橡胶层的层叠方式没有特别限定，优选使它们交联粘接的层叠方式。
[0088]
具有表卤代醇系橡胶层(a)和氟橡胶层(b)的本发明的橡胶层叠体能够通过例如
如下的方法制造。即，首先通过压制成型、辊成型、挤出成型等公知的方法，以未交联状态将上述的表卤代醇系橡胶组合物及氟橡胶组合物各自分别成型为厚度优选0.1～5mm、更优选0.5～3mm的任意面积的片(表卤代醇系橡胶层(a)的片、氟橡胶层(b)的片)。接着，使得到的各片相互接触，通过热压制或使用硫化罐进行加压加热交联使其粘接，由此能够得到本发明的橡胶层叠体。
[0089]
或者，可以采用如下方法：利用层挤出法，以未交联的状态将上述的表卤代醇系橡胶组合物和氟橡胶组合物成型为层叠管形状后，使用硫化罐使其加压加热交联而使其粘接。
[0090]
热压制通常在140～200℃的温度、0.2～15mpa的压力下进行5～60分钟。此外，在利用硫化罐的情况下，通常在130～160℃的温度、0.18mpa的压力下，进行30～120分钟。
[0091]
此外，可以进一步对得到的橡胶层叠体进行热处理(后处理)。
[0092]
另外，本发明的橡胶层叠体并不限定为表卤代醇系橡胶层(a)与氟橡胶层(b)各一层层叠的形态，如果它们具有彼此层叠的部分，它们中的一者或两者可以形成多层。此外，可以具有由其它材料形成的其它层。作为这样的其它材料，根据要求的特性、预定的用途等选择适当的材料即可，能够举出例如丙烯酸橡胶、丙烯腈
‑
丁二烯橡胶、丙烯腈
‑
丁二烯橡胶与聚氯乙烯的混合橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶等。
[0093]
以上，根据本发明，能够提供一种表卤代醇系橡胶组合物，其能够形成撕裂强度、耐热性、耐压缩永久变形性及抗蠕变性的平衡非常优异、与其它橡胶层层叠时显示高粘接性的橡胶交联物，进而能给提供使用这样的表卤代醇系橡胶组合物得到的橡胶交联物及橡胶层叠体。而且，由于本发明的橡胶交联物及橡胶层叠体使用本发明的表卤代醇系橡胶组合物得到，因此具有上述的各特性，本发明的橡胶交联物及橡胶层叠体充分利用这样的特性，在例如汽车等输送设备、一般设备、电气设备等广泛领域中，作为o型环、垫片、衬垫、油封、轴承密封等密封材料；油管、燃料软管、空气软管、涡轮增压软管、pcv软管、进料软管等软管类；传送带、环形带等工业用带类；缓冲材料、防振材料；电线被覆材料；片材类；靴类；防尘罩类等是有用的。其中，本发明的橡胶层叠体能够在软管用途，尤其是燃料软管用途中特别优选地使用。
[0094]
实施例
[0095]
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行具体地说明。另外，只要没有另外说明，各例中的“份”为重量基准。
[0096]
各种物性根据以下的方法进行评价。
[0097]
[表卤代醇系橡胶的门尼粘度]
[0098]
门尼粘度(ml1 4，100℃)根据jis k6300、在100℃进行测定。
[0099]
[表卤代醇系橡胶交联物的常态物性(硬度、拉伸强度、断裂伸长率)、撕裂强度]
[0100]
将表卤代醇系橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具，一边以压制压力10mpa进行加压，一边在160℃压制成型30分钟，得到片状的一次交联物。接着，通过将得到的一次交联物转移至吉尔式烘箱中在150℃进行二次交联4小时，得到片状的橡胶交联物。然后，用3号形哑铃裁刀冲压得到的片状的橡胶交联物制作试验片，使用得到的该试验片，按照jis k6251测定橡胶交联物的拉伸强度和断裂伸长率，此外，按照jis k6253使用邵氏硬度试验机(类型a)测定橡胶交联物的硬度。此外，按照jis k6252
‑
1：2015的试验方法a，用
裤形试验片用的冲压模具冲压，制作试验片，测定撕裂强度。
[0101]
[表卤代醇系橡胶交联物的耐热老化试验]
[0102]
对于与上述常态物性的测定同样地进行而得到的试验片(用3号形哑铃裁刀冲压片状的橡胶交联物得到的试验片)，进行耐热老化试验。耐热老化试验按照jis k6257(2010)，在150℃、168小时的试验条件进行，测定耐热老化试验后的硬度、拉伸强度及断裂伸长率。
[0103]
[表卤代醇系橡胶交联物的压缩永久变形试验]
[0104]
使用模具，在温度160℃将表卤代醇系橡胶组合物压制30分钟，由此进行交联，得到直径29mm、高12.5mm的圆柱型的一次交联物。接着，通过用吉尔式烘箱，进一步在150℃、4小时的条件对得到的一次交联物进行加热使其二次交联，得到圆柱型的试验片。然后，使用得到的试验片，按照jis k6262，在使试验片压缩25％的状态，在135℃的环境下放置22小时后，测定压缩永久变形。该值越小，则耐压缩永久变形性越优异。
[0105]
[表卤代醇系橡胶交联物的蠕变试验]
[0106]
对于与上述常态物性的测定同样地进行而得到的试验片(用3号形哑铃裁刀冲压片状的橡胶交联物得到的试验片)，进行蠕变试验。蠕变试验按照jis k6273：2006，求出在100℃、2.5mpa的恒定拉伸应力的蠕变率(％)。该值越小，则抗蠕变性越优异。
[0107]
[橡胶层叠体的剥离试验]
[0108]
使用橡胶层叠体，按照jis k6256进行剥离试验，由此进行构成橡胶层叠体的两层间的粘接性的评价。具体而言，将得到的橡胶层叠体冲压为宽25.4mm、长100mm的短条状，用拉伸试验机的空气卡盘夹住其两端，以50mm/分钟的速度进行180
°
剥离试验，用拉伸试验机的载重传感器读取剥离时的负重，求出剥离强度t
f
(n/mm)。剥离强度越高，则能够判断为粘接性越优异。
[0109]
[制造例1：聚合催化剂的制造]
[0110]
用氮置换密闭的耐压玻璃容器，供给200份的甲苯和60份的三异丁基铝。将该玻璃容器浸渍在冰水进行冷却后，添加230份的二乙醚，进行搅拌。接着，一边用冰水冷却一边添加13.6份的磷酸，进一步进行搅拌。此时，由于三异丁基铝与磷酸的反应，容器内压上升，所以实施了及时脱压。接着，在60℃的温水浴中使得到的反应混合物熟成反应1小时，得到催化剂溶液。
[0111]
[制造例2：表氯醇橡胶的制造]
[0112]
在高压釜中加入265.2份的表氯醇、13.0份的烯丙基缩水甘油醚、9.76份的环氧乙烷及3250份的甲苯，一边在氮环境下搅拌一边将内部溶液升温至60℃，添加8份的上述得到的催化剂溶液引发反应。接着，反应引发后历经5小时以等速连续添加将60.91份的环氧乙烷溶解在300份的甲苯中的溶液。此外，反应引发后历经5小时每30分钟添加7份的催化剂溶液。接着，添加15份的水进行搅拌，使反应终止。进而，添加45份的作为抗老化剂的4,4
’‑
硫代二(6
‑
叔丁基
‑3‑
甲基苯酚)的5重量％甲苯溶液，进行搅拌。实施汽提除去甲苯，除去上清水后，在60℃进行真空干燥，得到349份的表氯醇橡胶。该表氯醇橡胶的单体组成比通过1h
‑
nmr测定，结果为62.5摩尔％的表氯醇单体单元、35摩尔％的环氧乙烷单体单元、2.5摩尔％的烯丙基缩水甘油醚单体单元。此外，得到的表氯醇橡胶的门尼粘度为69。
[0113]
[实施例1]
carbon co.,ltd.制，碘吸附量：139mg/g，氮吸附比表面积：142m2/g)，除此以外，与实施例2同样地进行，得到表卤代醇系橡胶组合物、氟橡胶组合物及橡胶层叠体，同样地进行评价。结果示于表1。
[0125]
[实施例8]
[0126]
替代9份的水滑石(i)(产品名“dht
‑
4a”)，使用8份的水滑石(ii)(产品名“zht
‑
4a”，kyowa chemical industry co.,ltd.制，吸酸剂，组成式：mg3znal2(oh)
12
co3·
3.0h2o，氮吸附比表面积：7m2/g)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到表卤代醇系橡胶组合物、氟橡胶组合物及橡胶层叠体，同样地进行评价。结果示于表1。
[0127]
[实施例9～10]
[0128]
分别将水滑石(ii)(产品名“zht
‑
4a”)的使用量从8份变更为7份(实施例9)及6份(实施例10)，除此以外，与实施例8同样地进行，得到表卤代醇系橡胶组合物、氟橡胶组合物及橡胶层叠体，同样地进行评价。结果示于表1。
[0129]
[比较例1]
[0130]
将水滑石(i)(产品名“dht
‑
4a”)的使用量从9份变更为10份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到表卤代醇系橡胶组合物、氟橡胶组合物及橡胶层叠体，同样地进行评价。结果示于表2。
[0131]
[比较例2]
[0132]
将水滑石(i)(产品名“dht
‑
4a”)的使用量从9份变更为3份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到表卤代醇系橡胶组合物、氟橡胶组合物及橡胶层叠体，同样地进行评价。结果示于表2。
[0133]
[比较例3]
[0134]
替代9份的水滑石(i)(产品名“dht
‑
4a”)，使用8份的氢氧化铝(产品名“kyowamag 200”，kyowa chemical industry co.,ltd.制，吸酸剂)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到表卤代醇系橡胶组合物、氟橡胶组合物及橡胶层叠体，同样地进行评价。结果示于表2。
[0135]
[比较例4]
[0136]
替代40份的isaf碳黑(产品名“seast 6”，tokai carbon co.,ltd.制，碘吸附量：121mg/g，氮吸附比表面积：119m2/g)，使用40份的haf碳黑(产品名“seast 3”，tokai carbon co.,ltd.制，碘吸附量：80mg/g，氮吸附比表面积：79m2/g)，除此以外，与实施例2同样地进行，得到表卤代醇系橡胶组合物、氟橡胶组合物及橡胶层叠体，同样地进行评价。结果示于表2。
[0137]
[比较例5]
[0138]
替代40份的isaf碳黑(产品名“seast 6”，tokai carbon co.,ltd.制，碘吸附量：121mg/g，氮吸附比表面积：119m2/g)，使用40份的fef碳黑(产品名“seast so”，tokai carbon co.,ltd.制，碘吸附量：44mg/g，氮吸附比表面积：42m2/g)，除此以外，与实施例2同样地进行，得到表卤代醇系橡胶组合物、氟橡胶组合物及橡胶层叠体，同样地进行评价。结果示于表2。
[0139]
[比较例6]
[0140]
将6
‑
甲基喹喔啉
‑
2,3
‑
二硫代碳酸酯(喹喔啉系交联剂)的使用量从1.2份变更为3份，除此以外，与实施例2同样地进行，得到表卤代醇系橡胶组合物、氟橡胶组合物及橡胶层
叠体，同样地进行评价。结果示于表2。
[0141]
[比较例7]
[0142]
替代1.2份的6
‑
甲基喹喔啉
‑
2,3
‑
二硫代碳酸酯(喹喔啉系交联剂)，使用1.1份的亚乙基硫脲(产品名“sanceler 22
‑
c”，sanshin chemical industry co.,ltd.制，硫脲系交联剂)及1份的四丁基膦苯并三唑盐(产品名“zeonet pb”，zeon corporation制，有机膦盐)，除此以外，与实施例2同样地进行，得到表卤代醇系橡胶组合物、氟橡胶组合物及橡胶层叠体，同样地进行评价。结果示于表2。
[0143]
[表1]
[0144]
表1
[0145][0146]
[表2]
[0147]
表2
[0148][0149]
如表1、表2所示，由下述表卤代醇系橡胶组合物得到的橡胶交联物的撕裂强度、耐热性、耐压缩永久变形性及抗蠕变性、以及得到的橡胶层叠体的表卤代醇系橡胶层与其它橡胶层的粘接性的平衡优异，上述表卤代醇系橡胶组合物含有表卤代醇系橡胶、碳黑、喹喔啉系交联剂和水滑石化合物，上述碳黑的碘吸附量为100mg/g以上且氮吸附比表面积为95～150m2/g，上述喹喔啉系交联剂的含量相对于100重量份的表卤代醇系橡胶为0.01～2重量份，上述水滑石化合物的含量相对于100重量份的表卤代醇系橡胶超过3重量份且小于10重量份(实施例1～10)。
[0150]
另一方面，在表卤代醇系橡胶组合物中的水滑石化合物的含量为10重量份以上的情况下，结果得到的橡胶交联物的硬度变高，拉伸强度变低，压缩永久变形也变高(比较例1)。
[0151]
在表卤代醇系橡胶组合物中的水滑石化合物的含量为3重量份以下的情况下，结果得到的橡胶交联物的抗蠕变性差，耐热试验后的拉伸强度和断裂伸长率低，耐热性差，表
卤代醇系橡胶层(a)与氟橡胶层(b)的粘接性也差(比较例2)。
[0152]
在表卤代醇系橡胶组合物含有水滑石化合物以外的吸酸剂的情况下，结果得到的橡胶交联物的拉伸强度变低，耐热试验后的拉伸强度和断裂伸长率也低，耐热性差，表卤代醇系橡胶层(a)与氟橡胶层(b)的粘接性也差(比较例3)。
[0153]
在表卤代醇系橡胶组合物含有碘吸附量小于100mg/g且氮吸附比表面积小于95m2/g的碳黑的情况下，结果得到的橡胶交联物的拉伸强度、断裂伸长率及撕裂强度变低(比较例4、5)。
[0154]
在表卤代醇系橡胶组合物的喹喔啉系交联剂的含量超过2重量份的情况下，结果得到的橡胶交联物的拉伸强度、断裂伸长率及撕裂强度变低，耐热试验后的断裂伸长率也低，耐热性差，表卤代醇系橡胶层(a)与氟橡胶层(b)的粘接性也差(比较例6)。
[0155]
在表卤代醇系橡胶组合物含有喹喔啉系交联剂以外的交联剂的情况下，结果得到的橡胶交联物的拉伸强度和撕裂强度变低，耐热试验后的断裂伸长率及拉伸强度也低，耐热性差，压缩永久变形也变高(比较例7)。

技术特征：
1.一种表卤代醇系橡胶组合物，其含有表卤代醇系橡胶、碳黑、喹喔啉系交联剂及水滑石化合物，所述碳黑的碘吸附量为100mg/g以上且氮吸附比表面积为95～150m2/g，所述喹喔啉系交联剂的含量相对于100重量份的所述表卤代醇系橡胶为0.01～2重量份，所述水滑石化合物的含量相对于100重量份的所述表卤代醇系橡胶为超过3重量份且小于10重量份。2.根据权利要求1所述的表卤代醇系橡胶组合物，其中，所述碳黑的碘吸附量为110～150mg/g。3.根据权利要求1或2所述的表卤代醇系橡胶组合物，其中，所述碳黑的氮吸附比表面积为110～145m2/g。4.根据权利要求1～3中任一项所述的表卤代醇系橡胶组合物，其中，所述水滑石化合物为下述通式(1)所表示的化合物，mg
x
zn
y
ai
z
(oh)
2(x y) 3z
‑2co3·
mh2o
ꢀꢀ
(1)所述通式(1)中，x＝1～10、y＝0～9、x y＝1～10、z＝1～5、m表示0或正的实数。5.一种橡胶交联物，其是将权利要求1～4中任一项所述的表卤代醇系橡胶组合物交联而成的。6.一种橡胶层叠体，其具有：由权利要求1～4中任一项所述的表卤代醇系橡胶组合物形成的表卤代醇系橡胶层(a)；和由含有氟橡胶和交联剂的氟橡胶组合物形成的氟橡胶层(b)。7.根据权利要求6所述的橡胶层叠体，其中，所述表卤代醇系橡胶层(a)为由所述表卤代醇系橡胶组合物的交联物形成的层，所述氟橡胶层(b)为由所述氟橡胶组合物的交联物形成的层。8.一种软管，其是使用权利要求7所述的橡胶层叠体形成的。
技术总结
本发明提供了一种表卤代醇系橡胶组合物，其含有表卤代醇系橡胶、碳黑、喹喔啉系交联剂及水滑石化合物，上述碳黑的碘吸附量为100mg/g以上且氮吸附比表面积为95～150m2/g，上述喹喔啉系交联剂的含量相对于100重量份的上述表卤代醇系橡胶为0.01～2重量份，上述水滑石化合物的含量相对于100重量份的上述表卤代醇系橡胶为超过3重量份且小于10重量份。橡胶为超过3重量份且小于10重量份。


技术研发人员：茂崎紫穗
受保护的技术使用者：日本瑞翁株式会社
技术研发日：2019.12.02
技术公布日：2021/6/29