本发明属于海绵材料技术领域，具体涉及一种抗污性佳的石墨烯聚氨酯复合海绵材料及其应用。
背景技术：
海绵是一种多孔弹性材料，被广泛应用于机械、建筑、家居、服装、清洁、生物、医疗等领域。其中，聚氨酯海绵具有吸音、减震、弹性好、机械强度可控的特点，综合性能较好，在床垫、沙发垫、靠垫、汽车座椅、清洁产品、枕芯等家居用品中十分常见。近年来，随着人们生活水平的提高，对于家居用品的功能也有了更全面的要求，以床垫、沙发垫、靠垫为例，其不仅要从机械角度实现对人体的支撑效果，而且要环保、健康，满足外在的观赏和装饰性的需求。床垫、靠垫、沙发垫等家居用品的使用年限通常在5年以上，随着使用时间的增长，容易沉积灰尘、滋生细菌和螨虫，而且还会面临茶水、汤汁、咖啡、涂鸦笔等带来污染，因此，抗菌防污性也成为家居用品的重要性能指标。目前市面上常见的家居用品中，通常只对外罩的面料做了抗菌抗污处理，而内芯的海绵材料并不具备相关性能。
cn111518386a公开了一种石墨烯泡棉及其生产工艺，所述石墨烯泡棉由如下质量百分比的材料制成：64.6～90.7％聚氨酯颗粒，0.7～0.9％水，0.3～0.4％硅油整泡剂，0.5～0.7％催化剂，0.3～0.4％抗菌剂，5～30％石墨烯，2.5～3％特种聚醚多元醇。与现有普通发泡棉相比，该石墨烯泡棉具有更好的透气性、抗静电性、回弹性、柔软性和导热性，适用于鞋垫、床垫使用；但是，海绵的抗菌性能不理想，材料表面易污染，性能有待提升。
cn112142942a公开了一种可水洗抗菌防霉记忆绵，所述可水洗抗菌防霉记忆绵由如下原料制备而成：普通聚醚多元醇60～85份，慢回弹聚醚多元醇10～35份，仿乳胶聚醚10～20份，疏水多元醇聚醚10～20份，改性聚合物多元醇5～10份，温感聚醚8～12份，链扩展剂0.5～1.2份，扩链交联剂0.3～1份，催化剂0.8～1.5份，发泡剂1.5～3份，匀泡剂0.5～1份，硅油0.8～1.6份，异氰酸酯40～65份，抗菌防霉剂0.3～1.2份。所述可水洗抗菌防霉记忆绵的耐水洗性和快干性较好，具有抗菌防霉性能；但是，该海绵无法抵抗非水溶性的污渍，且制备原料种类多，成本高，不利于大规模的生产和应用。
cn107474307a公开了一种自清洁多功能石墨烯海绵制备方法，工艺过程为：将石墨烯、光触媒、阻燃剂、粘接剂、发泡助剂与聚氨酯共混后，通过反应交联一步箱式发泡技术制备得到。所述自清洁多功能石墨烯海绵以聚氨酯为载体，并结合了石墨烯的优点，具有良好的透气性、柔软的手感、抗菌、远红外和负离子功能；但是，该海绵材料的自清洁功能只体现在不吸附灰尘，对于生活中常见的茶渍、咖啡渍等污渍并没有清洁作用。
现有技术对于抗菌抗污海绵的研究还不成熟，尤其在抗污性能方面没有十分有效的解决方案。因此，开发一种抗污性和抗菌性优异、易于制备的聚氨酯海绵，是本领域的研究重点。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抗污性佳的石墨烯聚氨酯复合海绵材料及其应用，通过在聚氨酯海绵基体上设置抗污涂层，使所述石墨烯聚氨酯复合海绵材料具有抗污染、抗菌性能，而且回弹性高，散热性好，易于制备，适用性强，能够满足聚氨酯海绵材料在床垫、靠垫、坐垫等家居用品中的大规模应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种抗污性佳的石墨烯聚氨酯复合海绵材料，所述石墨烯聚氨酯复合海绵材料包括聚氨酯海绵基体，以及设置于所述聚氨酯海绵基体上的抗污涂层；所述抗污涂层通过抗污浆料固化得到，所述抗污浆料以重量份计包括：石墨烯纳米片1～5份，纳米二氧化钛2～10份，硅微粉5～15份，高度支化聚硅氧烷0.2～8份，羟基硅油0.1～5份，丙烯酸乳液40～60份。
本发明中，通过在聚氨酯海绵基体上设置一层抗污涂层，赋予所述石墨烯聚氨酯复合海绵材料优异的防污和抗菌性能。所述抗污涂层通过抗菌浆料固化得到，其中，抗菌浆料中的石墨烯纳米片、纳米二氧化钛和硅微粉复配，在聚氨酯海绵基体的表面形成微米-纳米结合的粗糙结构；高度支化聚硅氧烷和羟基硅油相互协同，一方面与丙烯酸乳液共同作用，形成稳固的交联网络，提高抗污涂层与聚氨酯海绵基体的结合强度和稳定性，另一方面能够运动至抗污涂层的表面，降低材料的表面能，与微纳尺度的粗糙表面相结合，使石墨烯聚氨酯复合海绵材料具有优异的疏水、抗污效果；进一步地，纳米二氧化钛作为光触媒，与石墨烯纳米片相互作用，具有良好的抑菌抗菌性能。
与现有技术中在海绵发泡阶段加入抑菌剂或疏水组分的方法不同，本发明提供的石墨烯聚氨酯复合海绵材料在聚氨酯海绵基体上设置一层特殊的抗污涂层，避免了合成和发泡工艺的复杂化，制备方法简单，适用性好，使石墨烯聚氨酯复合海绵材料兼具优异的抗污性、抗菌性、回弹性和机械强度，同时散热性好，手感柔软，是一种综合性能很高的复合海绵材料。
本发明的抗污浆料中，所述石墨烯纳米片为1～5份，例如1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份或4.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述纳米二氧化钛为2～10份，例如2.5份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或9.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述硅微粉为5～15份，例如6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或14.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述高度支化聚硅氧烷为0.2～8份，例如0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份或7.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述羟基硅油为0.1～5份，例如0.2份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述丙烯酸乳液为40～60份，例如41份、42份、43份、44份、45份、46份、47份、48份、49份、50份、51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份或59份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述聚氨酯海绵基体可以为任意的聚氨酯海绵(聚氨酯发泡材料)。
作为本发明的优选技术方案，所述聚氨酯海绵基体为含有石墨烯的聚氨酯海绵材料，石墨烯能够提高复合海绵材料的热导率，并与抗污涂层中的纳米二氧化钛相互协同，进一步改善材料的抗菌性和自清洁性能；而且聚氨酯海绵基体中的石墨烯可以赋予材料高的电导率，使所述石墨烯聚氨酯复合海绵材料可以作为具有电磁传感功能的寝具。
优选地，所述聚氨酯海绵基体的制备原料包括多元醇、多异氰酸酯、石墨烯和发泡剂的组合。
优选地，所述多元醇为聚醚多元醇。
其中，所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、三羟基聚醚或四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多元醇的羟值为50～600mgkoh/g，例如可以为60mgkoh/g、80mgkoh/g、100mgkoh/g、120mgkoh/g、150mgkoh/g、180mgkoh/g、200mgkoh/g、220mgkoh/g、250mgkoh/g、280mgkoh/g、300mgkoh/g、350mgkoh/g、400mgkoh/g、450mgkoh/g、480mgkoh/g、500mgkoh/g或550mgkoh/g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为50～300mgkoh/g。
优选地，所述多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多元醇中的羟基与多异氰酸酯中的氰酸酯基的摩尔比为1:(0.9～1.2)，例如1:0.92、1:0.95、1:0.98、1:1、1:1.02、1:1.05、1:1.08、1:1.1、1:1.12、1:1.15或1:1.18等。
优选地，所述石墨烯的比表面积为40～200m2/g，例如可以为50m2/g、60m2/g、80m2/g、100m2/g、110m2/g、130m2/g、150m2/g、170m2/g或190m2/g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，以所述多元醇的质量为100份计，所述石墨烯的质量为1～20份，例如可以为2份、3份、5份、7份、9份、10份、11份、13份、15份、17份或19份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述发泡剂选自水、氟利昂或有机溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述多元醇的质量为100份计，所述发泡剂的质量为0.1～3份，例如可以为0.2份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份或2.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述制备原料还包括催化剂、开孔剂或泡沫稳定剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂包括有机锡类催化剂和/或胺类催化剂。
优选地，以所述多元醇的质量为100份计，所述催化剂的质量为0.05～2份，例如0.08份、0.1份、0.3份、0.5份、0.7份、0.9份、1份、1.1份、1.3份、1.5份、1.7份或1.9份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述开孔剂包括聚硅氧烷。
优选地，以所述多元醇的质量为100份计，所述开孔剂的质量为0.1～3份，例如0.2份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份或2.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述泡沫稳定剂为有机硅类表面活性剂。
优选地，以所述多元醇的质量为100份计，所述泡沫稳定剂的质量为0.01～2份，例如可以为0.02份、0.05份、0.08份、0.1份、0.3份、0.5份、0.7份、0.9份、1份、1.1份、1.3份、1.5份、1.7份或1.9份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述聚氨酯海绵基体采用如下方法进行制备，所述方法包括：将多元醇与石墨烯混合后分散，得到浆料；将所述浆料、发泡剂、任选地催化剂、任选地泡沫稳定剂与任选地开孔剂进行混合，得到物料a；所述物料a与多异氰酸酯混合均匀后进入连续发泡生产线反应，得到所述聚氨酯海绵基体。
优选地，所述分散通过三辊研磨机进行；
优选地，所述三辊研磨机的直径≥150mm，例如直径为260mm或405mm等。
优选地，所述物料a与多异氰酸酯泵入动态混合器进行混合。
优选地，所述物料a与多异氰酸酯泵入动态混合器的质量比为(3～5):1，例如可以为3.1:1、3.3:1、3.5:1、3.7:1、3.9:1、4:1、4.1:1、4.3:1、4.5:1、4.7:1或4.9:1等。
优选地，所述石墨烯纳米片的比表面积为80～200m2/g，例如可以为90m2/g、100m2/g、110m2/g、130m2/g、150m2/g、170m2/g或190m2/g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述纳米二氧化钛的粒径为10～200nm，例如20nm、40nm、50nm、70nm、90nm、100nm、110nm、130nm、150nm、170nm或190nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述硅微粉的粒径为1～50μm，例如2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm、38μm、40μm、42μm、45μm或48μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为10～30μm。
优选地，所述高度支化聚硅氧烷的数均分子量为1000～6000g/mol，例如1200g/mol、1500g/mol、1800g/mol、2000g/mol、2200g/mol、2500g/mol、2800g/mol、3000g/mol、3200g/mol、3500g/mol、3800g/mol、4000g/mol、4200g/mol、4500g/mol、4800g/mol、5000g/mol、5200g/mol、5500g/mol或5800g/mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述高度支化聚硅氧烷又称超支化聚硅氧烷，可通过市场途径购买获得，也可通过现有技术合成得到，合成方法包括硅氢加成法或水解缩合法等。
优选地，所述高度支化聚硅氧烷与羟基硅油的质量比为(1.2～2):1，例如可以为1.25:1、1.3:1、1.35:1、1.4:1、1.45:1、1.5:1、1.55:1、1.6:1、1.65:1、1.7:1、1.75:1、1.8:1、1.85:1、1.9:1或1.95:1等。
作为本发明的优选技术方案，所述高度支化聚硅氧烷与羟基硅油的质量比为(1.2～2):1，有助于抗污涂层与聚氨酯海绵基体的稳定结合，使石墨烯聚氨酯复合海绵材料的抗污和自清洁性更好；如果高度支化聚硅氧烷的质量过低，则会影响抗污涂层的结合稳定性，而且无法有效促进羟基硅油运动至抗污涂层表面，影响材料的抗污性；如果高度支化聚硅氧烷的质量过高，会影响复合海绵材料的强度和回弹性，进而影响舒适度。
优选地，所述丙烯酸乳液选自纯丙乳液、硅丙乳液、苯丙乳液或醋丙乳液中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述抗污浆料以重量份计还包括0.1～3份成膜助剂，例如成膜助剂为0.2份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份或2.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述抗污浆料以重量份计还包括0.001～1份润湿分散剂，例如润湿分散剂可以为0.002份、0.005份、0.008份、0.01份、0.03份、0.05份、0.07份、0.09份、0.1份、0.3份、0.5份、0.7份或0.9份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述抗污浆料以重量份计还包括0.1～30份溶剂，例如溶剂为0.5份、1份、3份、5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份或28份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述溶剂包括水、醇类溶剂或醚类溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述抗污浆料的粘度为1.5～10pa·s，例如可以为2pa·s、2.5pa·s、3pa·s、3.5pa·s、4pa·s、4.5pa·s、5pa·s、5.5pa·s、6pa·s、6.5pa·s、7pa·s、7.5pa·s、8pa·s、8.5pa·s、9pa·s或9.5pa·s，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为2～6pa·s。
优选地，所述抗污浆料通过如下方法进行制备，所述方法包括：将高度支化聚硅氧烷和羟基硅油混合并分散，得到混合物；将所述混合物、石墨烯纳米片、纳米二氧化钛、硅微粉、配方量10～40％(例如12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％或38％等)的丙烯酸乳液、任选地润湿分散剂和任选地溶剂混合后分散，得到复合浆料；将所述复合浆料、剩余配方量的丙烯酸乳液与任选地成膜助剂混合均匀，得到所述抗污浆料。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的石墨烯聚氨酯复合海绵材料的制备方法，所述制备方法包括：在聚氨酯海绵基体上通过挤压涂覆工艺涂覆抗污浆料，固化，得到所述石墨烯聚氨酯复合海绵材料。
优选地，所述聚氨酯海绵基体在涂覆抗污浆料前进行表面处理。
优选地，所述表面处理的方法为紫外辐照；紫外辐照能够使聚氨酯海绵基体的表面带有活性基团，提升聚氨酯海绵基体与抗污涂层的结合性。
优选地，所述紫外辐照的时间为0.5～5min，例如0.8min、1min、1.2min、1.8min、2min、2.2min、2.5min、2.8min、3min、3.2min、3.5min、3.8min、4min、4.2min、4.5min或4.8min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述挤压涂覆工艺的具体方法包括：将聚氨酯海绵基体置于涂覆有抗污浆料的传输带上，使其经过双辊挤压机，将抗污浆料挤压涂覆至聚氨酯海绵基体上。
优选地，所述传输带为连续循环转动的传输带。
优选地，所述双辊挤压机的压力为0.1～100kpa，例如可以为0.5kpa、1kpa、5kpa、10kpa、20kpa、30kpa、40kpa、50kpa、60kpa、70kpa、80kpa、90kpa或95kpa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述双辊挤压机的双辊间距为1～5mm，例如1.2mm、1.5mm、1.8mm、2mm、2.2mm、2.5mm、2.8mm、3mm、3.2mm、3.5mm、3.8mm、4mm、4.2mm、4.5mm或4.8mm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述固化的温度为40～125℃，例如可以为45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的石墨烯聚氨酯复合海绵材料在床垫、靠垫、枕芯或坐垫中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的石墨烯聚氨酯复合海绵材料中，在聚氨酯海绵基体上设置有抗污涂层，赋予其优异的抗菌、抗污性能，而且具有好的回弹性、机械强度和散热性。通过对抗污涂层中组分和配比的优化，所述石墨烯聚氨酯复合海绵材料的抑菌率≥98％，与水的接触角≥100°，与油的接触角＞92°，对茶水、食醋和记号笔等污渍均具有好的防护效果，压陷硬度为82～90n，落球回弹率为55～61％，具有柔软、强度好、弹性高、抗菌、抗污、自清洁的特点，而且性能的稳定性高，制备方法简单，普适性好，能够应用于高性能的床垫、坐垫、靠垫等家居用品中。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明以下实施例中所涉及的材料包括：
(1)多元醇：聚氧化丙烯二醇，羟值为210mgkoh/g；多异氰酸酯：4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-mdi)，甲苯二异氰酸酯(tdi)；
(2)催化剂：胺类催化剂a33；开孔剂：甲基聚硅氧烷；泡沫稳定剂：表面活性剂，迈图l-658；
(3)丙烯酸乳液：纯丙乳液，固含量为50％，陶氏化学sf-330；
(4)高度支化聚硅氧烷：通过四乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷(质量比4:3:1)在酸性条件下水解缩合得到，数均分子量为2600g/mol；
(5)成膜助剂：十二碳醇酯；润湿分散剂：efka4010。
实施例1
一种石墨烯聚氨酯复合海绵材料，包括聚氨酯海绵基体，以及设置于聚氨酯海绵基体上的抗污涂层，抗污涂层通过抗污浆料固化得到，抗污浆料以重量份计包括：石墨烯纳米片3份，纳米二氧化钛(中值粒径d50为20nm)7份，硅微粉(d50为10μm)10份，高度支化聚硅氧烷5份，羟基硅油(粘度为150mpa·s)3份，纯丙乳液50份，成膜助剂0.2份，润湿分散剂0.02份。
制备方法如下：
(1)聚氨酯海绵基体的制备：将聚氧化丙烯二醇和石墨烯以质量比10:1加入反应釜内，在加热条件下搅拌混合均匀，然后将物料采用直径为260mm的三辊机进行循环分散，直至细度小于20μm，得到浆料；向浆料中加入发泡剂(水)、催化剂、开孔剂和泡沫稳定剂，使聚氧化丙烯二醇、水、催化剂、开孔剂和泡沫稳定剂的质量比为100:1.2:0.5:0.6:0.08，混合均匀形成物料a；将物料a与多异氰酸酯(tdi与4,4'-mdi质量比1:3，多异氰酸酯与物料a中聚氧化丙烯二醇为等摩尔官能团)维持在45℃，以质量比4:1分别泵入动态混合器混合均匀，然后送入连续发泡生产线，制得大块的聚氨酯复合海绵材料；将其通过高速锯片切机进行切割，得到厚度为20mm的聚氨酯海绵基体；
(2)抗污浆料的制备：将高度支化聚硅氧烷和羟基硅油混合后超声分散，得到混合物；向上述混合物中加入石墨烯纳米片、纳米二氧化钛、硅微粉、20份纯丙乳液、润湿分散剂和少量水，通过高速砂磨机进行研磨，得到复合浆料；将复合浆料、剩余的纯丙乳液与成膜助剂混合均匀，加水调节粘度至6pa·s，得到抗污浆料；
(3)将步骤(2)得到的抗污浆料刮刀均匀涂覆于连续循环转动的传输带上，将步骤(1)得到的聚氨酯海绵基体(经紫外辐照3min进行表面处理)置于传输带的抗污浆料，使其经过双辊挤压机，控制压力为60kpa，双辊间距为3mm，将抗污浆料挤压涂覆至聚氨酯海绵基体上；将挤压浸渍后的材料送入鼓风烘箱，在80℃环境中充分干燥，得到石墨烯聚氨酯复合海绵材料。
实施例2
一种石墨烯聚氨酯复合海绵材料，包括聚氨酯海绵基体，以及设置于聚氨酯海绵基体上的抗污涂层，抗污涂层通过抗污浆料固化得到，抗污浆料以重量份计包括：石墨烯纳米片1.5份，纳米二氧化钛(d50为30nm)3.5份，硅微粉(d50为20μm)6份，高度支化聚硅氧烷4份，羟基硅油(粘度为150mpa·s)2份，纯丙乳液40份，成膜助剂0.15份，润湿分散剂0.01份。
制备方法如下：
(1)聚氨酯海绵基体的制备：将聚氧化丙烯二醇和石墨烯以质量比5:1加入反应釜内，在加热条件下搅拌混合均匀，然后将物料采用直径为260mm的三辊机进行循环分散，直至细度小于20μm，得到浆料；向浆料中加入发泡剂(水)、催化剂、开孔剂和泡沫稳定剂，使聚氧化丙烯二醇、水、催化剂、开孔剂和泡沫稳定剂的质量比为100:1:0.5:0.5:0.06，混合均匀形成物料a；将物料a与4,4'-mdi(4,4'-mdi与物料a中聚氧化丙烯二醇为等摩尔官能团)维持在50℃，以质量比4:1分别泵入动态混合器混合均匀，然后送入连续发泡生产线，制得大块的聚氨酯复合海绵材料；将其通过高速锯片切机进行切割，得到厚度为20mm的聚氨酯海绵基体；
(2)抗污浆料的制备：将高度支化聚硅氧烷和羟基硅油混合后超声分散，得到混合物；向上述混合物中加入石墨烯纳米片、纳米二氧化钛、硅微粉、15份纯丙乳液、润湿分散剂和少量水，通过高速砂磨机进行研磨，得到复合浆料；将复合浆料、剩余的纯丙乳液与成膜助剂混合均匀，加水调节粘度至6pa·s，得到抗污浆料；
(3)将步骤(2)得到的抗污浆料用刮刀均匀地涂覆于连续循环转动的传输带上，将步骤(1)得到的聚氨酯海绵基体(经紫外辐照2min进行表面处理)置于传输带的抗污浆料，使其经过双辊挤压机，控制压力为50kpa，双辊间距为2.5mm，将抗污浆料挤压涂覆至聚氨酯海绵基体上；将挤压浸渍后的材料送入鼓风烘箱，在100℃环境中充分干燥，得到石墨烯聚氨酯复合海绵材料。
实施例3
一种石墨烯聚氨酯复合海绵材料，包括聚氨酯海绵基体，以及设置于聚氨酯海绵基体上的抗污涂层，抗污涂层通过抗污浆料固化得到，抗污浆料以重量份计包括：石墨烯纳米片4份，纳米二氧化钛(d50为20nm)10份，硅微粉(d50为20μm)14份，高度支化聚硅氧烷7份，羟基硅油(粘度为150mpa·s)5份，纯丙乳液60份，成膜助剂0.3份，润湿分散剂0.04份。
制备方法如下：
(1)聚氨酯海绵基体的制备：将聚氧化丙烯二醇和石墨烯以质量比20:1加入反应釜内，在加热条件下搅拌混合均匀，然后将物料采用直径为260mm的三辊机进行循环分散，直至细度小于20μm，得到浆料；向浆料中加入发泡剂(水)、催化剂、开孔剂和泡沫稳定剂，使聚氧化丙烯二醇、水、催化剂、开孔剂和泡沫稳定剂的质量比为100:1.3:0.5:0.5:0.06，混合均匀形成物料a；将物料a与多异氰酸酯(tdi与4,4'-mdi质量比1:4，多异氰酸酯与物料a中聚氧化丙烯二醇为等摩尔官能团)维持在45℃，以质量比5:1分别泵入动态混合器混合均匀，然后送入连续发泡生产线，制得大块的聚氨酯复合海绵材料；将其通过高速锯片切机进行切割，得到厚度为20mm的聚氨酯海绵基体；
(2)抗污浆料的制备：将高度支化聚硅氧烷和羟基硅油混合后超声分散，得到混合物；向上述混合物中加入石墨烯纳米片、纳米二氧化钛、硅微粉、20份纯丙乳液、润湿分散剂和少量水，通过高速砂磨机进行研磨，得到复合浆料；将复合浆料、剩余的纯丙乳液与成膜助剂混合均匀，加水调节粘度至6pa·s，得到抗污浆料；
(3)将步骤(2)得到的抗污浆料用刮刀均匀地涂覆于连续循环转动的传输带上，将步骤(1)得到的聚氨酯海绵基体(经紫外辐照5min进行表面处理)置于传输带的抗污浆料，使其经过双辊挤压机，控制压力为80kpa，双辊间距为3mm，将抗污浆料挤压涂覆至聚氨酯海绵基体上；将挤压浸渍后的材料送入鼓风烘箱，在110℃环境中充分干燥，得到石墨烯聚氨酯复合海绵材料。
实施例4
一种石墨烯聚氨酯复合海绵材料，包括聚氨酯海绵基体，以及设置于聚氨酯海绵基体上的抗污涂层，抗污涂层通过抗污浆料固化得到，抗污浆料以重量份计包括：石墨烯纳米片5份，纳米二氧化钛(d50为20nm)7份，硅微粉(d50为10μm)12份，高度支化聚硅氧烷6份，羟基硅油(粘度为150mpa·s)4份，纯丙乳液50份，成膜助剂0.2份，润湿分散剂0.02份；制备方法与实施例1相同。
实施例5
一种石墨烯聚氨酯复合海绵材料，包括聚氨酯海绵基体，以及设置于聚氨酯海绵基体上的抗污涂层，抗污涂层通过抗污浆料固化得到，抗污浆料以重量份计包括：石墨烯纳米片3份，纳米二氧化钛(d50为20nm)7份，硅微粉(d50为10μm)10份，高度支化聚硅氧烷8份，羟基硅油(粘度为150mpa·s)3份，纯丙乳液50份，成膜助剂0.2份，润湿分散剂0.02份；制备方法与实施例1相同。
实施例6
一种石墨烯聚氨酯复合海绵材料，包括聚氨酯海绵基体，以及设置于聚氨酯海绵基体上的抗污涂层，抗污涂层通过抗污浆料固化得到，抗污浆料以重量份计包括：石墨烯纳米片3份，纳米二氧化钛(d50为20nm)7份，硅微粉(d50为10μm)10份，高度支化聚硅氧烷3份，羟基硅油(粘度为150mpa·s)3份，纯丙乳液50份，成膜助剂0.2份，润湿分散剂0.02份；制备方法与实施例1相同。
实施例7
一种石墨烯聚氨酯复合海绵材料，包括聚氨酯海绵基体，以及设置于聚氨酯海绵基体上的抗污涂层，抗污涂层通过抗污浆料固化得到，抗污浆料以重量份计包括：石墨烯纳米片4.5份，纳米二氧化钛(d50为20nm)10.5份，硅微粉(d50为10μm)5份，高度支化聚硅氧烷5份，羟基硅油(粘度为150mpa·s)3份，纯丙乳液50份，成膜助剂0.2份，润湿分散剂0.02份；制备方法与实施例1相同。
实施例8
一种石墨烯聚氨酯复合海绵材料，包括聚氨酯海绵基体，以及设置于聚氨酯海绵基体上的抗污涂层，抗污涂层通过抗污浆料固化得到；其与实施例1的区别仅在于，制备方法步骤(3)中，聚氨酯海绵基体未经紫外辐照，直接通过挤压涂覆工艺将抗污浆料挤压涂覆至聚氨酯海绵基体上，然后固化，得到所述石墨烯聚氨酯复合海绵材料。
对比例1
一种石墨烯聚氨酯复合海绵材料，包括聚氨酯海绵基体，以及设置于聚氨酯海绵基体上的抗污涂层，抗污涂层通过抗污浆料固化得到；抗污浆料与实施例1的区别仅在于，不添加高度支化聚硅氧烷，羟基硅油的用量为8份；其他组分、配比及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
一种石墨烯聚氨酯复合海绵材料，包括聚氨酯海绵基体，以及设置于聚氨酯海绵基体上的抗污涂层，抗污涂层通过抗污浆料固化得到；抗污浆料与实施例1的区别仅在于，将高度支化聚硅氧烷用等量的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷替换；其他组分、配比及制备方法均与实施例1相同。
对比例3
一种石墨烯聚氨酯复合海绵材料，包括聚氨酯海绵基体，以及设置于聚氨酯海绵基体上的抗污涂层，抗污涂层通过抗污浆料固化得到；抗污浆料与实施例1的区别仅在于，不添加羟基硅油，高度支化聚硅氧烷的用量为8份；其他组分、配比及制备方法均与实施例1相同。
对比例4
一种石墨烯聚氨酯复合海绵材料，包括聚氨酯海绵基体，以及设置于聚氨酯海绵基体上的抗污涂层，抗污涂层通过抗污浆料固化得到；抗污浆料与实施例1的区别仅在于，将硅微粉用等量的纳米二氧化硅(d50为100nm)替换；其他组分、配比及制备方法均与实施例1相同。
性能测试：
(1)压陷硬度：待测样品的平面尺寸为100mm×100mm，按照国标gb/t10807-2006中的方法进行测试(65％)；
(2)抗拉强度：待测样品的平面尺寸为150mm×50mm，按照国标gb/t6344-2008中的方法进行测试；
(3)落球回弹率：待测样品的平面尺寸为100mm×100mm，按照国标gb/t6670-2008中的方法进行测试；
(4)接触角：使用接触角测试仪测量样品表面与液滴的接触角，分别测试水滴和油滴(市售橄榄油)的接触角；接触角＞90°，则代表样品具有疏水/疏油特性；
(5)抗菌性：实验菌种为金黄色葡萄球菌(atcc6538)，按照国标gb/t20944.3-2008中的抗菌性能评价方法进行测试；
(6)抗污性：在待测样品的表面分别滴上茶水(浓红茶)、食醋或用记号笔涂鸦，然后进行擦拭(干擦、蘸水或蘸乙醇)；如果可以擦拭干净且不留印迹，则为1级；如果留有轻微印迹，则为2级；如果留有清晰可见的印迹，则为3级；完全无法擦拭，则为4级；
(7)稳定性：将待测样品置于臭氧老化试验箱中12h后，用滚筒洗衣机水洗，然后测试样品表面的抗污性，测试方法同上；
按照上述性能测试方法测试实施例1～8、对比例1～4提供的石墨烯聚氨酯复合海绵材料的性能，测试数据如表1和表2所示。
表1
表2
根据表1和表2的数据可知，本发明实施例1～8提供的石墨烯聚氨酯复合海绵材料对水的接触角为99～111°，对油的接触角为93～102°，具有疏水和疏油的表面性质，对茶水、食醋和记号笔等常见污渍具有明显的抗污效果，表现出抗污和自清洁的特性；所述石墨烯聚氨酯复合海绵材料的抗菌性≥98％，压陷硬度为82～90n，落球回弹率为55～61％，抗拉强度为112～122kpa，具有抗菌性能好、回弹性高、手感柔软的特点；而且，所述石墨烯聚氨酯复合海绵材料的性能稳定性好，在臭氧老化和滚筒洗衣机水洗后仍然保持有良好的抗污性能。同时，本发明通过对抗污涂层中组分及其配比的优化，能够对接触角、抗污性能、压陷硬度、手感等性能进行调节，例如高度支化聚硅氧烷与羟基硅油的质量比为(1.2～2):1时，可以使抗污涂层与聚氨酯海绵基体稳定结合，使石墨烯聚氨酯复合海绵材料的抗污性、自清洁性和稳定性更好；高度支化聚硅氧烷用量提高(实施例5)会提高复合海绵材料的压陷硬度，影响柔软度和手感；其用量较少(实施例6)则会使接触角略有降低，并影响抗污涂层和石墨烯聚氨酯复合海绵材料的性能稳定性，导致老化和水洗处理后的自清洁性下降。所述抗污涂层中，微米尺度的硅微粉与纳米尺度的二氧化钛、石墨烯共同形成粗糙结构，实现表面的疏水/疏油和抗污性能，如果微米填料的用量降低(实施例7)，则会影响材料的接触角和抗污性。此外，本发明中的聚氨酯海绵基体在涂覆抗污浆料前进行表面处理，有助于提升抗污涂层与基体之间的结合力，如果不经表面处理(实施例8)，会使材料的稳定性降低，老化和水洗后的抗污性能下降。
本发明通过在聚氨酯海绵基体上设置一层特定材料的抗污涂层，赋予石墨烯聚氨酯复合海绵材料优异的防污、抗菌和自清洁性能；其中，石墨烯纳米片、纳米二氧化钛和硅微粉共同形成微米-纳米结合的粗糙结构；高度支化聚硅氧烷和羟基硅油相互协同，并与粗糙表面结合，使石墨烯聚氨酯复合海绵材料具有抗污效果，提高抗污涂层与聚氨酯海绵基体的结合强度和稳定性。如果不含有高度支化聚硅氧烷(对比例1和2)、不含有羟基硅油(对比例3)或不含有微米尺度的硅微粉(对比例4)，则会影响海绵材料的抗污性、柔软度和手感，无法获得抗污、自清洁、性能稳定的复合海绵材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种抗污性佳的石墨烯聚氨酯复合海绵材料及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
1.一种抗污性佳的石墨烯聚氨酯复合海绵材料，其特征在于，所述石墨烯聚氨酯复合海绵材料包括聚氨酯海绵基体，以及设置于所述聚氨酯海绵基体上的抗污涂层；所述抗污涂层通过抗污浆料固化得到，所述抗污浆料以重量份计包括：石墨烯纳米片1～5份，纳米二氧化钛2～10份，硅微粉5～15份，高度支化聚硅氧烷0.2～8份，羟基硅油0.1～5份，丙烯酸乳液40～60份。
2.根据权利要求1所述的石墨烯聚氨酯复合海绵材料，其特征在于，所述聚氨酯海绵基体的制备原料包括多元醇、多异氰酸酯、石墨烯和发泡剂的组合；
优选地，所述多元醇为聚醚多元醇；
优选地，所述多元醇的羟值为50～600mgkoh/g；
优选地，所述多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述多元醇中的羟基与多异氰酸酯中的氰酸酯基的摩尔比为1:(0.9～1.2)；
优选地，所述石墨烯的比表面积为40～200m2/g；
优选地，以所述多元醇的质量为100份计，所述石墨烯的质量为1～20份；
优选地，所述发泡剂选自水、氟利昂或有机溶剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述多元醇的质量为100份计，所述发泡剂的质量为0.1～3份。
3.根据权利要求2所述的石墨烯聚氨酯复合海绵材料，其特征在于，所述制备原料还包括催化剂、开孔剂或泡沫稳定剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂包括有机锡类催化剂和/或胺类催化剂；
优选地，以所述多元醇的质量为100份计，所述催化剂的质量为0.05～2份；
优选地，所述开孔剂包括聚硅氧烷；
优选地，以所述多元醇的质量为100份计，所述开孔剂的质量为0.1～3份；
优选地，所述泡沫稳定剂为有机硅类表面活性剂；
优选地，以所述多元醇的质量为100份计，所述泡沫稳定剂的质量为0.01～2份；
优选地，所述聚氨酯海绵基体采用如下方法进行制备，所述方法包括：将多元醇与石墨烯混合后分散，得到浆料；将所述浆料、发泡剂、任选地催化剂、任选地泡沫稳定剂与任选地开孔剂进行混合，得到物料a；所述物料a与多异氰酸酯混合均匀后进入连续发泡生产线反应，得到所述聚氨酯海绵基体；
优选地，所述分散通过三辊研磨机进行；
优选地，所述三辊研磨机的直径≥150mm；
优选地，所述物料a与多异氰酸酯泵入动态混合器进行混合；
优选地，所述物料a与多异氰酸酯泵入动态混合器的质量比为(3～5):1。
4.根据权利要求1～3任一项所述的石墨烯聚氨酯复合海绵材料，其特征在于，所述石墨烯纳米片的比表面积为80～200m2/g；
优选地，所述纳米二氧化钛的粒径为10～200nm；
优选地，所述硅微粉的粒径为1～50μm，进一步优选为10～30μm。
5.根据权利要求1～4任一项所述的石墨烯聚氨酯复合海绵材料，其特征在于，所述高度支化聚硅氧烷的数均分子量为1000～6000g/mol；
优选地，所述高度支化聚硅氧烷与羟基硅油的质量比为(1.2～2):1；
优选地，所述丙烯酸乳液选自纯丙乳液、硅丙乳液、苯丙乳液或醋丙乳液中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1～5任一项所述的石墨烯聚氨酯复合海绵材料，其特征在于，所述抗污浆料以重量份计还包括0.1～3份成膜助剂；
优选地，所述抗污浆料以重量份计还包括0.001～1份润湿分散剂；
优选地，所述抗污浆料以重量份计还包括0.1～30份溶剂；
优选地，所述溶剂包括水、醇类溶剂或醚类溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1～6任一项所述的石墨烯聚氨酯复合海绵材料，其特征在于，所述抗污浆料的粘度为1.5～10pa·s，优选为2～6pa·s；
优选地，所述抗污浆料通过如下方法进行制备，所述方法包括：将高度支化聚硅氧烷和羟基硅油混合并分散，得到混合物；将所述混合物、石墨烯纳米片、纳米二氧化钛、硅微粉、配方量10～40％的丙烯酸乳液、任选地润湿分散剂和任选地溶剂混合后分散，得到复合浆料；将所述复合浆料、剩余配方量的丙烯酸乳液与任选地成膜助剂混合均匀，得到所述抗污浆料。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的石墨烯聚氨酯复合海绵材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在聚氨酯海绵基体上通过挤压涂覆工艺涂覆抗污浆料，固化，得到所述石墨烯聚氨酯复合海绵材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯海绵基体在涂覆抗污浆料前进行表面处理；
优选地，所述表面处理的方法为紫外辐照；
优选地，所述紫外辐照的时间为0.5～5min；
优选地，所述挤压涂覆工艺的具体方法包括：将聚氨酯海绵基体置于涂覆有抗污浆料的传输带上，使其经过双辊挤压机，将抗污浆料挤压涂覆至聚氨酯海绵基体上；
优选地，所述传输带为连续循环转动的传输带；
优选地，所述双辊挤压机的压力为0.1～100kpa；
优选地，所述双辊挤压机的双辊间距为1～5mm；
优选地，所述固化的温度为40～125℃。
10.一种如权利要求1～7任一项所述的石墨烯聚氨酯复合海绵材料在床垫、靠垫、枕芯或坐垫中的应用。
技术总结