本发明涉及柔性可穿戴电子器件技术领域，特别涉及一种芳纶/石墨烯/导电高分子气凝胶复合压力传感材料的制备方法。
背景技术：
能够将机械形变转化为电信号的柔性压力传感材料是电子皮肤、可穿戴设备、柔性显示器、生物监测器等多种传感设备中的重要结构元件，也是开发新型、高灵敏度传感器的重点。因其优秀的导电性、稳定性和柔韧性等优点，基于石墨烯及其衍生物的压力传感材料备受关注。石墨烯及其衍生物材料的可压缩性可以通过3d打印法、冷冻法、水热法等多种方法实现，然而，石墨烯材料的抗疲劳性能较差，当施加高压缩应变时，会导致材料结构的破坏和传感灵敏度的降低。同时具备高压缩形变性能和高抗疲劳性能的石墨烯压力传感材料比较少见。
为了提高石墨烯材料的压缩形变能力和抗疲劳性能，多种有机物高分子和无机物被掺杂入材料结构中。cn108045032a公开了一种基于石墨烯的导电传感织物的制备方法，采用三维编织与复合技术，将石墨烯导电纱线与普通纱线混合编织，获得具有三明治结构的压力-电阻传感监测织物。cn107036741b公开了一种自修复石墨烯基压力传感器，将石墨烯与银纳米线导电复合物掺杂入自修复高分子基体中，制得具有自修复功能的导电弹性体，以此形成的压力传感器具有寿命长、导电性高、灵敏度高的优点。然而，有机物高分子和无机物对石墨烯的掺杂常伴随着作用力弱、材料分相、机械性能弱等问题。开发新型石墨烯复合材料以增强石墨烯与高分子间的相互作用力、进一步优化其压力传感性能仍是研究重点。
芳纶(聚对苯二甲酰对苯二胺)的分子链间存在密集的氢键及π-π相互作用，赋予了芳纶优良的力学性能、耐高温性能和环境稳定性，其纳米纤维结构使其还具有长径比高、质量轻、易编织等优点，可满足人体三维扭曲形变需求，并可编织入纺织品中，实现器件与皮肤最大程度上的贴合，改善产品的散热、透气、导湿等穿着舒适性。目前，芳纶与石墨烯的直接结合都存在结合力弱、材料分相等问题，影响后续传感器的灵敏度和循环稳定性。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种芳纶/石墨烯/导电高分子气凝胶复合压力传感材料的制备方法。本发明以芳纶为三维支撑骨架制备芳纶/石墨烯/导电高分子凝胶压力传感材料，制备的材料导电性高、柔韧性好，并同时具有高压缩形变性能和高抗疲劳性能。
本发明的技术方案如下：
一种芳纶/石墨烯/导电高分子气凝胶复合压力传感材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)芳纶预处理：将芳纶加入二甲亚砜/水/强碱体系中搅拌剥离，水洗后，用去离子水配制成芳纶溶液，保存备用；
(2)称取石墨烯和导电高分子单体，加入到步骤(1)制备的芳纶溶液中，搅拌，制得芳纶/石墨烯/导电高分子单体溶液，备用；
(3)向步骤(2)制备的溶液中加入引发剂、还原剂和表面活性剂，搅拌后，倒入反应釜密封静置，得到芳纶/石墨烯/导电高分子水凝胶；
(4)将步骤(3)制备的芳纶/石墨烯/导电高分子水凝胶水洗后，冷冻干燥得到芳纶/石墨烯/导电高分子气凝胶初产物；
(5)将步骤(4)制备的芳纶/石墨烯/导电高分子气凝胶初产物置于管式炉中，通入保护气体，加热2～10h后，自然冷却，得到芳纶/石墨烯/导电高分子气凝胶复合压力传感材料。
进一步地，步骤(1)中所述芳纶为杜邦中国有限公司生产的凯夫拉49，密度为1.44g/cm3，断裂伸长率为2.4％，弹性模量为112gpa，韧度为2.08n/tex，分子量为40000g/mol。
进一步地，步骤(1)中所述二甲亚砜/水/强碱体系的制备方法为：将强碱加入二甲亚砜与水的混合溶液中，配制成质量浓度为1～10mg/ml的溶液；二甲亚砜与水的体积比为100：(0.1～10)；所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；所述芳纶溶液中芳纶的质量浓度为0.1～10mg/ml。
进一步地，步骤(1)中所述搅拌是以20～600r/min搅拌2～60h。
进一步地，步骤(2)中所述石墨烯为氨基修饰的氧化石墨烯固体。
进一步地，步骤(2)中所述导电高分子单体为吡咯、苯胺、噻吩、苯乙炔中的一种或多种。
进一步地，步骤(2)中所述芳纶/石墨烯/导电高分子单体溶液中石墨烯的质量浓度为1～20mg/ml，导电高分子单体的质量浓度为0.01～100mg/ml；所述搅拌是以20～300r/min搅拌1～10min。
进一步地，步骤(3)中所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、过氧化二酰、过氧化二碳酸酯、偶氮二异丁腈中的一种或多种，引发剂与导电高分子单体的质量比为1：(1～100)；所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、氢化铝锂、硼氢化钠中的一种或多种，还原剂与石墨烯的质量比为(0.1～10)：1；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠中的一种或多种，表面活性剂与石墨烯的质量比为(0.1～10)：1；所述搅拌是以20～300r/min搅拌1～10min；所述静置温度为10～220℃，静置时间为2～48h。
进一步地，步骤(4)中所述冷冻干燥是在-65～-20℃、20～200pa压力下进行，冷冻干燥时间为10～24h。
进一步地，步骤(5)中所述保护气体为还原性气体；所述保护气体为氢氩混合气体、氢气中的一种或多种；所述加热温度为60～900℃。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明以芳纶为三维支撑骨架得到的芳纶/石墨烯/导电高分子气凝胶复合压力传感材料的导电性高(0.1-0.4s/m)、柔韧性好(断裂伸长率为10-37％,弹性模量为2-46mpa)，并同时具有高压缩形变性能和高抗疲劳性能，是优秀的压力传感材料，有望在可穿戴设备、柔性传感器、电子皮肤等领域广泛应用。
(2)本申请所用石墨烯为氨基修饰的氧化石墨烯，氨基修饰可以增强石墨烯与芳纶之间的静电结合力，有效避免材料的聚集和分相，提高材料的机械性能。
(3)本申请所制备的压力传感材料因保持了芳纶的柔韧性，可以很好地贴合在衣物等编织品上，且所用材料均为安全性高的材料，非常适合作为可穿戴器件。
(4)导电高分子单体的加入，增强了气凝胶的导电性和灵敏度，还将石墨烯大片层和芳纶的表面完全覆盖，进一步加强了芳纶与石墨烯间的结合力，提高传感器的机械性能。
(5)本发明操作步骤简单，原料易得，实验重复性好，对实验设备的要求较低。
附图说明
图1为本发明技术方案的示意图。
图2为本发明实施例2制备的芳纶/石墨烯/导电高分子气凝胶复合压力传感材料的sem图。
图3为本发明实施例2制备的芳纶/石墨烯/导电高分子气凝胶复合压力传感材料固定于手腕时的压电传感性能测试过程的照片。
图中：a为压电传感材料固定于手腕的俯视图；b为手腕关节转动角度为0°的照片；c为手腕关节转动角度为20°的照片；d为手腕关节转动角度为45°的照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
一种芳纶/石墨烯/导电高分子气凝胶复合压力传感材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)量取100ml二甲亚砜与1ml水混合，配制成体积比为100：1的二甲亚砜/水混合溶液，称取505mg氢氧化钠加入其中，配制成质量浓度为5mg/ml的二甲亚砜/水/强碱溶液；将110mg芳纶(杜邦中国有限公司生产的凯夫拉49)加入上述101ml二甲亚砜/水/强碱体系中，以20r/min搅拌60h完成剥离，水洗6次，置于101ml去离子水中保存备用。
(2)称取120mg氨基修饰的氧化石墨烯和1.5mg吡咯，加入到步骤(1)制备的芳纶溶液中，以20r/min搅拌10min，制得芳纶/石墨烯/导电高分子单体溶液。
(3)向步骤(2)制备的溶液中加入过硫酸铵0.015mg、水合肼12mg和十二烷基苯磺酸钠12mg，以20r/min搅拌10min，倒入反应釜密封，在温度为10℃下静置48h得到芳纶/石墨烯/导电高分子水凝胶。
(4)将步骤(3)制备的芳纶/石墨烯/导电高分子水凝胶水洗6次，在-40℃、200pa压力下冷冻干燥10h得到芳纶/石墨烯/导电高分子气凝胶初产物。
(5)将步骤(4)制备的芳纶/石墨烯/导电高分子气凝胶初产物置于管式炉中，通入氢氩混合气体，在60℃加热10h后，自然冷却，得到芳纶/石墨烯/导电高分子气凝胶复合压力传感材料。
实施例2
一种芳纶/石墨烯/导电高分子气凝胶复合压力传感材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)量取100ml二甲亚砜与0.1ml水混合，配制成体积比为100：0.1的二甲亚砜/水混合溶液，称取100.1mg氢氧化钠加入其中，配制成质量浓度为1mg/ml的二甲亚砜/水/强碱溶液；将11mg芳纶(杜邦中国有限公司生产的凯夫拉49)加入上述100.1ml二甲亚砜/水/强碱体系中，以600r/min搅拌2h完成剥离，水洗2次，置于100.1ml去离子水中保存备用。
(2)称取2g氨基修饰的氧化石墨烯和10g苯胺，加入到步骤(1)制备的芳纶溶液中，以300r/min搅拌1min，制得芳纶/石墨烯/导电高分子单体溶液。
(3)向步骤(2)制备的溶液中加入过硫酸钠10g、抗坏血酸2g和十八烷基硫酸钠20g，以300r/min搅拌1min，倒入反应釜密封，在温度为220℃下静置2h得到芳纶/石墨烯/导电高分子水凝胶。
(4)将步骤(3)制备的芳纶/石墨烯/导电高分子水凝胶水洗2次，在-20℃、100pa压力下冷冻干燥24h得到芳纶/石墨烯/导电高分子气凝胶初产物。
(5)将步骤(4)制备的芳纶/石墨烯/导电高分子气凝胶初产物置于管式炉中，通入氢氩混合气体，在900℃加热5h后，自然冷却，得到芳纶/石墨烯/导电高分子气凝胶复合压力传感材料。
图2为本发明实施例2制备的芳纶/石墨烯/导电高分子气凝胶复合压力传感材料的sem图，从图2可看到导电高分子包裹在石墨烯片层表面，且片层间有纤维状芳纶。
实施例3
一种芳纶/石墨烯/导电高分子气凝胶复合压力传感材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)量取100ml二甲亚砜与10ml水混合，配制成体积比为100：10的二甲亚砜/水混合溶液，称取1.1g氢氧化钠加入其中，配制成质量浓度为10mg/ml的二甲亚砜/水/强碱溶液；将1.1g芳纶(杜邦中国有限公司生产的凯夫拉49)加入上述110ml二甲亚砜/水/强碱体系中，以150r/min搅拌40h完成剥离，水洗4次，置于110ml去离子水中保存备用。
(2)称取1.1g氨基修饰的氧化石墨烯和1.1g苯乙炔，加入到步骤(1)制备的芳纶溶液中，以150r/min搅拌5min，制得芳纶/石墨烯/导电高分子单体溶液。
(3)向步骤(2)制备的溶液中加入过硫酸钾55g、硼氢化钠11g和十二烷基苯磺酸钠1.1g，以150r/min搅拌5min，倒入反应釜密封，在温度为100℃下静置20h得到芳纶/石墨烯/导电高分子水凝胶。
(4)将步骤(3)制备的芳纶/石墨烯/导电高分子水凝胶水洗4次，在-65℃、20pa压力下冷冻干燥15h得到芳纶/石墨烯/导电高分子气凝胶初产物。
(5)将步骤(4)制备的芳纶/石墨烯/导电高分子气凝胶初产物置于管式炉中，通入氢气，在200℃加热2h后，自然冷却，得到芳纶/石墨烯/导电高分子气凝胶复合压力传感材料。
对比例1
仅使用芳纶和石墨烯没有添加导电高分子单体所制备的压力传感材料与本申请的材料进行结构和性能等的对比，包括以下步骤：
(1)量取100ml二甲亚砜与10ml水混合，配制成体积比为100：10的二甲亚砜/水混合溶液，称取1.1g氢氧化钠加入其中，配制成质量浓度为10mg/ml的二甲亚砜/水/强碱溶液；将1.1g芳纶(杜邦中国有限公司生产的凯夫拉49)加入上述110ml二甲亚砜/水/强碱体系中，以150r/min搅拌40h完成剥离，水洗4次，置于110ml去离子水中保存备用。
(2)称取1.1g氨基修饰的氧化石墨烯，加入到步骤(1)制备的芳纶溶液中，以150r/min搅拌5min，制得芳纶/石墨烯溶液。
(3)向步骤(2)制备的溶液中加入硼氢化钠11g和十二烷基苯磺酸钠1.1g，以150r/min搅拌5min，倒入反应釜密封，在温度为100℃下静置20h得到芳纶/石墨烯水凝胶。
(4)将步骤(3)制备的芳纶/石墨烯水凝胶水洗4次，在-65℃、20pa压力下冷冻干燥15h得到芳纶/石墨烯气凝胶初产物。
(5)将步骤(4)制备的芳纶/石墨烯气凝胶初产物置于管式炉中，通入氢气，在200℃加热2h后，自然冷却，得到芳纶/石墨烯气凝胶复合压力传感材料。
对比例2
(1)按照cn109942720a实施例1步骤(1)的方法得到40mg/ml的纳米纤维素分散液，用去离子水稀释4倍得到110ml，10mg/ml的纳米纤维素溶液。
(2)称取1.1g氨基修饰的氧化石墨烯和1.1g吡咯，加入到步骤(1)制备的纳米纤维溶液中，以150r/min搅拌5min，制得纳米纤维/石墨烯/导电高分子单体溶液。
(3)向步骤(2)制备的溶液中加入过硫酸钾55g、硼氢化钠11g和十二烷基苯磺酸钠1.1g，以150r/min搅拌5min，倒入反应釜密封，在温度为100℃下静置20h得到纳米纤维/石墨烯/导电高分子水凝胶。
(4)将步骤(3)制备的纤维素纳米纤维/石墨烯/导电高分子水凝胶水洗4次，在-65℃、20pa压力下冷冻干燥15h得到纳米纤维/石墨烯/导电高分子气凝胶初产物。
(5)将步骤(4)制备的纤维素纳米纤维/石墨烯/导电高分子气凝胶初产物置于管式炉中，通入氢气，在200℃加热2h后，自然冷却，得到纳米纤维/石墨烯/导电高分子气凝胶复合压力传感材料。
测试例：
机械性能测试：将实施例1-3制备的芳纶/石墨烯/导电高分子气凝胶压力传感材料与对比例1-2制备的复合压力传感材料切成5mm×10mm的矩形，然后采用型号为cmt6503的万能试验机(mtssystemschinaco.ltd)，以2mm/min的速度拉伸样品，测试其断裂伸长率，每个样品至少测试3次。
压电传感性能测试：使用上海辰华公司的电化学工作站，型号为chi660e，进行压电传感性能测试。将实施例1-3制备的芳纶/石墨烯/导电高分子气凝胶压力传感材料与对比例1-2制备的压力传感材料切成5mm×10mm的矩形，用夹子夹住材料两端连接到电化学工作站，观察并记录材料的导电性和电流响应变化量。
所得机械性能及压电传感性能的测试结果如表1所示。
表1
注：应变-电流响应及循环性能测试均在应变为60％下测定；电流响应变化量为(i-i0)/i0，其中i为加应变后显示的电流，i0为初始未加应变时显示的电流。
由表1可知，本申请所制备的芳纶/石墨烯/导电高分子气凝胶压力传感材料的导电性高(0.1-0.4s/m)、柔韧性好(断裂伸长率为10-37％,弹性模量为2-46mpa)，并同时具有高压缩形变性能和高抗疲劳性能，是优秀的压力传感材料，有望在可穿戴设备、柔性传感器、电子皮肤等领域广泛应用。
将实施例2所制备的芳纶/石墨烯/导电高分子气凝胶复合压力传感材料固定于人体关节，测试关节转动时材料的性能变化。将材料切成5mm×10mm的矩形，如图3所示，两端用夹子夹住连接到电化学工作站上，然后用胶布贴到人体关节(例如手腕、脖子、膝盖等处)处，用电化学工作站记录随关节转动时电阻的变化。结果显示，材料检测关节活动角度的灵敏度较高，能成功识别关节转动，并具有高压缩形变性能和高抗疲劳性能，即在重复活动关节多次后，仍能成功识别关节转动角度。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
1.一种芳纶/石墨烯/导电高分子气凝胶复合压力传感材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)芳纶预处理：将芳纶加入二甲亚砜/水/强碱体系中搅拌剥离，水洗后，用去离子水配制成芳纶溶液，保存备用；
(2)称取石墨烯和导电高分子单体，加入到步骤(1)制备的芳纶溶液中，搅拌，制得芳纶/石墨烯/导电高分子单体溶液，备用；
(3)向步骤(2)制备的溶液中加入引发剂、还原剂和表面活性剂，搅拌后，倒入反应釜密封静置，得到芳纶/石墨烯/导电高分子水凝胶；
(4)将步骤(3)制备的芳纶/石墨烯/导电高分子水凝胶水洗后，冷冻干燥得到芳纶/石墨烯/导电高分子气凝胶初产物；
(5)将步骤(4)制备的芳纶/石墨烯/导电高分子气凝胶初产物置于管式炉中，通入保护气体，加热2～10h后，自然冷却，得到芳纶/石墨烯/导电高分子气凝胶复合压力传感材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述芳纶为杜邦中国有限公司生产的凯夫拉49，密度为1.44g/cm3，断裂伸长率为2.4％，弹性模量为112gpa，韧度为2.08n/tex，分子量为40000g/mol。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述二甲亚砜/水/强碱体系的制备方法为：将强碱加入二甲亚砜与水的混合溶液中，配制成质量浓度为1～10mg/ml的溶液；二甲亚砜与水的体积比为100：(0.1～10)；所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；所述芳纶溶液中芳纶的质量浓度为0.1～10mg/ml。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌是以20～600r/min搅拌2～60h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述石墨烯为氨基修饰的氧化石墨烯固体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述导电高分子单体为吡咯、苯胺、噻吩、苯乙炔中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述芳纶/石墨烯/导电高分子单体溶液中石墨烯的质量浓度为1～20mg/ml，导电高分子单体的质量浓度为0.01～100mg/ml；所述搅拌是以20～300r/min搅拌1～10min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、过氧化二酰、过氧化二碳酸酯、偶氮二异丁腈中的一种或多种，引发剂与导电高分子单体的质量比为1：(1～100)；所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、氢化铝锂、硼氢化钠中的一种或多种，还原剂与石墨烯的质量比为(0.1～10)：1；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠中的一种或多种，表面活性剂与石墨烯的质量比为(0.1～10)：1；所述搅拌是以20～300r/min搅拌1～10min；所述静置温度为10～220℃，静置时间为2～48h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述冷冻干燥是在-65～-20℃、20～200pa压力下进行，冷冻干燥时间为10～24h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述保护气体为还原性气体；所述保护气体为氢氩混合气体、氢气中的一种或多种；所述加热温度为60～900℃。
技术总结