本发明涉及一种调控摩擦电输出性能的方法，具体涉及了一种通过调控蛋白膜结构来调控摩擦电输出性能的方法，通过调节植物蛋白膜二级结构来调节蛋白膜摩擦给电子特性的方法，从而实现摩擦纳米发电机输出电能的可调控。
背景技术：
随着对清洁和替代能源的不断增长的需求，人们探索了各种技术，例如光伏，压电，热电换能器，静电收集器和纳米流体发生器等，以在我们周围的环境中收集各种形式的可再生能源，例如机械能，化学能，太阳能，热能和风能皆可被转化为电能。众所周知，机械能被认为是日常生活中可用的丰富而无处不在的能源，摩擦纳米发电机作为一种适用于随时随地将周围的机械能转化为电能的新技术近年来快速发展，然而这也导致了电子垃圾的增多从而不可避免地给环境造成了负担。并且由于可穿戴式电子设备以及可植入式医疗设备的广泛开发，生态友好型的生物可降解的摩擦发电机引起了广泛关注，由此可持续的生物材料引起了越来越多的兴趣，并得到了广泛开发。然而，目前生物可降解的摩擦发电机的开发仍处于初期阶段，并且存在一些固有的缺陷，即低输出功率密度和单调的摩擦电行为，这极大地限制了其大规模的应用。因此，使用天然分子探索具有可调节的物理和化学性质的生物材料变得越来越重要，并且可以作为解决生物可降解的摩擦发电机问题的一种替代方法。
蛋白质作为一种重要且最常见的生物大分子，由于其高可变性和结构可调节性，是化学聚合物一种有前景的替代物。此外，蛋白质骨架上丰富的酰胺基团(一种摩擦给电子基团)及其先进结构的多样性，更为设计新颖的摩擦发电机提供了独特的机会。
因此在这项工作中，探究了不同分子结构蛋白膜的摩擦电输出行为，从而阐明了结构影响摩擦电性质的机理，进而可以采用不同技术手段来调控蛋白膜结构，具体引入了一种绿色的超声波非热处理物理技术来调节蛋白质的二级结构。通过该过程，可以调节蛋白质的二级结构，从而来实现蛋白膜摩擦电性能的极大改善和调控，并且我们还详细阐述了它们之间的具体机理。为蛋白在可植入式及可穿戴式摩擦发电机的应用中提供了理论基础及机会。
技术实现要素：
本发明的目的在于探究蛋白质分子结构影响蛋白膜摩擦电性质的相关机理，并利用结构与摩擦电性质之间的影响关系来定向调控蛋白质的分子结构，从而实现蛋白膜作为摩擦电材料的输出的可调控，具体调控蛋白质的二级结构来调控蛋白膜作为摩擦电材料的输出性能，并探究了其相关机理。
本发明的制备方法具体包括以下过程：
将难溶解的蛋白质粉末与另外一种蛋白质粉末共溶在强碱水溶液中并保持一段时间后，再进行酸化处理至中性以允许电荷重分配来诱导蛋白质的重新折叠，此过程将导致蛋白质的疏水基团掩埋而带电基团暴露，从而显著提高了蛋白的溶解度，在中性条件下形成均匀的蛋白溶液，然后将蛋白溶液进行处理得到具有不同蛋白结构的蛋白溶液后加入增塑剂(减少蛋白链之间的相互作用使得膜拉伸性能提高，柔性增强，不易干裂)，经过热处理使得蛋白质变性，得到成膜所需的更延伸的结构，蛋白质链可通过氢、离子、疏水和共价键(包括促进巯基氧化成二硫键，增强蛋白质膜的网络强度)；最后蒸发溶剂得到质地均匀，具有透明度以及柔性好的蛋白膜。
处理手段包括超声处理、调节ph、热凝胶化或者糖基化。
超声处理中，超声的功率为0-950w，超声的时间为0-30min。
所述的强碱水溶液为氢氧化钠溶液调节ph至11-13，保持一段时间为2-8h；酸化处理采用加入盐酸并调节ph至6-8。
所述的另外一种蛋白质粉末具体为不同于难溶解的蛋白质粉末的蛋白结构的蛋白质粉末，难溶解的蛋白质粉末和另外一种蛋白质粉末之间的质量配比为(1:0.005)-(1:0.1)。蛋白结构包括蛋白的一级结构、二级结构和三级结构，蛋白结构不同是指蛋白的氨基酸数量，种类，排列方式和蛋白链的折叠方式等不同。
所述的增塑剂为多元醇，增塑剂的质量加入量为蛋白质质量加入量的20％-50％。
所述的难溶解的蛋白质粉末为大米蛋白、花生分离蛋白、大豆分离蛋白、小麦谷蛋白、玉米醇溶蛋白等等难溶解的植物蛋白质。
所述的蛋白膜作为摩擦纳米发电机给电子层，与摩擦电负层面对面堆叠，各自的背表面粘附或镀上电极或者仅蛋白膜背表面或电负层背表面设置接地的电极，而制成摩擦纳米发电机。
所述的摩擦电负层采用聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚氯乙烯、聚酰亚胺、硅橡胶、聚乳酸中的一种或多种。
所述的摩擦发电机有四种工作模式，垂直接触-分离模式、水平滑动模式、单电极模式和独立层模式。
所述的摩擦发电机可以有四种工作模式，垂直接触-分离模式、水平滑动模式、单电极模式和独立层模式。以单电极工作模式为例，将上述的蛋白膜和摩擦电负层组合在一起，并且在底部放置电极且接地，这样就构成了摩擦发电机，当上部的摩擦电负层接近或者离开下部的蛋白膜时，局部的电场分布将会改变，这样下电极和大地之间会发生电子交换，从而平衡电极上的电势变化。
将上述不同超声条件处理后得到的蛋白膜平衡湿度后，分别作为摩擦给电子层，并测量比较其输出电性能。
本发明的有益效果：
本发明与现有技术相比，本发明通过改变了蛋白二级结构，从而改变了表面基团暴露情况，首次实现了蛋白膜的摩擦电行为的可调控；其次，超声手段作为一种非热处理物理技术用来调节蛋白膜摩擦电输出性能具有操作简单、绿色环保、快速等优点；最后，探究了超声手段改变蛋白二级结构从而影响蛋白膜摩擦电学输出性能的机理及可能的形成机制。此外本发明还可以通过调节ph、热凝胶化或者糖基化等处理手段来改变蛋白分子结构，进而调控蛋白膜摩擦电输出性能。
附图说明
图1本发明中经过不同强度和时间的超声处理后蛋白溶液的二级结构图；
图2本发明中经过不同强度和时间的超声处理后得到的蛋白膜的二级结构图；
图3本发明中超声处理得到的不同二级结构蛋白薄膜的摩擦电输出性能图；
图4本发明中通过多功能纳米红外仪测试后估计不同超声条件处理后蛋白膜表面(a)羧基基团和(b)酰胺基团的含量图。
具体实施方式
实验组：首先是蛋白溶液的制备，利用沉积法制备植物蛋白膜，将难溶解的蛋白质粉末与另外一种蛋白质粉末共溶在强碱水溶液中并保持一段时间后，再进行酸化处理至中性以允许电荷重分配来诱导蛋白质的重新折叠，此过程将导致蛋白质的疏水基团掩埋而带电基团暴露，从而显著提高了蛋白的溶解度，通过透析除去蛋白液中的盐及其他小分子化合物，在中性条件下形成均匀的蛋白溶液。
接着是对蛋白溶液进行不同的超声处理，通过改变超声强度(0-950w)和超声时间(0-30min)两个条件，从而对蛋白膜结构进行调节。
将得到的蛋白膜平衡湿度后作为摩擦给电子层，并测量其输出电性能。
然后在不同超声处理后的蛋白溶液中加入质量为蛋白质质量的20-50％(w/w)的增塑剂(如甘油)，减少蛋白链之间的相互作用使得膜拉伸性能提高，柔性增强，不易干裂)，经过50-70℃水浴加热搅拌30-60min后，在真空下脱气10min，之后倒入模具中放入烘箱在40-60℃条件下干燥。最后将干燥的薄膜剥离，并在一定温度和湿度条件下平衡水分，用于接下来的电学测试。
对照组：对照组与实验组的过程一样，区别在于：得到蛋白溶液后不进行超声处理。
实施实例
实例1
首先是蛋白溶液的制备，将1.25g难溶的大米谷蛋白分散在25ml水溶液中(5％，w/w)，并加入0.0125g的另一品种的大米谷蛋白，通过加入1m的氢氧化钠调节至ph12.5，使其在强碱性下充分溶解，搅拌3h后，加入1m的盐酸将溶液酸化至ph10.5后，再用0.1m盐酸将溶液调至ph7.5。整个ph循环过程都需要在1200rpm/min搅拌条件下进行。之后通过透析除去蛋白液中的盐及其他小分子化合物，得到蛋白成膜溶液。
接着对蛋白溶液进行不同条件的超声处理，分别是20w超声5min，20w超声10min，20w超声20min，160w超声5min，160w超声10min和160w超声20min，获得不同超声条件处理后的蛋白膜溶液，并收集不同蛋白溶液的远紫外圆二色谱，分析不同超声条件处理后蛋白膜溶液的二级结构变化。如图1所示，经过不同超声条件处理后，得到了具有不同二级结构的蛋白膜溶液。
实例2
首先是蛋白溶液的制备，将1.25g难溶的大米谷蛋白分散在25ml水溶液中(5％，w/w)，并加入0.0125g的另一品种的大米谷蛋白，通过加入1m的氢氧化钠调节至ph12.5，使其在强碱性下充分溶解，搅拌3h后，加入1m的盐酸将溶液酸化至ph10.5后，再用0.1m盐酸将溶液调至ph7.5。整个ph循环过程都需要在1200rpm/min搅拌条件下进行。之后通过透析除去蛋白液中的盐及其他小分子化合物，接着对得到的蛋白溶液进行不同条件的超声处理，分别是20w超声5min，20w超声10min，20w超声20min，160w超声5min，160w超声10min和160w超声20min，得到蛋白成膜溶液。
然后在不同蛋白质溶液中分别加入0.375g甘油，并在60℃下加热搅拌30min，在真空下脱气过程10min以除去气泡。最后将最终的成膜溶液倒入圆形特氟龙模具(直径3cm)中，并在40℃的烘箱中干燥。最后将干燥的薄膜剥离并在25℃和40％相对湿度的恒温恒湿培养箱中放置24h进行红外光谱测试。如图2，经过红外光谱分析，不同超声条件能得到具有不同二级结构的蛋白膜。
实例3
首先是蛋白溶液的制备，将1.25g难溶的大米谷蛋白分散在25ml水溶液中(5％，w/w)，并加入0.0125g的另一品种的大米谷蛋白，通过加入1m的氢氧化钠调节至ph12.5，使其在强碱性下充分溶解，搅拌3h后，加入1m的盐酸将溶液酸化至ph10.5后，再用0.1m盐酸将溶液调至ph7.5。整个ph循环过程都需要在1200rpm/min搅拌条件下进行。之后通过透析除去蛋白液中的盐及其他小分子化合物，接着对得到的蛋白溶液进行不同条件的超声处理，分别是20w超声5min，20w超声10min，20w超声20min，160w超声5min，160w超声10min和160w超声20min，得到蛋白成膜溶液。
然后在不同蛋白质溶液中分别加入0.375g甘油，并在60℃下加热搅拌30min，在真空下脱气过程10min以除去气泡。最后将最终的成膜溶液倒入圆形特氟龙模具(直径3cm)中，并在40℃的烘箱中干燥。最后将干燥的薄膜剥离并在25℃和40％相对湿度的恒温恒湿培养箱中放置24h作为摩擦给电子层进行测试。
摩擦电负层的制备：将ptfe膜裁剪成1.5cm*1.5cm大小的矩形作为摩擦得电子层进行测试。
摩擦纳米发电机的制备：将上述大米谷蛋白膜与ptfe薄膜组合成摩擦电对，并在蛋白膜一侧放置铝箔作为电极构成摩擦纳米发电机，用示波器测量其输出电压信号。如图3，不同二级结构的蛋白膜具有不同的摩擦电输出性能，因此通过超声处理能实现蛋白膜摩擦电输出性能的调控。
实例4
首先是蛋白溶液的制备，将1.25g难溶的大米谷蛋白分散在25ml水溶液中(5％，w/w)，并加入0.0125g的另一品种的大米谷蛋白，通过加入1m的氢氧化钠调节至ph12.5，使其在强碱性下充分溶解，搅拌3h后，加入1m的盐酸将溶液酸化至ph10.5后，再用0.1m盐酸将溶液调至ph7.5。整个ph循环过程都需要在1200rpm/min搅拌条件下进行。之后通过透析除去蛋白液中的盐及其他小分子化合物，接着对得到的蛋白溶液进行不同条件的超声处理，分别是20w超声5min，20w超声10min，20w超声20min，160w超声5min，160w超声10min和160w超声20min，得到蛋白成膜溶液。
然后在不同蛋白质溶液中分别加入0.375g甘油，并在60℃下加热搅拌30min，在真空下脱气过程10min以除去气泡。最后将最终的成膜溶液倒入圆形特氟龙模具(直径3cm)中，并在40℃的烘箱中干燥。最后将干燥的薄膜剥离并在25℃和40％相对湿度的恒温恒湿培养箱中放置24h后，用多功能纳米红外仪进行测试，得到蛋白膜表面的特定波长下的基团振动分布图。图4是具有不同二级结构的蛋白膜表面在特定波数下(1680cm-1和1400cm-1分别对应于酰胺、羧基基团)基团振动分布直方图的积分值，可以观察到二级结构不同的蛋白膜之间这两种基团的分布具有很大差异。如图4，酰胺基团及羧基基团的变化趋势与摩擦电输出大小呈现一致性。众所周知，酰胺基团是一种给电子基团，而羧基基团是一种吸电子基团。即蛋白膜表面的吸电子基团增加多导致给电子能力下降，而给电子基团有助于蛋白膜的给电子能力。因此，通过超声处理后，改变了蛋白膜的二级结构，从而改变蛋白膜表面基团的暴露情况，进一步影响了蛋白膜的摩擦电输出。
图1-图4中的原始溶液是对照组得到而蛋白膜。
以上公开的本发明专利优选实施例只是用于帮助阐述本发明专利。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明专利仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明专利的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明专利。本发明专利仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
1.一种通过调控蛋白膜结构来调控摩擦电输出性能的方法，其特征在于：方法包括以下过程：将难溶解的蛋白质粉末与另外一种蛋白质粉末共溶在强碱水溶液中并保持一段时间后，再进行酸化处理至中性，在中性条件下形成均匀的蛋白溶液，然后将蛋白溶液进行处理得到具有不同蛋白结构的蛋白溶液后加入增塑剂，经过热处理使得蛋白质变性，得到成膜所需的更延伸的结构；最后蒸发溶剂得到质地均匀，具有一定透明度以及柔性好的蛋白膜。
2.根据权利要求1所述的通过调控蛋白膜结构来调控摩擦电输出性能的方法，其特征在于：处理手段包括超声处理、调节ph、热凝胶化或者糖基化。
3.根据权利要求1所述的通过调控蛋白膜结构来调控摩擦电输出性能的方法，其特征在于：所述的强碱水溶液为氢氧化钠溶液，调节ph至11-13，保持一段时间为2-8h；酸化处理采用加入盐酸并调节ph至6-8。
4.根据权利要求1所述的通过调控蛋白膜结构来调控摩擦电输出性能的方法，其特征在于：所述的另外一种蛋白质粉末具体为不同于难溶解的蛋白质粉末的蛋白结构的蛋白质粉末，难溶解的蛋白质粉末和另外一种蛋白质粉末之间的质量配比为(1:0.005)-(1:0.1)。
5.根据权利要求1所述的通过调控蛋白膜结构来调控摩擦电输出性能的方法，其特征在于：所述的增塑剂为多元醇，增塑剂的质量加入量为蛋白质质量加入量的20％-5％。
6.根据权利要求1所述的通过调控蛋白膜结构来调控摩擦电输出性能的方法，其特征在于：所述的难溶解的蛋白质粉末为大米蛋白、花生分离蛋白、大豆分离蛋白、小麦谷蛋白、玉米醇溶蛋白等等难溶解的植物蛋白质。
7.根据权利要求1所述的通过调控蛋白膜结构来调控摩擦电输出性能的方法，其特征在于：所述的蛋白膜作为摩擦纳米发电机给电子层，与摩擦电负层面对面堆叠，各自的背表面粘附或镀上电极或者仅蛋白膜背表面或电负层背表面设置接地的电极，而制成摩擦纳米发电机。
8.根据权利要求7所述的通过调控蛋白膜结构来调控摩擦电输出性能的方法，其特征在于：所述的摩擦电负层采用聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚氯乙烯、聚酰亚胺、硅橡胶、聚乳酸中的一种或多种。
技术总结