本发明涉及聚酯树脂及含有聚酯树脂的涂料，具体涉及半结晶聚酯树脂和粉末涂料。
背景技术：
：粉末涂料通常固化温度较高(180～200℃)，已不能适应新的发展要求，并且也需消耗大量的热量。低温固化粉末涂料已成为涂料行业一个有效降低能耗的发展方向。半结晶聚酯树脂具有较高的玻璃化温度和较低的粘度，克服了传统无定形聚酯树脂储存稳定性差以及粉末图层表面流平差的问题。而半结晶聚酯树脂应用于消光粉末涂料,固化温度偏高,一般为200℃，最低也只能达到170℃/15min(中国专利cn111234185a)。虽然通过添加固化促进剂的方法可以实现160℃低温固化，但由于固化体系为异氰尿酸三缩水甘油酯(简称tgic)，其对环境及人体健康有较大影响。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种具有流动性能和机械性能好的聚酯树脂。为了实现上述目的，本发明的第一方面提供的半结晶聚酯树脂，结晶度为10％～45％，聚合度为1.95～2.05，数均分子量为3000～5000。在一些实施例中，原料包括对称性二元酸和对称性二元醇。在一些实施例中，对称性二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、葵二酸、1,4-环己烷二酸、十二烷二酸中的一种或多种，对称性二元醇选自新戊二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、十二烷二醇中的一种或多种。在一些实施例中，原料中包括500～600质量份的对苯二甲酸、20～120质量份的间苯二酸、0～20质量份的己二酸、0～20质量份的葵二酸、0～20质量份的1,4-环己烷二酸、0～200质量份的十二烷二酸、200～400质量份的新戊二醇，0～30质量份的二乙二醇、0～10质量份的1,4-丁二醇、0～40质量份的1,6-己二醇、0～20质量份的1,4-环己烷二甲醇、0～20质量份的十二烷二醇。在一些实施例中，原料包括异山梨醇。在一些实施例中，原料还包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、葵二酸、1,4-环己烷二酸、十二烷二酸中的一种或多种。在一些实施例中，原料包括500～600质量份的对苯二甲酸、20～120质量份的间苯二酸、0～20质量份的己二酸、0～20质量份的葵二酸、0～20质量份的1,4-环己烷二酸、0～200质量份的十二烷二酸、5～20质量份的异山梨醇。在一些实施例中，原料包括三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或两种。在一些实施例中，原料包括十二烷二酸。在一些实施例中，原料中包括500～600质量份的对苯二甲酸、20～120质量份的间苯二酸、0～20质量份的己二酸、0～20质量份的葵二酸、0～20质量份的1,4-环己烷二酸、0～200质量份的十二烷二酸、200～400质量份的新戊二醇，0～30质量份的二乙二醇、0～10质量份的1,4-丁二醇、0～40质量份的1,6-己二醇、0～20质量份的1,4-环己烷二甲醇、0～20质量份的十二烷二醇、0～40质量份的三羟甲基丙烷、0～20质量份的季戊四醇、0～20质量份的异山梨醇、1～2质量份的酯化催化剂、0.5～2质量份的抗氧剂。在一些实施例中，半结晶聚酯树脂200℃的熔融粘度为2800～4500mpa·s。在一些实施例中，半结晶聚酯树脂的玻璃化温度为58～66℃。本发明还涉及一种粉末涂料，含有以上任一所述的半结晶树脂。在一些实施例中，粉末涂料中还含有haa固化剂。本发明的半结晶聚酯树脂具有优异的流平性能、机械性能，且固化温度低，能够很好的配合haa固化体系的特性，从而显著提升haa固化体系粉末涂料成膜后的耐冲击性和和光滑性。具体实施方式本实施例中的半结晶聚酯树脂结晶度为10％～45％，聚合度为1.95～2.05，数均分子量为3000～5000。在上述条件范围内的半结晶树脂在被用于粉末涂料中时，能够有效的提升粉末涂层的流平性能。调节的方式可以是对于原料成分、配比的调节，也可以是对于半结晶聚酯树脂制备工艺步骤的调节，常规的调节方法包括调节单体的用料配比，调节反应时长、调节反应中的压力，改变添加封端剂的时机等进行调节。进一步的，原料包括对称性二元酸和对称性二元醇。对称性二元酸和对称性二元醇的对称结构能够有利于对结晶度、熔融粘度以及聚合度进行调节。对称性二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、葵二酸、1,4-环己烷二酸、十二烷二酸中的一种或多种，对称性二元醇选自新戊二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、十二烷二醇中的一种或多种。上述的对称性二元酸和对称性二元醇更有利于对结晶度、熔融粘度以及聚合度进行调节，并且所形成的半结晶聚酯树脂在具有很好的流动性的基础上还具有很好的耐冲击性能和机械性能，并且具有较高的玻璃化温度，有利于储存。本实施例中，半结晶聚酯树脂的玻璃化温度在58～66℃，200℃的熔融粘度为2800～4500mpa·s。进一步的，原料中包括500～600质量份的对苯二甲酸、20～120质量份的间苯二酸、0～20质量份的己二酸、0～20质量份的葵二酸、0～20质量份的1,4-环己烷二酸、0～200质量份的十二烷二酸、200～400质量份的新戊二醇，0～30质量份的二乙二醇、0～10质量份的1,4-丁二醇、0～40质量份的1,6-己二醇、0～20质量份的1,4-环己烷二甲醇、0～20质量份的十二烷二醇。在一些实施例中，半结晶聚酯树脂的制备原料中包括异山梨醇。异山梨醇在耐冲击性及耐黄变性方面性能优越。进一步的，山梨酸与对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、葵二酸、1,4-环己烷二酸、十二烷二酸中的一种或多种配伍后，除了耐冲击性和耐黄变性外，异山梨醇还可降低半结晶聚酯树脂调配的粉末涂料的固化温度，达到低温固化的效果，从而能够配合haa固化体系粉末涂料固化温度低的特性。本实施例中，异山梨醇与二元酸的配伍为：500～600质量份的对苯二甲酸、20～120质量份的间苯二酸、0～20质量份的己二酸、0～20质量份的葵二酸、0～20质量份的1,4-环己烷二酸、0～200质量份的十二烷二酸和5～20质量份的异山梨醇。在一些实施例中，半结晶聚酯树脂的制备原料中包括三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或两种。三羟甲基丙烷、季戊四醇能够提高聚酯树脂的支化度，从而增加聚酯树脂的反应活性，降低半结晶聚酯树脂的固化温度，使得半结晶聚酯树脂能够很好的配合haa固化体系粉末涂料固化温度低的特性。在一些实施例中，半结晶聚酯树脂的制备原料中包括十二烷二酸。十二烷二酸是半结晶聚酯树脂制备过程中添加的酸解封端剂，该十二烷二酸具有长链结构，作为缩聚单体应用于半结晶聚酯树脂酸解封端剂，由其制得的聚酯树脂对所调配的粉末涂料可以达到消光效果。半结晶聚酯树脂的原料除了上述成分，在制备过程中还添加催化剂、抗氧化剂，为了赋予半结晶聚酯树脂其他性能，原料中还可以包括各种功能性助剂。上述半结晶聚酯树脂由于其具有流动性好、机械性能高、耐黄变、耐冲击、固化温度低的优点，尤其适合用于haa固化体系的粉末涂料，当然，该半结晶聚酯树脂也可以用于其他粉末涂料。在粉末涂料中，除了含有上述半结晶聚酯树脂外，还可以含有其他组分，如流平剂、钛白粉、硫酸钡、安息香、消光剂等等，为了赋予半结晶聚酯树脂其他性能，原料中还可以包括除此以外的各种功能性助剂。以下，结合具体实施例对于本发明作进一步说明。实施例1：反应釜中依次加入二乙二醇25质量份、npg300质量份、1,6-己二醇34质量份、tmp32质量份、异山梨醇19质量份，加热至60℃至部分熔融，然后加入pta540质量份、ipa52质量份、己二酸13质量份、1,4-环己烷二酸13质量份和酯化催化剂1.5质量份、抗氧剂1质量份，通入氮气，持续升温反应，至240℃保温5小时。取釜内样品检测酸值，根据酸值数据调整加入酸解封端剂十二烷二酸160质量份，继续反应2小时。取釜内样品检测酸值，抽真空时间5小时，测定酸值和粘度，降温至185℃，放料切片，包装得成品。实施例2反应釜中依次加入二乙二醇14质量份、npg348质量份、1,4-丁二醇8质量份、1,6-己二醇12质量份，tmp12质量份、异山梨醇5质量份，加热至60℃至部分熔融，然后加入pta556质量份、ipa57质量份、葵二酸12质量份、1,4-环己烷二酸8质量份和酯化催化剂1.5质量份、抗氧剂1质量份，通入氮气，持续升温反应，至240℃保温5小时。取釜内样品检测酸值，根据酸值数据调整加入酸解封端剂十二烷二酸128质量份，继续反应2小时。取釜内样品检测酸值，抽真空时间5小时，测定酸值和粘度，降温至185℃，放料切片，包装得成品。实施例3反应釜中依次加入npg288质量份、1,4-丁二醇6质量份、环己烷二甲醇12质量份、tmp10质量份、十二烷二醇16质量份、异山梨醇12质量份，加热至60℃至部分熔融，然后加入pta580质量份、ipa50质量份、葵二酸10质量份、1,4-环己烷二酸10质量份和酯化催化剂1.5质量份、抗氧剂1质量份，通入氮气，持续升温反应，至240℃保温5小时。取釜内样品检测酸值，根据酸值数据调整加入酸解封端剂十二烷二酸130质量份，继续反应2小时。取釜内样品检测酸值，抽真空时间5小时，测定酸值和粘度，降温至185℃，放料切片，包装得成品。实施例4反应釜中依次加入npg326质量份、1,6-己二醇10质量份、环己烷二甲醇10质量份、tmp10质量份、季戊四醇16质量份、十二烷二醇12质量份、异山梨醇12质量份，加热至60℃至部分熔融，然后加入pta570质量份、ipa50质量份、己二酸10质量份、1,4-环己烷二酸10质量份和酯化催化剂1.5质量份、抗氧剂1质量份，通入氮气，持续升温反应，至240℃保温5小时。取釜内样品检测酸值，根据酸值数据调整加入酸解封端剂十二烷二酸120质量份，继续反应2小时。取釜内样品检测酸值，抽真空时间5小时，测定酸值和粘度，降温至185℃，放料切片，包装得成品。实施例5反应釜中依次加入npg300质量份、二乙二醇12质量份、1,6-己二醇10质量份、环己烷二甲醇8质量份、tmp16质量份、季戊四醇10质量份、十二烷二醇14质量份、异山梨醇10质量份，加热至60℃至部分熔融，然后加入pta560质量份、ipa60质量份、己二酸18质量份、1,4-环己烷二酸18质量份和酯化催化剂1.5质量份、抗氧剂1质量份，通入氮气，持续升温反应，至240℃保温5小时。取釜内样品检测酸值，根据酸值数据调整加入酸解封端剂十二烷二酸100质量份，继续反应2小时。取釜内样品检测酸值，抽真空时间5小时，测定酸值和粘度，降温至185℃，放料切片，包装得成品。将各个实施例中的半结晶聚酯树脂分别制备成粉末涂料。然后将粉末涂料静电喷涂，160℃/15min固化，制成样板，测试性能：表1实施例制备的聚酯树脂性能指标表2实施例聚酯树脂制得粉末涂料性能指标项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5外观平整光滑平整光滑平整光滑平整光滑平整光滑胶化时间，s220235250240260耐冲击性，50kg.cm合格合格合格合格合格光泽度(60°)，％2017161412本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代，均在本发明保护范围内。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种半结晶聚酯树脂，其特征在于结晶度为10％～45％，聚合度为1.95～2.05，数均分子量为3000～5000。
2.如权利要求1所述的半结晶聚酯树脂，其特征在于原料包括对称性二元酸和对称性二元醇。
3.如权利要求2所述的半结晶聚酯树脂，其特征在于：
对称性二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、葵二酸、1,4-环己烷二酸、十二烷二酸中的一种或多种，
对称性二元醇选自新戊二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、十二烷二醇中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的半结晶聚酯树脂，其特征在于原料中包括500～600质量份的对苯二甲酸、20～120质量份的间苯二酸、0～20质量份的己二酸、0～20质量份的葵二酸、0～20质量份的1,4-环己烷二酸、0～200质量份的十二烷二酸、200～400质量份的新戊二醇，0～30质量份的二乙二醇、0～10质量份的1,4-丁二醇、0～40质量份的1,6-己二醇、0～20质量份的1,4-环己烷二甲醇、0～20质量份的十二烷二醇。
5.如权利要求1所述的半结晶聚酯树脂，其特征在于原料包括异山梨醇。
6.如权利要求5所述的半结晶聚酯树脂，其特征在于原料还包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、葵二酸、1,4-环己烷二酸、十二烷二酸中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的半结晶聚酯树脂，其特征在于原料包括500～600质量份的对苯二甲酸、20～120质量份的间苯二酸、0～20质量份的己二酸、0～20质量份的葵二酸、0～20质量份的1,4-环己烷二酸、0～200质量份的十二烷二酸、5～20质量份的异山梨醇。
8.如权利要求1所述的半结晶聚酯树脂，其特征在于原料包括三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或两种。
9.如权利要求1所述的半结晶聚酯树脂，其特征在于原料包括十二烷二酸。
10.如权利要求1所述的半结晶聚酯树脂，其特征在于原料中包括500～600质量份的对苯二甲酸、20～120质量份的间苯二酸、0～20质量份的己二酸、0～20质量份的葵二酸、0～20质量份的1,4-环己烷二酸、0～200质量份的十二烷二酸、200～400质量份的新戊二醇，0～30质量份的二乙二醇、0～10质量份的1,4-丁二醇、0～40质量份的1,6-己二醇、0～20质量份的1,4-环己烷二甲醇、0～20质量份的十二烷二醇、0～40质量份的三羟甲基丙烷、0～20质量份的季戊四醇、0～20质量份的异山梨醇、1～2质量份的酯化催化剂、0.5～2质量份的抗氧剂。
11.如权利要求1所述的半结晶聚酯树脂，其特征在于200℃的熔融粘度为2800～4500mpa·s。
12.如权利要求1所述的半结晶聚酯树脂，其特征在于玻璃化温度为58～66℃。
13.一种粉末涂料，其特征在于含有权利要求1～12任一所述的半结晶树脂。
14.如权利要求13所述的粉末涂料，其特征在于还含有haa固化剂。
技术总结本发明涉及半结晶聚酯树脂和粉末涂料，半结晶聚酯树脂的结晶度为10％～45％，聚合度为1.95～2.05，数均分子量为3000～5000。本发明的半结晶聚酯树脂具有优异的流平性能、机械性能，且固化温度低，能够很好的配合HAA固化体系的特性，从而显著提升HAA固化体系粉末涂料成膜后的耐冲击性和和光滑性。
技术研发人员：俞介兵;许俊杰;曹汪洋
受保护的技术使用者：黄山佳杰新材料科技有限公司
技术研发日：2021.05.27
技术公布日：2021.08.03
