(一)技术领域
本发明涉及一种阳离子型有机高分子复合絮凝剂及其制备方法，以及其在去除废水中氟化物或总磷中的应用。
(二)
背景技术：
金属表面处理废水中含有重金属、氟化物、酸等，其中重金属进入环境或生态系统后将不被分解并存留、积累和迁移，造成危害。重金属可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。同时，重金属进入人体后积累并好过一定量后，将使人体产生各类中毒反应，影响人体健康，甚至危及生命。
同时，金属表面处理废水中的氮、磷等进入水体将会引发水中硅藻、蓝藻、绿藻大量繁殖，导致水肿溶解氧减少，化学耗氧量增加，从而导致水体“死亡”，进而使水体质量恶化，导致鱼类死亡。日趋严重的水污染不仅加剧了水资源短缺的矛盾，而且在今后一定时期内长期存在并难以消除。为此，金属表面处理企业必须对所排放的废水深度处理并回用降低排放总量，减少环境负荷。所以研究一种可以高效处理此类废水的絮凝剂势在必行。
(三)
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种通过反相乳液聚合制备新型阳离子型有机高分子复合絮凝剂，及其制备方法与应用。
本发明采用的技术方案是：
一种阳离子型有机高分子复合絮凝剂，以羧甲基壳聚糖3-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为主要原料通过反相乳液聚合制备获得，所述反相乳液聚合方法如下：
(1)量取蒸馏水，加入羧甲基壳聚糖，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，配制得到混合溶液，即水相；
(2)取适量甲苯，加入乳化剂与疏水单体3-氨丙基三甲氧基硅烷，配制得到乳液，即油相；
(3)将步骤(1)与(2)制得的水相与油相依次加入圆底三颈烧瓶中，超声震荡20～30min；
(4)向步骤(3)超声震荡后的乳液加入适量引发剂，将三颈烧瓶放入水浴锅中进行搅拌，共聚，在40～50℃的水浴下1～3h，然后在55～65℃的水浴下1～3h，制得的乳液在室温下进行冷却，静置，纯化、烘干、研磨后得到所述阳离子型有机高分子复合絮凝剂的粉末。
羧甲基壳聚糖(cmcs)是一种水溶性壳聚糖衍生物，有许多特性，如抗菌性强，是一种两性聚电解质；3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)水解si-o-ch3官能基生成si-oh片段，导致分子链之间的交联，增强了链的长度，并建立了三维网络，从而能够更好地捕获和遏制污染物颗粒；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)是絮凝剂合成常用的阳离子单体。经试验表明，本发明的絮凝剂对喷涂前处理综合废水有非常好的处理效果。
具体的，步骤(1)水相中羧甲基壳聚糖质量浓度为10～20％，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵质量浓度为5～25％；步骤(2)油相中疏水单体3-氨丙基三甲氧基硅烷质量浓度为1～20％(更优选15％)；步骤(3)油相与水相的体积比为0.1～1：1(更优选0.5:1)。
本发明还涉及制备所述阳离子型有机高分子复合絮凝剂的方法，所述方法包括：
(1)量取蒸馏水，加入羧甲基壳聚糖、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，配制得到混合溶液，即水相；水相中羧甲基壳聚糖质量浓度为10～20％，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵质量浓度为5～25％；
(2)取适量甲苯，加入乳化剂与疏水单体3-氨丙基三甲氧基硅烷，配制得到乳液，即油相；油相中疏水单体3-氨丙基三甲氧基硅烷质量浓度为1～20％；
(3)将步骤(1)与(2)制得的水相与油相依次加入圆底三颈烧瓶中，超声震荡20～30min；油相与水相的体积比为0.1～1：1；
(4)向步骤(3)超声震荡后的乳液加入适量引发剂，将三颈烧瓶放入水浴锅中进行搅拌，共聚，在40～50℃的水浴下1～3h，然后在55～65℃的水浴下1～3h，制得的乳液在室温下进行冷却，静置，纯化、烘干、研磨后得到所述阳离子型有机高分子复合絮凝剂的粉末。
优选的，步骤(2)中乳化剂为span80，在油相中质量含量为0.1～1.0％。
优选的，步骤(4)中引发剂为va-044，在乳液中质量含量为0.01～0.1％。
具体的，步骤(4)中纯化方法为：将静置分离的乳液加入无水乙醇和丙酮体积比2:1的溶液中，超声震荡10～20min并静置2～3h，然后在80～90℃下加热去除甲苯、乙醇、丙酮与水，得到纯化后的产物。
本发明还涉及所述阳离子型有机高分子复合絮凝剂在去除废水中氟化物或总磷中的应用。
本发明的有益效果主要体现在：
1、本发明采用的单体均较为环保，采用的反相乳液聚合可使水溶性单体有效地形成聚合物，反应温度平稳且易于控制，反应条件温和，一定程度上避免了交联和支化反应，产物分子量和水解度易于调节，有利于应用。
2、本发明的新型阳离子型有机高分子复合絮凝剂，阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)形成的支链对带负电荷的污染物有较强的电中和效应；3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)形成的支链可水解si-o-ch3官能基生成si-oh片段，导致分子链之间的交联，增强了链的长度，并建立了三维网络，从而能够更好地网捕和吸附污染物颗粒。
(四)具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合具体实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。
表面处理综合废水源自于常州市某金属喷涂厂，羧甲基壳聚糖(cmcs)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)及对比例用的pam购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。引发剂va-044购自上海甄准生物科技有限公司。
实施例1：
一种通过反相乳液聚合制备新型阳离子型有机高分子复合絮凝剂的方法，具体包括如下步骤：
1)用烧杯量取100ml蒸馏水，加入15g羧甲基壳聚糖(cmcs)，5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)，配制得到混合溶液，即水相；
2)取20ml甲苯，加入0.1g乳化剂(span80)与3.5g疏水单体3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)，配制得到乳液，即油相；
3)将步骤1)与2)制得的水相与油相依次加入圆底三颈烧瓶中，超声震荡20min。
4)向步骤3)超声震荡后的乳液加入0.2g引发剂va-044，将三颈烧瓶放入水浴锅中进行搅拌，搅拌速率100r/min，共聚，在40℃的水浴下2h，然后在60℃的水浴下2h。将制得的乳液在室温下进行冷却，静置，经提纯后制得新型阳离子型有机高分子复合絮凝剂y1，经烘干、研磨后得到y1的粉末。
5)取200ml表面处理综合废水置于250ml烧杯中，加入20mg絮凝剂y1，快速搅拌(350r/min)反应2min，然后以慢速搅拌(100r/min)反应5min。静置30min后取液面下2-3cm处清液，测得氟化物约为1.58mg/l，总磷4.32mg/l。
实施例2：
一种通过反相乳液聚合制备新型阳离子型有机高分子复合絮凝剂的方法，具体包括如下步骤：
1)用烧杯量取100ml蒸馏水，加入15g羧甲基壳聚糖(cmcs)，10g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)，配制得到混合溶液，即水相；
2)取50ml甲苯，加入0.261g乳化剂(span80)与6.5g疏水单体3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)，配制得到乳液，即油相；
3)将步骤1)与2)制得的水相与油相依次加入圆底三颈烧瓶中，超声震荡20min。
4)向步骤3)超声震荡后的乳液加入0.2g引发剂va-044，将三颈烧瓶放入水浴锅中进行搅拌，搅拌速率150r/min，共聚，在40℃的水浴下2h，然后在60℃的水浴下2h。将制得的乳液在室温下进行冷却，静置，经提纯后制得新型阳离子型有机高分子复合絮凝剂y2，经烘干、研磨后得到y2的粉末。
5)取200ml表面处理综合废水置于250ml烧杯中，加入20mg絮凝剂y2，快速搅拌(350r/min)反应2min，然后以慢速搅拌(100r/min)反应5min。静置30min后取液面下2-3cm处清液，测得氟化物约为1.06mg/l，总磷2.76mg/l。
实施例3：
一种通过反相乳液聚合制备新型阳离子型有机高分子复合絮凝剂y的方法，具体包括如下步骤：
1)用烧杯量取100ml蒸馏水，加入15g羧甲基壳聚糖(cmcs)，20g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)，配制得到混合溶液，即水相；
2)取100ml甲苯，加入0.522g乳化剂(span80)与17.4g疏水单体3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)，配制得到乳液，即油相；
3)将步骤1)与2)制得的水相与油相依次加入圆底三颈烧瓶中，超声震荡20min。
4)向步骤3)超声震荡后的乳液加入0.2g引发剂va-044，将三颈烧瓶放入水浴锅中进行搅拌，搅拌速率200r/min，共聚，在40℃的水浴下2h，然后在60℃的水浴下2h。将制得的乳液在室温下进行冷却，静置，经提纯后制得新型阳离子型有机高分子复合絮凝剂y3，经烘干、研磨后得到y3的粉末。
5)取200ml表面处理综合废水置于250ml烧杯中，加入20mg絮凝剂y3，快速搅拌(350r/min)反应2min，然后以慢速搅拌(100r/min)反应5min。静置30min后取液面下2-3cm处清液，测得氟化物约为1.42mg/l，总磷3.44mg/l。
对比例1：
聚丙烯酰胺(pam)的应用，包括以下步骤：
取200ml表面处理综合废水置于250ml烧杯中，加入20mg絮凝剂pam，快速搅拌(350r/min)反应2min，然后以慢速搅拌(100r/min)反应5min。静置30min后取液面下2-3cm处清液，测得氟化物约为3.11mg/l，总磷11.71mg/l。
对比例2：
羧甲基壳聚糖(cmcs)的应用，包括以下步骤：
取200ml表面处理综合废水置于250ml烧杯中，加入20mg羧甲基壳聚糖(cmcs)，快速搅拌(350r/min)反应2min，然后以慢速搅拌(100r/min)反应5min。静置30min后取液面下2～3cm处清液，测得氟化物约为2.75mg/l，总磷9.61mg/l。
对比例3：
常见的复合絮凝剂(pam-dmc)的应用，包括以下步骤：
取200ml表面处理综合废水置于250ml烧杯中，加入20mg复合絮凝剂(pam-dmc)，快速搅拌(350r/min)反应2min，然后以慢速搅拌(100r/min)反应5min。静置30min后取液面下2～3cm处清液，测得氟化物约为2.75mg/l，总磷9.61mg/l。
应用实施：
实验水样：常州市某金属喷涂厂前处理过程中产生的前处理综合废水。根据检测报告，其中总磷62.7mg/l；氟化物12.3mg/l；
按照上述实验方法，实施例1～3制得的絮凝剂溶液，对比例1～3，对综合废水的处理效果如表1所示。
表1
从表1可以看出，与对比例1与对比例2(常规的絮凝剂单体)进行比较，制备新型阳离子型有机高分子复合絮凝剂y对于氟化物与总磷有明显较好的去除效果，且在较优条件下制备的絮凝剂y2对氟化物和总磷的去除率可分别达到91.38％和95.60％。
实施例1、2、3进行比较，制得的y2对于氟化物、总磷的处理效果略优于y1与y3。所以，在配制水相的过程中，羧甲基壳聚糖(cmcs)与水相的质量比为0.15:1，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)与水相的质量比优选为0.1:1；配制水相的过程中，油相的体积与水相的体积比优选为0.5。3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)在油相中的质量占比优选为15％；反乳液聚合时，搅拌转子转速优选150r/min。
相比于对比例3常见的复合絮凝剂(pam-dmc)，本发明制得的新型阳离子型有机高分子复合絮凝剂y对表面处理前处理综合废水中的总磷与氟化物具有更好的去除效果，这可能是因为：相比于pam-dmc，y以羧甲基壳聚糖为主链，分子链结构长，其本身具有易改性的特定且含有正负电荷官能团。引入的3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)形成的支链可水解si-o-ch3官能基生成si-oh片段，导致分子链之间的交联，增强了链的长度，并建立了三维网络，从而能够更好地网捕和吸附污染物颗粒。枝接的阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)对带有负电荷的污染物具有较好的处理效果，例如含磷的酸根离子等。所以使得其对前处理综合废水中总磷和氟化物的的絮凝处理效果足足提高了7～8％左右，在废水处理领域能够取得良好的技术效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明的技术范围内。
1.一种阳离子型有机高分子复合絮凝剂，以羧甲基壳聚糖3-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为主要原料通过反相乳液聚合制备获得，所述反相乳液聚合方法如下：
(1)量取蒸馏水，加入羧甲基壳聚糖，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，配制得到混合溶液，即水相；
(2)取适量甲苯，加入乳化剂与疏水单体3-氨丙基三甲氧基硅烷，配置得到乳液，即油相；
(3)将步骤(1)与(2)制得的水相与油相依次加入圆底三颈烧瓶中，超声震荡20～30min；
(4)向步骤(3)超声震荡后的乳液加入适量引发剂，将三颈烧瓶放入水浴锅中进行搅拌，共聚，在40～50℃的水浴下1～3h，然后在55～65℃的水浴下1～3h，制得的乳液在室温下进行冷却，静置，纯化、烘干、研磨后得到所述阳离子型有机高分子复合絮凝剂的粉末。
2.如权利要求1所述的阳离子型有机高分子复合絮凝剂，其特征在于：步骤(1)水相中羧甲基壳聚糖质量浓度为10～20％，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵质量浓度为5～25％；步骤(2)油相中疏水单体3-氨丙基三甲氧基硅烷质量浓度为1～20％；步骤(3)油相与水相的体积比为0.1～1：1。
3.制备如权利要求1所述阳离子型有机高分子复合絮凝剂的方法，所述方法包括：
(1)量取蒸馏水，加入羧甲基壳聚糖、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，配制得到混合溶液，即水相；水相中羧甲基壳聚糖质量浓度为10～20％，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵质量浓度为5～25％；
(2)取适量甲苯，加入乳化剂与疏水单体3-氨丙基三甲氧基硅烷，配置得到乳液，即油相；油相中疏水单体3-氨丙基三甲氧基硅烷质量浓度为1～20％；
(3)将步骤(1)与(2)制得的水相与油相依次加入圆底三颈烧瓶中，超声震荡20～30min；油相与水相的体积比为0.1～1：1；
(4)向步骤(3)超声震荡后的乳液加入适量引发剂，将三颈烧瓶放入水浴锅中进行搅拌，共聚，在40～50℃的水浴下1～3h，然后在55～65℃的水浴下1～3h，制得的乳液在室温下进行冷却，静置，纯化、烘干、研磨后得到所述阳离子型有机高分子复合絮凝剂的粉末。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)中乳化剂为span80，在油相中质量含量为0.1～1.0％。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(4)中引发剂为va-044，在乳液中质量含量为0.01～0.1％。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(4)中纯化方法为：将静置分离的乳液加入无水乙醇和丙酮体积比2:1的溶液中，超声震荡10～20min并静置2～3h，然后在80～90℃下加热去除甲苯、乙醇、丙酮与水，得到纯化后的产物。
7.权利要求1所述阳离子型有机高分子复合絮凝剂在去除废水中氟化物或总磷中的应用。
技术总结