化合物及包含其的有机发光器件的制作方法

1.本申请主张于2019年1月9日向韩国专利局提交的韩国专利申请第10
‑
2019
‑
0002610号的优先权，其全部内容包含在本说明书中。
2.本申请涉及化合物及包含其的有机发光器件。


背景技术：

3.有机发光器件是指利用有机半导体物质的发光器件，需要电极与有机半导体物质之间的空穴和/或电子的交流。有机发光器件根据工作原理可以大致分为如下两种。第一种是利用从外部的光源流入器件的光子，在有机物层中形成激子(exiton)，该激子分离成电子和空穴，该电子和空穴分别传递到不同的电极而作为电流源(电压源)使用的形态的发光器件。第二种是对2个以上的电极施加电压或电流，从而向与电极形成界面的有机半导体物质层注入空穴和/或电子，通过被注入的电子和空穴而工作的形态的发光器件。
4.通常情况下，有机发光现象是指利用有机物质将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件通常具有包括阳极和阴极以及位于它们之间的有机物层的结构。在这里，为了提高有机发光器件的效率和稳定性，有机物层大多情况下由分别利用不同的物质构成的多层结构形成，例如，可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子抑制层、电子传输层、电子注入层等形成。对于这样的有机发光器件的结构而言，如果在两电极之间施加电压，则空穴从阳极注入有机物层，电子从阴极注入有机物层，当所注入的空穴和电子相遇时会形成激子(exciton)，并且当该激子重新跃迁至基态时就会发出光。已知这样的有机发光器件具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、宽视角、高对比度等特性。
5.在有机发光器件中用作有机物层的材料根据功能可以分为发光材料和电荷传输材料，例如空穴注入材料、空穴传输材料、电子抑制物质、电子传输材料、电子注入材料等。根据发光颜色，发光材料有蓝色、绿色、红色的发光材料、以及为了实现更好的天然颜色而需要的黄色和橙色的发光材料。
6.另外，为了色纯度的增加和增加基于能量转移的发光效率，作为发光材料，可以使用主体/掺杂剂体系。其原理是将与主要构成发光层的主体相比能带隙小且发光效率优异的掺杂剂少量混合于发光层时，在主体中生成的激子被传输至掺杂剂而发出高效率的光。这时由于主体的波长移动至掺杂剂的波长范围，因此根据利用的掺杂剂的种类可以得到所需波长的光。
7.为了充分发挥上述的有机发光器件具有的优异的特征，构成器件内有机物层的物质，例如空穴注入物质、空穴传输物质、发光物质、电子抑制物质、电子传输物质、电子注入物质等以稳定且有效的材料为后盾，因此持续要求开发新的材料。


技术实现要素：

8.技术课题
9.本申请提供化合物及包含其的有机发光器件。
10.课题的解决方法
11.本申请的一实施方式提供由下述化学式1表示的化合物。
12.[化学式1]
[0013][0014]
在上述化学式1中，
[0015]
a为取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的喹唑啉基、或者取代或未取代的喹喔啉基，
[0016]
x为氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷基甲硅烷基、取代或未取代的芳基甲硅烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂芳基，
[0017]
r1至r4彼此相同或不同，各自独立地为氢、氘、卤素基团、腈基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂芳基，
[0018]
m、p和q各自独立地为0至4的整数，
[0019]
n为0至5的整数。
[0020]
本申请的另一实施方式提供一种有机发光器件，其中，包括：第一电极、与上述第一电极对置而具备的第二电极、以及具备在上述第一电极与上述第二电极之间的1层以上的有机物层，上述有机物层中的1层以上包含上述化合物。
[0021]
发明效果
[0022]
根据本申请的一实施方式的由化学式1表示的化合物可以用作有机发光器件的有机物层的材料。
[0023]
在利用根据本申请的一实施方式的由化学式1表示的化合物而制造有机发光器件时，可以得到具有高效率、低电压和/或长寿命特性的有机发光器件。
[0024]
根据本申请的一实施方式，在包含咔唑类的热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence，tadf)物质中以与咔唑类相邻的方式导入苯时，由于苯在供体/受体(donor/acceptor)中间起到连接基团(linker)作用，因此，将分子内的最高占有分子轨道(homo)和最低未占有分子轨道(lumo)部分混杂，从而具有增加稳定性、提高量子效率的效果。此外，能够调节苯的取代基来调节三重态能级，由此可以防止由于三重态消光而导致的量子效率减少，此外，可以调节咔唑类与苯之间的结合力来增加寿命。
附图说明
[0025]
图1图示了由基板1、阳极2、发光层3和阴极4构成的有机发光器件的例子。
[0026]
图2图示了由基板1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、电子阻挡层7、发光层8、空
穴阻挡层9、电子注入和传输层10、以及阴极4构成的有机发光器件的例子。
[0027]
1：基板
[0028]
2：阳极
[0029]
3：发光层
[0030]
4：阴极
[0031]
5：空穴注入层
[0032]
6：空穴传输层
[0033]
7：电子阻挡层
[0034]
8：发光层
[0035]
9：空穴阻挡层
[0036]
10：电子注入和传输层
具体实施方式
[0037]
下面，对本申请更详细地进行说明。
[0038]
本申请涉及可以有利地用于有机发光器件的新型有机化合物。特别是，本申请涉及热活化延迟荧光(tadf)物质及其在有机发光器件中的用途。
[0039]
报告了利用了如下现象(热活化型延迟荧光或热激发型延迟荧光，tadf)的荧光发光材料和作为有机发光器件利用的可能性，该现象利用了从三重态激子到单重态激子的反向系间窜越(reverse intersystem crossing，risc)。如果利用基于上述tadf材料的延迟荧光，在基于电致激发的荧光发光中，理论上也能够实现与磷光发光相同的100％的内部量子效率。
[0040]
为了显现tadf现象，需要在室温或有机发光器件中的发光层温度下引起由于电致激发而产生的从75％的三重态激子到单重态激子的反向系间窜越。此外，通过反向系间窜越而产生的单重态激子与通过直接激发而产生的25％的单重态激子一样荧光发光，从而理论上能够实现100％的内部量子效率。为了引起上述反向系间窜越，要求最低激发单重态能级(s1)与最低三重态激发能级(t1)之差的绝对值(δest)小。
[0041]
例如，为了显现tadf现象，降低有机化合物的δest是有效的，为了降低δest，将分子内的最高占有分子轨道(homo)和最低未占有分子轨道(lumo)不进行混杂而进行定域化(明确分离)是有效的。
[0042]
但是，将分子内的最高占有分子轨道(homo)和最低未占有分子轨道(lumo)不进行混杂而进行定域化(明确分离)的情况下，分子内的π共轭体系被缩小或切断，难以使其与稳定性兼容，最终会缩短有机发光器件的寿命。
[0043]
因此，在该技术领域中，要求提高tadf器件的效率和寿命的新的方法。
[0044]
本申请的一实施方式提供由下述化学式1表示的化合物。
[0045]
[化学式1]
[0046][0047]
在上述化学式1中，
[0048]
a为取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的喹唑啉基、或者取代或未取代的喹喔啉基，
[0049]
x为氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷基甲硅烷基、取代或未取代的芳基甲硅烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂芳基，
[0050]
r1至r4彼此相同或不同，各自独立地为氢、氘、卤素基团、腈基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂芳基，
[0051]
m、p和q各自独立地为0至4的整数，
[0052]
n为0至5的整数。
[0053]
由上述化学式1表示化合物在包含咔唑类的热活化延迟荧光(tadf)物质中以与咔唑类相邻的方式导入苯。因此，由于苯在供体/受体中间起到连接基团的作用，因此，将分子内的最高占有分子轨道(homo)和最低未占有分子轨道(lumo)部分混杂，从而显示增加稳定性、提高量子效率的效果。此外，能够调节苯的取代基(化学式1的x)来调节三重态能级，由此可以防止由于三重态消光而导致的量子效率减少，此外，可以调节咔唑类与苯之间的结合力来增加寿命。
[0054]
在本申请中，当指出某一部分“包含/包括”某一构成要素时，只要没有特别相反的记载，则意味着可以进一步包含其它构成要素，而不是将其它构成要素排除。
[0055]
在本申请中，当指出某一构件位于另一个构件“上”时，其不仅包括某一构件与另一构件接触的情况，还包括两构件之间存在其它构件的情况。
[0056]
在本申请中，取代基的例示在下文中进行说明，但并不限定于此。
[0057]
上述“取代”这一用语的意思是指结合在化合物的碳原子上的氢原子被替换成其它取代基，被取代的位置只要是氢原子可以被取代的位置、即取代基可以取代的位置就没有限定，当取代2个以上时，2个以上的取代基可以彼此相同或不同。
[0058]
在本说明书中，“取代或未取代的”这一用语是指被选自氘(
‑
d)、卤素基团、腈基、硝基、羟基、甲硅烷基、硼基、烷氧基、烷基、环烷基、芳基、以及杂环基中的1个或2个以上的取代基取代，或者被上述例示的取代基中的2个以上的取代基连接而成的取代基取代，或者不具有任何取代基。例如，“2个以上的取代基连接而成的取代基”可以为联苯基。即，联苯基可以为芳基，也可以被解释为2个苯基连接而成的取代基。
[0059]
上述取代基的例示在下文中进行说明，但并不限定于此。
[0060]
在本申请中，作为卤素基团的的例子，有氟(
‑
f)、氯(
‑
cl)、溴(
‑
br)或碘(
‑
i)。
[0061]
在本申请中，甲硅烷基可以由
‑
siy
a
y
b
y
c
的化学式表示，上述y
a
、y
b
和y
c
可以各自为氢、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基。上述甲硅烷基具体有三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但并不限定于此。
[0062]
在本申请中，烷基甲硅烷基作为取代有烷基的甲硅烷基，可以选自对于上述甲硅烷基的示例。
[0063]
在本申请中，芳基甲硅烷基作为取代有芳基的甲硅烷基，可以选自对于上述甲硅烷基的示例。
[0064]
在本申请中，硼基可以由
‑
by
d
y
e
的化学式表示，上述y
d
和y
e
可以各自为氢、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基。上述硼基具体有三甲基硼基、三乙基硼基、叔丁基二甲基硼基、三苯基硼基、苯基硼基等，但并不限定于此。
[0065]
在本申请中，上述烷基可以为直链或支链，碳原子数没有特别限定，但优选为1至60。根据一实施方式，上述烷基的碳原子数为1至30。根据另一实施方式，上述烷基的碳原子数为1至20。根据另一实施方式，上述烷基的碳原子数为1至10。作为烷基的具体例，有甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、正戊基、己基、正己基、庚基、正庚基、辛基、正辛基等，但并不限定于此。
[0066]
在本申请中，上述烷氧基可以为直链、支链或环状。烷氧基的碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为1至20。具体而言，可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、异丙基氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3,3
‑
二甲基丁氧基、2
‑
乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等，但并不限定于此。
[0067]
本说明书中记载的烷基、烷氧基及除此以外的包含烷基部分的取代基将直链或支链形态全部包括在内。
[0068]
在本申请中，环烷基没有特别限定，但优选为碳原子数3至60的环烷基，根据一实施方式，上述环烷基的碳原子数为3至30。根据另一实施方式，上述环烷基的碳原子数为3至20。根据另一实施方式，上述环烷基的碳原子数为3至6。具体而言，有环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，但并不限定于此。
[0069]
在本申请中，芳基没有特别限定，但优选为碳原子数6至60的芳基，可以为单环芳基或多环芳基。根据一实施方式，上述芳基的碳原子数为6至39。根据一实施方式，上述芳基的碳原子数为6至30。关于上述芳基，作为单环芳基，可以为苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基等，但并不限定于此。作为上述多环芳基，可以为萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、三苯基、基、芴基、三亚苯基等，但并不限定于此。
[0070]
在本申请中，芴基可以被取代，2个取代基可以彼此结合而形成螺结构。
[0071]
在上述芴基被取代的情况下，可以成为等螺芴基；(9,9
‑
二甲基芴基)和(9,9
‑
二苯基芴基)等被取代的芴基。但并不限定于此。
[0072]
在本申请中，杂环基是包含n、o、p、s、si和se中的1个以上作为杂原子的环基，碳原
子数没有特别限定，但优选碳原子数为2至60。根据一实施方式，上述杂环基的碳原子数为2至36。作为杂环基的例子例子，有吡啶基、吡咯基、嘧啶基、喹啉基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、苯并萘并呋喃基、苯并萘并噻吩基、茚并咔唑基、吲哚并咔唑基等，但不仅限于此。
[0073]
在本申请中，杂芳基为芳香族，除此以外，可以适用上述的关于杂环基的说明。
[0074]
在本申请中，胺基可以选自
‑
nh2、单烷基胺基、单芳基胺基、二芳基胺基、n
‑
芳基杂芳基胺基、单杂芳基胺基和二杂芳基胺基，碳原子数没有特别限定，但优选为1至30。作为胺基的具体例，有甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、苯基胺基、萘基胺基、联苯基胺基、蒽基胺基、9
‑
甲基
‑
蒽基胺基、二苯基胺基、二甲苯基胺基、n
‑
苯基甲苯基胺基、三苯基胺基、n
‑
苯基联苯基胺基、n
‑
苯基萘基胺基、n
‑
联苯基萘基胺基、n
‑
萘基芴基胺基、n
‑
苯基菲基胺基、n
‑
联苯基菲基胺基、n
‑
苯基芴基胺基、n
‑
苯基三联苯基胺基、n
‑
菲基芴基胺基、n
‑
联苯基芴基胺基等，但并不限定于此。
[0075]
在本申请中，n
‑
芳基杂芳基胺基是指胺基的n上取代有芳基和杂芳基的胺基。
[0076]
在本申请中，单芳基胺基、二芳基胺基、n
‑
芳基杂芳基胺基的芳基与上述芳基的示例相同。
[0077]
在本申请中，n
‑
芳基杂芳基胺基、单杂芳基胺基和二杂芳基胺基的杂芳基与上述杂芳基的示例相同。
[0078]
根据本申请的一实施方式，上述化学式1可以由下述化学式2至9中的任一个表示。
[0079]
[化学式2]
[0080][0081]
[化学式3]
[0082][0083]
[化学式4]
[0084][0085]
[化学式5]
[0086][0087]
[化学式6]
[0088][0089]
[化学式7]
[0090][0091]
[化学式8]
[0092][0093]
[化学式9]
[0094][0095]
在上述化学式2至9中，
[0096]
a、x、r1至r4、m、n、p和q的定义与上述化学式1中的定义相同。
[0097]
在本申请的一实施方式中，上述化学式1的a为被芳基取代或未取代的三嗪基、被芳基取代或未取代的喹唑啉基、或者被芳基取代或未取代的喹喔啉基，这时，上述芳基可以各自独立地被氘或烷基取代或未取代。
[0098]
在本申请的一实施方式中，上述化学式1的a为被苯基取代或未取代的三嗪基、被苯基取代或未取代的喹唑啉基、或者被苯基取代或未取代的喹喔啉基，这时，上述苯基可以各自独立地被氘或甲基取代或未取代。
[0099]
在本申请的一实施方式中，上述化学式1的x为氰基、烷基、芳基、或者被芳基取代或未取代的杂芳基，这时，上述芳基可以各自独立地被氘或烷基取代或未取代。
[0100]
在本申请的一实施方式中，上述化学式1的x为氰基、甲基、苯基、或者被苯基取代或未取代的三嗪基，这时，上述苯基可以各自独立地被氘或甲基取代或未取代。
[0101]
在本申请的一实施方式中，上述化学式1的r1至r4可以各自独立地为氢或氘。
[0102]
根据本申请的一实施方式，上述化学式1可以由下述化合物中的任一个表示。
[0103]
[0104]
[0105]
[0106]
[0107]
[0108]
[0109]
[0110]
[0111]
[0112]
[0113]
[0114][0115]
根据本申请的一实施方式，由上述化学式1表示的化合物的三重态(triplet)能级为2.1ev以上，可以优选为2.1ev以上且3.0ev以下、2.2ev以上且3.0ev以下、2.3ev以上且2.9ev以下。由上述化学式1表示的化合物的三重态能级在满足上述范围时，容易注入电子而提高激子的形成比率，因此具有发光效率提高的优点。
[0116]
根据本申请的一实施方式，由上述化学式1表示的化合物的单重态(singlet)能级与三重态能级之差为0ev以上且0.3ev以下，优选为0ev以上且0.2ev以下。由上述化学式1表示的化合物的单重态能级与三重态能级之差在满足上述范围时，三重态中生成的激子通过反向系间窜越(risc)向单重态迁移的比率和速度增加，从而激子停留在三重态中的时间减少，因此具有有机发光器件的效率和寿命增加的优点。
[0117]
在本申请中，三重态能量可以利用可测定荧光或磷光的分光仪进行测定，测定条件是在利用液化氮的超低温状态下以甲苯或四氢呋喃(thf)为溶剂，以10
‑6m的浓度制造溶液，向溶液照射物质的吸收波长范围的光源，从发光的光谱去除单重态发光，对三重态下发光的光谱进行分析而确认。当来自光源的电子被激发时，电子在三重态停留的时间远远长于在单重态停留的时间，因此能够实现在超低温状态下的两个成分的分离。
[0118]
在本申请中，单重态能量利用荧光设备进行测定，与上述三重态能量测定方法不同，是在常温下照射光源。
[0119]
在本申请的一实施方式中，通过在由上述化学式1表示的化合物的核结构中导入各种取代基，从而可以合成具有各种能带隙的化合物。此外，在本申请的一实施方式中，通过在如上所述的结构的核结构中导入各种取代基，从而还可以调节化合物的homo和lumo能级。
[0120]
另外，根据本申请的一实施方式的有机发光器件包括：第一电极、与上述第一电极对置而具备的第二电极、以及具备在上述第一电极与上述第二电极之间的1层以上的有机物层，上述有机物层中的1层以上包含由上述化学式1表示的化合物。
[0121]
根据本申请的一实施方式的有机发光器件利用由上述的化学式1表示的化合物而形成1层以上的有机物层，除此以外，可以利用通常的有机发光器件的制造方法和材料来制造。
[0122]
在制造形成有包含由上述化学式1表示的化合物的有机物层的有机发光器件时，不仅可以利用真空蒸镀法，还可以利用溶液涂布法来形成有机物层。在这里，所谓溶液涂布法是指旋涂法、浸涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法、辊涂法等，但不仅限于此。
[0123]
根据本申请的一实施方式的有机发光器件的有机物层可以由单层结构形成，也可以由层叠有2层以上的有机物层的多层结构形成。例如，根据本申请的一实施方式的有机发光器件可以具有包括空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、同时进行空穴传输和空穴注入的层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、以及同时进行电子传输和电子注入的层中的1层以上作为有机物层的结构。但是，根据本申请的一实施方式的有机发光器件的结构并不限定于此，可以包括更少或更多数量的有机物层。
[0124]
在根据本申请的一实施方式的有机发光器件中，上述有机物层包括空穴传输层或空穴注入层，上述空穴传输层或空穴注入层可以包含由上述化学式1表示的化合物。
[0125]
在根据本申请的一实施方式的有机发光器件中，上述有机物层包括电子传输层或电子注入层，上述电子传输层或电子注入层可以包含由上述化学式1表示的化合物。
[0126]
在根据本申请的一实施方式的有机发光器件中，上述有机物层包括发光层，上述发光层可以包含由上述化学式1表示的化合物。
[0127]
根据本申请的一实施方式，上述有机物层包括发光层，上述发光层可以以10重量份至100重量份包含上述化合物在发光层内。
[0128]
根据本申请的一实施方式，上述有机物层包括发光层，上述发光层可以包含上述化合物作为发光层的主体。
[0129]
根据本申请的一实施方式，上述有机物层包括发光层，上述发光层可以包含上述化合物作为发光层的掺杂剂。
[0130]
在本申请的一实施方式中，上述有机物层包括发光层，上述发光层包含上述化合
物作为发光层的掺杂剂，还可以包含主体。这时，以主体100重量份为基准，就上述掺杂剂的含量而言，可以包含10重量份至99重量份，优选包含30重量份至50重量份。
[0131]
如上所述，根据本申请的一实施方式的由化学式1表示的化合物在用作发光层的掺杂剂时，器件的寿命和效率被提高。更具体而言，根据本申请的一实施方式，在包含咔唑类的热活化延迟荧光(tadf)物质中以与咔唑类相邻的方式导入苯时，由于苯在供体/受体中间起到连接基团的作用，因此，将分子内的最高占有分子轨道(homo)和最低未占有分子轨道(lumo)部分混杂，从而具有增加稳定性、提高量子效率的效果。此外，能够调节苯的取代基来调节三重态能级，由此可以防止由于三重态消光而导致的量子效率减少，此外，可以调节咔唑类与苯之间的结合力来增加寿命。
[0132]
根据本申请的一实施方式，上述有机物层包括发光层，上述发光层可以包含上述化合物作为发光层的掺杂助剂或敏化剂。
[0133]
根据本申请的一实施方式，上述有机物层包括发光层，上述发光层包含上述化合物，还可以包含主体和荧光掺杂剂。此时，上述化合物起到掺杂助剂(assistant dopant)或敏化剂(sensitizer)的作用，具体而言，上述化合物起到从主体接收空穴(hole)和电子(electron)而形成激子(exciton)，并将生成的激子传递至荧光掺杂剂的作用。
[0134]
在一般的有机发光器件中，单重态和三重态中生成的激子的数量以25:75(单重态:三重态)的比率生成，按照根据激子移动的发光形态，可以分为荧光发光、磷光发光和热活化延迟荧光发光。上述磷光发光的情况是指三重激发态(excited state)的激子跃迁至基态(ground state)而发光，上述荧光发光的情况是指单重激发态的激子跃迁至基态而发光，上述热活化延迟荧光发光是指诱导从三重激发态向单重激发态的反向系间窜越，单重激发态的激子跃迁至基态而引起荧光发光。
[0135]
根据本申请的一实施方式的化合物具有延迟荧光特性，从而一般情况下三重激发态的激子向单重激发态反向系间窜越，将其能量传递至掺杂剂，从而可以实现具有高效率的有机发光器件。
[0136]
在本申请的一实施方式中，上述第一电极为阳极，第二电极为阴极。
[0137]
根据另一实施方式，上述第一电极为阴极，第二电极为阳极。
[0138]
例如，上述有机发光器件可以具有如下所示的层叠结构，但不仅限于此。
[0139]
(1)阳极/空穴传输层/发光层/阴极
[0140]
(2)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极
[0141]
(3)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
[0142]
(4)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
[0143]
(5)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
[0144]
(6)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
[0145]
(7)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极
[0146]
(8)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
[0147]
(9)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极
[0148]
(10)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
[0149]
(11)阳极/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极
[0150]
(12)阳极/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极
[0151]
(13)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极
[0152]
(14)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极
[0153]
(15)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极
[0154]
(16)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子注入和传输层/阴极
[0155]
在上述结构中，“电子传输层/电子注入层”可以被“电子注入和传输层”替代。
[0156]
根据本申请的一实施方式的有机发光器件的结构可以具有如图1和图2所示的结构，但不仅限于此。
[0157]
图1中例示了在基板1上依次层叠有阳极2、发光层3和阴极4的有机发光器件的结构。在如上所述的结构中，上述化合物可以包含在上述发光层3中。
[0158]
图2中例示了依次层叠有基板1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、电子阻挡层7、发光层8、空穴阻挡层9、电子注入和传输层10、以及阴极4的有机发光器件的结构。
[0159]
例如，根据本申请的一实施方式的有机发光器件可以如下进行制造：利用溅射(sputtering)或电子束蒸发(e
‑
beam evaporation)之类的pvd(physical vapor deposition：物理气相沉积)方法，在基板上蒸镀金属或具有导电性的金属氧化物或它们的合金而形成阳极，然后在该阳极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、电子传输层和电子注入层的有机物层，之后在该有机物层上蒸镀可用作阴极的物质而制造。除了这种方法以外，也可以在基板上依次蒸镀阴极物质、有机物层、阳极物质而制造有机发光器件。
[0160]
上述有机物层可以为包括空穴注入层、空穴传输层、同时进行电子注入和电子传输的层、电子阻挡层、发光层和电子传输层、电子注入层、同时进行电子注入和电子传输的层等的多层结构，但并不限定于此，也可以为单层结构。此外，上述有机物层可以使用各种高分子材料并通过不是蒸镀法的溶剂工序(solvent process)，例如，旋涂法、浸涂法、刮涂法、丝网印刷法、喷墨印刷法、或热转印法等方法来制造成更少数量的层。
[0161]
上述阳极是注入空穴的电极，作为阳极物质，通常为了使空穴能够顺利地向有机物层注入，优选为功函数大的物质。作为本申请中可以使用的阳极物质的具体例，有钒、铬、铜、锌、金等金属或它们的合金；氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito，indium tin oxide)、氧化铟锌(izo，indium zinc oxide)等金属氧化物；zno:al或sno2:sb等金属与氧化物的组合；聚(3
‑
甲基噻吩)、聚[3,4
‑
(亚乙基
‑
1,2
‑
二氧)噻吩](pedot)、聚吡咯和聚苯胺等导电性高分子等，但不仅限于此。
[0162]
上述阴极是注入电子的电极，作为阴极物质，通常为了使电子容易地向有机物层注入，优选为功函数小的物质。作为阴极物质的具体例，有镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅等金属或它们的合金；lif/al或lio2/al等多层结构物质等，但不仅限于此。
[0163]
上述空穴注入层是起到使从阳极到发光层的空穴的注入顺利的作用的层，空穴注入物质是可以在低电压下从阳极良好地注入空穴的物质，优选为空穴注入物质的homo(最高占有分子轨道，highest occupied molecular orbital)介于阳极物质的功函数与周围
有机物层的homo之间。作为空穴注入物质的例子，有金属卟啉(porphyrine)、低聚噻吩、芳基胺系有机物、六腈六氮杂苯并菲系有机物、喹吖啶酮(quinacridone)系有机物、苝(perylene)系有机物、蒽醌及聚苯胺和聚噻吩系的导电性高分子等，但不仅限于此。具体而言，上述空穴注入物质可以为六腈六氮杂苯并菲系有机物。更具体而言，上述空穴注入物质可以为六腈六氮杂苯并菲
‑
六腈(hat
‑
cn)，但不仅限于此。
[0164]
空穴注入层的厚度可以为1nm至150nm。当上述空穴注入层的厚度为1nm以上时，具有可以防止空穴注入特性降低的优点，当150nm以下时，具有可以防止空穴注入层的厚度太厚时为了提高空穴的移动而驱动电压上升的优点。
[0165]
上述空穴传输层可以起到使空穴的传输顺利的作用。空穴传输物质是能够从阳极或空穴注入层接收空穴并将其转移至发光层的物质，对空穴的迁移率大的物质是合适的。作为空穴传输物质的例子，有芳基胺系有机物、导电性高分子、以及同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不仅限于此。具体而言，上述空穴传输物质可以为芳基胺系有机物。更具体而言，上述空穴传输物质可以为n4,n4'
‑
二(萘
‑1‑
基)
‑
n4,n4'
‑
二苯基
‑
[1,1'
‑
联苯基]
‑
4,4'
‑
二胺(n4,n4'
‑
di(naphthalen
‑1‑
yl)
‑
n4,n4'
‑
diphenyl
‑
[1,1'
‑
biphe nyl]
‑
4,4'
‑
diamine)(npb)，但并不限定于此。
[0166]
上述空穴传输层与发光层之间可以具备电子阻挡层。上述电子阻挡层可以使用该技术领域中已知的材料，例如，可以使用杂芳基胺系化合物，但并不限定于此。
[0167]
上述发光层可以发出红色、绿色或蓝色的光，可以由磷光物质或荧光物质构成。上述发光物质是能够从空穴传输层和电子传输层分别接收空穴和电子并使它们结合而发出可见光区域的光的物质，优选为对于荧光或磷光的量子效率高的物质。作为具体例，有8
‑
羟基喹啉铝配合物(alq3)；咔唑系化合物；二聚苯乙烯基(dimerized styryl)化合物；balq；10
‑
羟基苯并喹啉
‑
金属化合物；苯并唑、苯并噻唑及苯并咪唑系化合物；聚(对亚苯基亚乙烯基)(ppv)系高分子；螺环(spiro)化合物；聚芴、红荧烯等，但不仅限于此。
[0168]
作为发光层的主体材料，有芳香族稠环衍生物或含杂环化合物等。具体而言，作为芳香族稠环衍生物，有蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，作为含杂环化合物，有咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯型呋喃化合物嘧啶衍生物等，但并不限定于此。更具体而言，作为发光层的主体材料，可以使用咔唑衍生物，但并不限定于此。
[0169]
当发光层发出红色光时，作为发光掺杂剂，可以使用piqir(acac)(bis(1
‑
phenylisoquinoline)acetylacetonateiridium，双(1
‑
苯基异喹啉)乙酰丙酮合铱)、pqir(acac)(bis(1
‑
phenylquinoline)acetylacetonate iridium，双(1
‑
苯基喹啉)乙酰丙酮合铱)、pqir(tris(1
‑
phenylquinoline)iridium，三(1
‑
苯基喹啉)合铱)、ptoep(octaethylporphyrin platinum，铂八乙基卟啉)等磷光物质，或alq3(tris(8
‑
hydroxyquinolino)aluminum，三(8
‑
羟基喹啉)铝)等荧光物质，但不仅限于此。当发光层发出绿色光时，作为发光掺杂剂，可以使用ir(ppy)3(fac tris(2
‑
phenylpyridine)iridium，面式三(2
‑
苯基吡啶)合铱)等磷光物质、或alq3(三(8
‑
羟基喹啉)铝)、蒽系化合物、芘系化合物、硼系化合物等荧光物质，但不仅限于此。当发光层发出蓝色光时，作为发光掺杂剂，可以使用(4,6
‑
f2ppy)2irpic等磷光物质、或螺
‑
dpvbi(spiro
‑
dpvbi)、螺
‑
6p(spiro
‑
6p)、二苯
乙烯基苯(dsb)、二苯乙烯基亚芳基(dsa)、pfo系高分子、ppv系高分子、蒽系化合物、芘系化合物、硼系化合物等荧光物质，但不仅限于此。
[0170]
上述电子传输层可以起到使电子的传输顺利的作用。电子传输物质是能够从阴极良好地接收电子并将其转移至发光层的物质，对电子的迁移率大的物质是合适的。作为具体例，有8
‑
羟基喹啉的al配合物、包含alq3的配合物、有机自由基化合物、羟基黄酮
‑
金属配合物等，但不仅限于此。电子传输层的厚度可以为1至50nm。当电子传输层的厚度为1nm以上时，具有可以防止电子传输特性降低的优点，当50nm以下时，具有可以防止电子传输层的厚度太厚时为了提高电子的移动而驱动电压升高的优点。
[0171]
上述电子注入层可以起到使电子的注入顺利的作用。作为电子注入物质，优选为如下化合物：具有传输电子的能力，具有注入来自阴极的电子的效果，具有对于发光层或发光材料的优异的电子注入效果，防止发光层中生成的激子向空穴注入层迁移，而且薄膜形成能力优异的化合物。具体而言，有芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、苯并咪唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等和它们的衍生物、金属配位化合物、以及含氮五元环衍生物等，但并不限定于此。
[0172]
作为上述金属配位化合物，有8
‑
羟基喹啉锂(liq)、双(8
‑
羟基喹啉)锌、双(8
‑
羟基喹啉)铜、双(8
‑
羟基喹啉)锰、三(8
‑
羟基喹啉)铝、三(2
‑
甲基
‑8‑
羟基喹啉)铝、三(8
‑
羟基喹啉)镓、双(10
‑
羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10
‑
羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2
‑
甲基
‑8‑
喹啉)氯化镓、双(2
‑
甲基
‑8‑
喹啉)(邻甲酚)镓、双(2
‑
甲基
‑8‑
喹啉)(1
‑
萘酚)铝、双(2
‑
甲基
‑8‑
喹啉)(2
‑
萘酚)镓等，但并不限定于此。
[0173]
上述电子注入和传输层是同时进行电子注入和传输的层。作为电子注入和传输层物质，只要是能够用于电子注入层和电子传输层的物质就可以没有限制地使用。例如，可以同时使用苯并咪唑衍生物和金属配位化合物，但并不限定于此。
[0174]
上述空穴阻挡层是阻止空穴到达阴极的层，通常可以利用与空穴注入层相同的条件形成。作为空穴阻挡物质，例如有二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、bcp、铝配合物(aluminum complex)等，但并不限定于此。具体而言，上述空穴阻挡物质可以为菲咯啉衍生物，但并不限定于此。
[0175]
根据所使用的材料，根据本申请的一实施方式的有机发光器件可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。
[0176]
实施发明的方式
[0177]
下面，为了对本申请具体地进行说明，将举出实施例来详细地进行说明。但是，根据本申请的实施例可以变形为各种不同形态，不解释为本申请的范围限定于以下详述的实施例。本申请的实施例是为了向本领域技术人员更完整地说明本说明书而提供的。
[0178]
制造例.
[0179]
如下所示，由上述化学式1表示的化合物可以在被取代的氟苯基硼酸中导入多种的含氮杂基而形成。导入含氮杂基后，最后导入扩展形态的吲哚并咔唑，从而合成化合物。
[0180]
制造例1
‑
1.化合物1
‑
a的合成
[0181][0182]
将20g(121.3mmol)的(3
‑
氰基
‑4‑
氟苯基)硼酸、121.3mmol的2
‑
氯
‑
4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪、200ml的四氢呋喃和100ml的水进行混合，加热至60℃。添加碳酸钾(363.9mmol)和四(三苯基膦)钯(2mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液过滤，得到固体后，将该固体用四氢呋喃和乙醇实施2次重结晶，从而得到了38.9g的化合物1
‑
a(收率91％)。
[0183]
ms[m h]

＝353
[0184]
制造例1
‑
2.化合物1
‑
b的合成
[0185][0186]
将22.3g(121.3mmol)的(4
‑
氟
‑
1,3
‑
亚苯基)二硼酸、242.6mmol的2
‑
氯
‑
4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪、300ml的四氢呋喃和150ml的水进行混合，加热至60℃。添加碳酸钾(606.5mmol)和四(三苯基膦)钯(2mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液过滤，得到固体后，将该固体用四氢呋喃和乙醇实施2次重结晶，从而得到了62.3g的化合物1
‑
b(收率92％)。
[0187]
ms[m h]

＝559
[0188]
制造例1
‑
3.化合物1
‑
c的合成
[0189][0190]
将20g(121.3mmol)的(3
‑
氰基
‑4‑
氟苯基)硼酸、121.3mmol的2
‑
氯
‑4‑
苯基喹唑啉、200ml的四氢呋喃和100ml的水进行混合，加热至60℃。添加碳酸钾(363.9mmol)和四(三苯基膦)钯(2mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液过滤，得到固体后，将该固体用四氢呋喃和乙醇实施2次重结晶，从而得到了33.2g的化合物1
‑
c(收率84％)。
[0191]
ms[m h]

＝326
[0192]
制造例1
‑
4.化合物1
‑
d的合成
[0193][0194]
将20g(121.3mmol)的(3
‑
氰基
‑4‑
氟苯基)硼酸、121.3mmol的2
‑
氯
‑3‑
苯基喹唑啉、200ml的四氢呋喃和100ml的水进行混合，加热至60℃。添加碳酸钾(363.9mmol)和四(三苯基膦)钯(2mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液过滤，得到固体后，将该固体用四氢呋喃和乙醇实施2次重结晶，从而得到了32g的化合物1
‑
d(收率81％)。
[0195]
ms[m h]

＝326
[0196]
制造例1
‑
5.化合物1
‑
e的合成
[0197][0198]
将20g(121.3mmol)的(3
‑
氰基
‑4‑
氟苯基)硼酸、121.3mmol的2
‑
氯
‑
4,6
‑
双(苯基
‑
d5)
‑
1,3,5
‑
三嗪、200ml的四氢呋喃和100ml的水进行混合，加热至60℃。添加碳酸钾(363.9mmol)和四(三苯基膦)钯(2mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液过滤，得到固体后，将该固体用四氢呋喃和乙醇实施2次重结晶，从而得到了39.6g的化合物1
‑
e(收率90％)。
[0199]
ms[m h]

＝363
[0200]
制造例1
‑
6.化合物1
‑
f的合成
[0201][0202]
将21.1g(121.3mmol)的(5
‑
氯
‑2‑
氟苯基)硼酸、121.3mmol的2
‑
氯
‑
4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪、200ml的四氢呋喃和100ml的水进行混合，加热至60℃。添加碳酸钾(363.9mmol)和四(三苯基膦)钯(2mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液过滤，得到固体后，将该固体用四氢呋喃和乙醇实施2次重结晶，从而得到了39.5g的化合物1
‑
f(收率90％)。
[0203]
ms[m h]

＝362
[0204]
制造例1
‑
7.化合物1
‑
g的合成
[0205][0206]
将20g(121.3mmol)的(2
‑
氰基
‑4‑
氟苯基)硼酸、121.3mmol的2
‑
氯
‑
4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪、200ml的四氢呋喃和100ml的水进行混合，加热至60℃。添加碳酸钾(363.9mmol)和四(三苯基膦)钯(2mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液过滤，得到固体后，将该固体用四氢呋喃和乙醇实施2次重结晶，从而得到了35g的化合物1
‑
g(收率82％)。
[0207]
ms[m h]

＝353
[0208]
制造例2
‑
1.化合物2
‑
a的合成
[0209][0210]
将35.1g(97mmol)的化合物1
‑
f、350ml的1,4
‑
二烷、291mmol的醋酸钾、106.7mmol的频哪醇合二硼、2mmol的醋酸钯和4mmol的三环己基膦进行混合，在回流状态下，搅拌20小时。反应后，在恢复至室温的反应液中添加水，将析出物依次用纯水、乙醇洗涤。将该固体用氯仿/己烷(1:1)实施重结晶而纯化，从而得到了38.2g的化合物2
‑
a(收率87％)。
[0211]
ms[m h]

＝454
[0212]
制造例3
‑
1.化合物3
‑
a的合成
[0213][0214]
将34.9g(77mmol)的化合物2
‑
a、77mmol的2
‑
氯
‑3‑
苯基喹喔啉、200ml的四氢呋喃和100ml的水进行混合，加热至60℃。添加碳酸钾(231mmol)和四(三苯基膦)钯(2mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液过滤，得到固体后，将该固体用四氢呋喃和乙醇实施2次重结晶，从而得到了32.7g的化合物3
‑
a(收率80％)。
[0215]
ms[m h]

＝532
[0216]
制造例3
‑
2.化合物3
‑
b的合成
[0217][0218]
将34.9g(77mmol)的化合物2
‑
a、77mmol的2
‑
氯
‑4‑
苯基喹喔啉、200ml的四氢呋喃和100ml的水进行混合，加热至60℃。添加碳酸钾(231mmol)和四(三苯基膦)钯(2mmol)，在回流状态下搅拌3小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液过滤，得到固体后，将该固体用四氢呋喃和乙醇实施2次重结晶，从而得到了33.1g的化合物3
‑
b(收率81％)。
[0219]
ms[m h]

＝532
[0220]
制造例4
‑
1.化合物1的合成
[0221][0222]
将10.6g(30mmol)的化合物1
‑
a和6
‑
苯基
‑
6,11
‑
二氢苯并呋喃并[2,3
‑
a]吲哚并[3,2
‑
c]咔唑(30mmol)完全溶解于100ml的二甲基甲酰胺后，添加叔丁醇钠(60mmol)，以80℃加热搅拌6小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液过滤，得到固体后，将该固体用四氢呋喃和乙醇实施2次重结晶，从而得到了18.3g的化合物1(收率81％)。
[0223]
ms[m h]

＝755
[0224]
制造例4
‑
2.化合物2的合成
[0225][0226]
将10.6g(30mmol)的化合物1
‑
a和10
‑
苯基
‑
10,15
‑
二氢苯并呋喃并[3,2
‑
a]吲哚并[3,2
‑
c]咔唑(30mmol)完全溶解于100ml的二甲基甲酰胺后，添加叔丁醇钠(60mmol)，以80℃加热搅拌6小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液过滤，得到固体后，将该固体用四氢呋喃和乙醇实施2次重结晶，从而得到了18.8g的化合物2(收率83％)。
[0227]
ms[m h]

＝755
[0228]
制造例4
‑
3.化合物3的合成
[0229][0230]
将10.6g(30mmol)的化合物1
‑
a和5
‑
苯基
‑
5,6
‑
二氢苯并呋喃并[2,3
‑
c]吲哚并[2,3
‑
a]咔唑(30mmol)完全溶解于100ml的二甲基甲酰胺后，添加叔丁醇钠(60mmol)，以80℃加热搅拌6小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液过滤，得到固体后，将该固体用四氢呋喃和乙醇实施2次重结晶，从而得到了16.3g的化合物3(收率72％)。
[0231]
ms[m h]

＝755
[0232]
制造例4
‑
4.化合物4的合成
[0233][0234]
将10.6g(30mmol)的化合物1
‑
a和6
‑
苯基
‑
5,6
‑
二氢苯并呋喃并[2,3
‑
c]吲哚并[2,3
‑
a]咔唑(30mmol)完全溶解于100ml的二甲基甲酰胺后，添加叔丁醇钠(60mmol)，以80℃加热搅拌6小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液过滤，得到固体后，将该固体用四氢呋喃和乙醇实施2次重结晶，从而得到了15.8g的化合物4(收率70％)。
[0235]
ms[m h]

＝755
[0236]
制造例4
‑
5.化合物5的合成
[0237][0238]
将16.7g(30mmol)的化合物1
‑
b和10
‑
苯基
‑
10,15
‑
二氢苯并呋喃并[3,2
‑
a]吲哚并[3,2
‑
c]咔唑(30mmol)完全溶解于100ml的二甲基甲酰胺后，添加叔丁醇钠(60mmol)，以80℃加热搅拌6小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液过滤，得到固体后，将该固体用四氢呋喃和乙醇实施2次重结晶，从而得到了22.7g的化合物5(收率79％)。
[0239]
ms[m h]

＝961
[0240]
制造例4
‑
6.化合物6的合成
[0241][0242]
将9.8g(30mmol)的化合物1
‑
c和10
‑
苯基
‑
10,15
‑
二氢苯并呋喃并[3,2
‑
a]吲哚并[3,2
‑
c]咔唑(30mmol)完全溶解于100ml的二甲基甲酰胺后，添加叔丁醇钠(60mmol)，以80℃加热搅拌6小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液过滤，得到固体后，将该固体用四氢呋喃和乙醇实施2次重结晶，从而得到了15.9g的化合物6(收率73％)。
[0243]
ms[m h]

＝728
[0244]
制造例4
‑
7.化合物7的合成
[0245][0246]
将9.8g(30mmol)的化合物1
‑
d和10
‑
苯基
‑
10,15
‑
二氢苯并呋喃并[3,2
‑
a]吲哚并[3,2
‑
c]咔唑(30mmol)完全溶解于100ml的二甲基甲酰胺后，添加叔丁醇钠(60mmol)，以80℃加热搅拌6小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液过滤，得到固体后，将该固体用四氢呋喃和乙醇实施2次重结晶，从而得到了16.4g的化合物7(收率75％)。
[0247]
ms[m h]

＝728
[0248]
制造例4
‑
8.化合物8的合成
[0249][0250]
将10.9g(30mmol)的化合物1
‑
e和10
‑
苯基
‑
10,15
‑
二氢苯并呋喃并[3,2
‑
a]吲哚并[3,2
‑
c]咔唑(30mmol)完全溶解于100ml的二甲基甲酰胺后，添加叔丁醇钠(60mmol)，以80℃加热搅拌6小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液过滤，得到固体后，将该固体用四氢呋喃和乙醇实施2次重结晶，从而得到了18.8g的化合物8(收率82％)。
[0251]
ms[m h]

＝765
[0252]
制造例4
‑
9.化合物9的合成
[0253][0254]
将15.9g(30mmol)的化合物3
‑
a和10
‑
苯基
‑
10,15
‑
二氢苯并呋喃并[3,2
‑
a]吲哚并[3,2
‑
c]咔唑(30mmol)完全溶解于100ml的二甲基甲酰胺后，添加叔丁醇钠(60mmol)，以80℃加热搅拌6小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液过滤，得到固体后，将该固体用四氢呋喃和乙醇实施2次重结晶，从而得到了19.6g的化合物9(收率70％)。
[0255]
ms[m h]

＝934
[0256]
制造例4
‑
10.化合物10的合成
[0257][0258]
将15.9g(30mmol)的化合物3
‑
b和10
‑
苯基
‑
10,15
‑
二氢苯并呋喃并[3,2
‑
a]吲哚并[3,2
‑
c]咔唑(30mmol)完全溶解于100ml的二甲基甲酰胺后，添加叔丁醇钠(60mmol)，以80℃加热搅拌6小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液过滤，得到固体后，将该固体用四氢呋喃和乙醇实施2次重结晶，从而得到了20.4g的化合物10(收率73％)。
[0259]
ms[m h]

＝934
[0260]
制造例4
‑
11.化合物11的合成
[0261][0262]
将10.6g(30mmol)的化合物1
‑
g和6
‑
苯基
‑
6,11
‑
二氢苯并呋喃并[2,3
‑
a]吲哚并[3,2
‑
c]咔唑(30mmol)完全溶解于100ml的二甲基甲酰胺后，添加叔丁醇钠(60mmol)，以80℃加热搅拌6小时。反应后，将恢复至室温的反应溶液过滤，得到固体后，将该固体用四氢呋喃和乙醇实施2次重结晶，从而得到了16.1g的化合物11(收率71％)。
[0263]
ms[m h]

＝755
[0264]
通过与上述反应式相同的合成过程导入各种取代基来合成具体例中的物质。
[0265]
实验例1.三重态能级的测定
[0266]
三重态能级(t1)是利用寿命长的三重态激子的特性在超低温状态下测定的。具体
而言，将化合物溶解在甲苯溶剂中而制造10
‑5m浓度的试料后，将上述试料装入石英试剂盒并冷却至77k，向磷光测定用试料照射300nm光源，一边变更波长一边测定磷光光谱。光谱的测定利用了分光光度计(fp
‑
8600spectrophotometer，jasco公司)。
[0267]
磷光光谱的纵轴为磷光强度，横轴为波长。相对于磷光光谱的短波长侧的上升绘制切线，求出该切线与横轴的交点的波长值(λ
边1
(nm))后，将该波长值代入下述换算式1中，从而计算出三重态能量。
[0268]
换算式(f1)：t1(ev)＝1239.85/λ
边1
[0269]
如下所述绘制出相对于磷光光谱的短波长侧的上升的切线。首先，确认光谱的极大值中最短波长侧的极大值。这时，具有光谱的极大峰值强度的15％以下的峰值强度的极大点不包含在上述叙述的最短波长侧的极大值中。考虑从磷光光谱的短波长侧到上述极大值的光谱曲线上的各点处的切线。将这些切线中斜率值最大的切线(即，拐点处的切线)作为相对于该磷光光谱的短波长侧的上升的切线。
[0270]
实验例2.单重态能级的测定
[0271]
单重态能级(s1)通过下述方法进行测定。
[0272]
制备出成为测定对象的化合物的10
‑5m的甲苯溶液并放入石英池中，在常温(300k)下测定了试料的300nm光源的发光光谱(纵轴：发光强度，横轴：波长)。相对于该发光光谱的短波长侧的上升绘制出切线，将该切线与横轴的交点的波长值(λ
边2
(nm))代入到下述换算式2中，从而计算出单重态能量。上述发光光谱可以利用jasco公司的分光光度计(fp
‑
8600spectrophotometer)进行测定。
[0273]
换算式2：s1(ev)＝1239.85/λ
边2
[0274]
如下所述绘制出相对于发光光谱的短波长侧的上升的切线。首先，确认光谱的极大值中最短波长侧的极大值。考虑从发光光谱的短波长侧到上述极大值的光谱曲线上的各点处的切线。将这些切线中斜率值最大的切线(即，拐点处的切线)作为相对于该发光光谱的短波长侧的上升的切线。具有光谱的极大峰值强度的15％以下的峰值强度的极大点不包含在上述叙述的最短波长侧的极大值中。
[0275]
用如上所述方法测定的三重态能级(t1)、单重态能级(s1)和三重态能级与单重态能级之差(δest)值示于下述表1。
[0276]
[表1]
[0277]
化合物s1(ev)t1(ev)δest(ev)12.402.370.0322.412.370.0432.412.380.0342.422.370.0552.402.370.0362.412.380.0372.422.370.0582.412.370.0492.402.370.03
102.402.380.02112.412.370.04
[0278]
通过上述表1，可知制造例中制造的化合物1至11的δest均为0.3ev以下，适合作为延迟荧光物质。
[0279]
实验例3.有机发光器件的制造
[0280]
比较例1
‑
1.
[0281]
将ito(氧化铟锡)以的厚度被涂布成薄膜的玻璃基板放入溶解有洗涤剂的蒸馏水中，利用超声波进行洗涤。这时，洗涤剂使用菲希尔公司(fischer co.)制品，蒸馏水使用了利用密理博公司(millipore co.)制造的过滤器(filter)过滤两次的蒸馏水。将ito洗涤30分钟后，用蒸馏水重复两次而进行10分钟超声波洗涤。在蒸馏水洗涤结束后，用异丙醇、丙酮和甲醇的溶剂进行超声波洗涤并干燥后，输送至等离子体清洗机。此外，利用氧等离子体，将上述基板清洗5分钟后，将基板输送至真空蒸镀机。在这样准备的ito透明电极上，将各薄膜用真空蒸镀法进行层叠。首先，在ito上，将六腈六氮杂苯并菲(hat
‑
cn)以的厚度进行热真空蒸镀而形成空穴注入层。
[0282]
在上述空穴注入层上，将下述化合物npb进行真空蒸镀而形成空穴传输层
[0283]
在上述空穴传输层上，以膜厚度将下述化合物eb1进行真空蒸镀而形成电子阻挡层。
[0284]
接着，在上述电子阻挡层上，以膜厚度将下述化合物m
‑
cbp和4czipn以70:30的重量比进行真空蒸镀而形成发光层。
[0285]
在上述发光层上，以膜厚度将下述化合物hb1进行真空蒸镀而形成空穴阻挡层。
[0286]
在上述空穴阻挡层上，将下述化合物et1和化合物liq(lithium quinolate，8
‑
羟基喹啉锂)以1:1的重量比进行真空蒸镀，从而以的厚度形成电子注入和传输层。在上述电子注入和传输层上，依次将氟化锂(lif)以的厚度、将铝以的厚度进行蒸镀，从而形成阴极。
[0287]
在上述过程中，有机物的蒸镀速度维持/sec至/sec，阴极的氟化锂维持/sec的蒸镀速度，铝维持/sec的蒸镀速度，在蒸镀时，真空度维持2
×
10
‑7托至5
×
10
‑6托，从而制作了有机发光器件。
[0288][0289]
实验例1
‑
1至1
‑
11.
[0290]
在上述比较例1
‑
1中，使用下述表2的化合物代替化合物4czipn，除此以外，通过与比较例1
‑
1相同的方法制作了有机发光器件。
[0291]
比较例1
‑
2至1
‑
4.
[0292]
在上述比较例1
‑
1中，使用下述z1至z3的化合物代替化合物4czipn，除此以外，通过与比较例1
‑
1相同的方法制作了有机发光器件。
[0293][0294]
对于实验例1
‑
1至1
‑
11和比较例1
‑
1至1
‑
4的有机发光器件，在10ma/cm2的电流密度下测定了驱动电压(v)和电流效率(cd/a)，在3000cd/m2的亮度下测定了cie色坐标，并且在3000cd/m2下测定了亮度减少至95％时的时间(t95)，并示于下述表2。
[0295]
[表2]
[0296][0297]
cie色坐标以bt2020为基准，(x，y)的值越接近(0.170，0.797)，判断为色纯度越高。
[0298]
如上述表2所示，使用了上述化学式1的化合物的实验例1
‑
1至1
‑
11的器件与比较例1
‑
1中使用了化合物4czipn的物质的器件相比，电压降低，效率和寿命提高。
[0299]
此外，与比较例1
‑
2至1
‑
4相比，可知使用了上述化学式1的化合物的器件在电压、效率、色纯度和稳定性(寿命)方面的特性均提高。
[0300]
因此，可以确认根据本发明的化合物的发光能力优异，色纯度高，从而能够用于延迟荧光有机发光器件。
[0301]
比较例2
‑
1.
[0302]
将ito(氧化铟锡)以的厚度被涂布成薄膜的玻璃基板放入溶解有洗涤剂的蒸馏水中，利用超声波进行洗涤。这时，洗涤剂使用菲希尔公司(fischer co.)制品，蒸馏水使用了利用密理博公司(millipore co.)制造的过滤器(filter)过滤两次的蒸馏水。将ito洗涤30分钟后，用蒸馏水重复两次而进行10分钟超声波洗涤。在蒸馏水洗涤结束后，用异丙醇、丙酮和甲醇的溶剂进行超声波洗涤并干燥后，输送至等离子体清洗机。此外，利用氧等离子体，将上述基板清洗5分钟后，将基板输送至真空蒸镀机。在这样准备的ito透明电极上，将各薄膜用真空蒸镀法进行层叠。首先，在ito上，将六腈六氮杂苯并菲(hat
‑
cn)以的厚度进行热真空蒸镀而形成空穴注入层。
[0303]
在上述空穴注入层上，将下述化合物npb进行真空蒸镀而形成空穴传输层
[0304]
在上述空穴传输层上，以膜厚度将下述化合物eb1进行真空蒸镀而形成电子阻挡层。
[0305]
接着，在上述电子阻挡层上，以膜厚度将下述化合物m
‑
cbp、4czipn和gd1以68:30:2的重量比进行真空蒸镀而形成发光层。
[0306]
在上述发光层上，以膜厚度将下述化合物hb1进行真空蒸镀而形成空穴阻挡层。
[0307]
在上述空穴阻挡层上，将下述化合物et1和化合物liq(8
‑
羟基喹啉锂)以1:1的重量比进行真空蒸镀，从而以的厚度形成电子注入和传输层。在上述电子注入和传输层上，依次将氟化锂(lif)以的厚度、将铝以的厚度进行蒸镀，从而形成阴极。
[0308]
在上述过程中，有机物的蒸镀速度维持/sec至/sec，阴极的氟化锂维持/sec的蒸镀速度，铝维持/sec的蒸镀速度，在蒸镀时，真空度维持2
×
10
‑7托至5
×
10
‑6托，从而制作了有机发光器件。
[0309][0310]
实验例2
‑
1至2
‑
11.
[0311]
在上述比较例2
‑
1中，使用下述表3的化合物代替化合物4czipn，除此以外，通过与比较例2
‑
1相同的方法制作了有机发光器件。
[0312]
比较例2
‑
2至2
‑
4.
[0313]
在上述比较例2
‑
1中，使用下述表3的化合物代替化合物4czipn，除此以外，通过与比较例2
‑
1相同的方法制作了有机发光器件。
[0314][0315]
对于实验例2
‑
1至2
‑
11和比较例2
‑
1至2
‑
4的有机发光器件，在10ma/cm2的电流密度下测定了驱动电压(v)和电流效率(cd/a)，在3000cd/m2的亮度下测定了cie色坐标，并示于下述表3。
[0316]
[表3]
[0317][0318]
如上述表3所示，使用了上述化学式1的化合物的实验例2
‑
1至2
‑
11的器件与使用了比较例2
‑
1的化合物4czipn的物质的器件相比，电压降低，效率提高。
[0319]
另外，与比较例2
‑
1至2
‑
4相比，可知使用了上述化学式1的化合物的器件在电压、效率方面的特性均提高。
[0320]
因此，可以确认根据本发明的化合物的发光能力优异，能够调节发光波长，能够实现高色纯度的有机发光器件。
[0321]
通过上述内容对本发明的优选实验例进行了说明，但本发明并不限定于此，在本发明要求保护的范围和发明的详细说明的范围内可以变形为各种形态而实施，这也属于本发明的范畴。

技术特征：
1.一种由下述化学式1表示的化合物：化学式1在所述化学式1中，a为取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的喹唑啉基、或者取代或未取代的喹喔啉基，x为氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷基甲硅烷基、取代或未取代的芳基甲硅烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂芳基，r1至r4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤素基团、腈基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂芳基，m、p和q各自独立地为0至4的整数，以及n为0至5的整数。2.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述化学式1由下述化学式2至9中的任一个表示：化学式2化学式3
化学式4化学式5化学式6
化学式7化学式8化学式9
在所述化学式2至9中，a、x、r1至r4、m、n、p和q的定义与所述化学式1中的定义相同。3.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述化学式1的a为被芳基取代或未取代的三嗪基、被芳基取代或未取代的喹唑啉基、或者被芳基取代或未取代的喹喔啉基，并且所述芳基各自独立地被氘或烷基取代或未取代。4.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述化学式1的x为氰基、烷基、芳基、或者被芳基取代或未取代的杂芳基，并且所述芳基各自独立地被氘或烷基取代或未取代。5.根据权利要求1所述的化合物，其中，由所述化学式1表示的化合物的单重态能级和三重态能级之差为0.3ev以下。6.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述化学式1由下述化合物中的任一个表示：
7.一种有机发光器件，其中，包括：第一电极、与所述第一电极对置而具备的第二电极、以及具备在所述第一电极与所述第二电极之间的1层以上的有机物层，其中所述有机物层中的1层以上包含根据权利要求1至6中任一项所述的化合物。8.根据权利要求7所述的有机发光器件，其中，所述有机物层包括空穴传输层或空穴注入层，并且所述空穴传输层或所述空穴注入层包含所述化合物。9.根据权利要求7所述的有机发光器件，其中，所述有机物层包括电子传输层或电子注入层，并且所述电子传输层或所述电子注入层包含所述化合物。10.根据权利要求7所述的有机发光器件，其中，所述有机物层包括发光层，并且所述发光层包含所述化合物。
技术总结
本申请提供由化学式1表示的化合物及包含其的有机发光器件。其的有机发光器件。其的有机发光器件。


技术研发人员：尹洪植 李俊烨 李豪中 洪玩杓 金明坤
受保护的技术使用者：成均馆大学校产学协力团
技术研发日：2020.01.09
技术公布日：2021/6/29