本发明涉及一类具有异构体的小共轭磷光金属铱(iii)配合物及其制备方法和应用，属于有机光电材料技术领域。
背景技术：
因全彩色平板显示器和低成本光源的需求，有机电致发光材料在制备高效有机发光二极管(oled)方面的探索一直是研究的焦点。与荧光材料相比，磷光过渡金属配合物可以同时利用单线态和三线态激子，实现100％的内量子效率，显著提高器件性能。利用重金属原子强的自旋轨道耦合作用，提高过渡金属配合物磷光发光效率。在磷光过渡金属配合物中，环金属铱(iii)配合物由于其高的光致发光效率、优良的化学稳定性和易调节发光颜色等优点，被认为是最有前途的电致发光材料。
环金属铱(iii)配合物可实现由蓝到绿再到近红外的可见光发光，目前红色磷光铱(iii)配合物大都具有大共轭的配体结构，增加配合物分子刚性，减小非辐射跃迁速率，以实现其红光发射，可被应用于全彩色平板显示器和低成本光源器件中。但是配体共轭程度的增加降低了配合物的溶解性，影响oled器件的制备，开发小共轭的红色磷光铱(iii)配合物可以很好的解决红光配合物的溶解性差的问题。此外，由于贵重金属铱具有较高的价格，使得以金属铱(iii)配合物为发光材料的oleds器件的商业化缺少成本竞争优势。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明设计一类具有异构体的新型小共轭磷光金属铱(iii)配合物及其制备方法和应用，为进一步开发新型电致发光材料、设计新型小共轭红色磷光铱(iii)配合物以及降低材料生产成本提供了新思路和新方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一类具有异构体的小共轭磷光金属铱(iii)配合物，所述配合物结构式为下述结构式中的任意一种：
其中，r1、r2的组合分为两种情况，r1＝h、r2＝cf3或者r1＝cf3、r2＝h；
本发明在2-苯基吡啶的吡啶环上引入吸电子性质的三氟甲基基团，在2-苯基吡啶的苯环的3位碳原子位点上引入给电子性质的甲氧基基团，与ircl3·3h2o反应生成二氯桥，二氯桥与辅助配体再通过一步配合物合成反应，得到三种不同光发射性质的异构体配合物。本发明通过一步反应得到橙色、橙红、红色三个发射波长的磷光金属铱(iii)配合物，可以简化不同发射的波长磷光金属铱(iii)配合物的生产工艺流程，降低成本；并且本发明得到的具有小共轭性质的红色磷光金属铱(iii)配合物，是一类良好的电致发光材料，可应用于白光oled器件领域。根据上述特性，此类新型小共轭磷光金属铱(iii)配合物可以被很好的应用在低成本oled显示器件以及白光oled器件中。
本发明还提供具有异构体的小共轭磷光金属铱(iii)配合物的制备方法，制备路线如下：
进一步地，包括：含有-cf3官能团的2-氯吡啶化合物1与3-甲氧基苯硼酸化合物2通过一步铃木反应得到化合物3；化合物3与ircl3·3h2o反应，得到多种不同构型的μ-氯桥二聚体化合物4；化合物4与辅助配体5通过一步简单温和的配位反应，得到三种构型的金属铱(iii)配合物。
进一步地，所述化合物3的制备方法为：将含有-cf3官能团的2-氯吡啶化合物1与3-甲氧基苯硼酸化合物2以及四三苯基膦钯催化剂，加入到甲苯、甲醇、碳酸钾饱和溶液的混合溶剂中，在85℃温度下，氮气保护，回流反应18h，冷却至室温，将有机溶剂旋干，通过柱层析分离技术分离提纯得到化合物3。
进一步地，所述化合物4的制备方法为：将化合物3和ircl3·3h2o加入到乙二醇乙醚和去离子水的混合溶剂中，在氮气保护下，回流反应24h，冷却至室温，加入水，沉淀析出后，抽滤，洗涤，真空干燥得到多种不同构型的μ-氯桥二聚体化合物4。
进一步地，所述金属铱(iii)配合物的制备方法为：将化合物4、辅助配体5以及碳酸钾粉末加入二氯甲烷溶剂中，通过一步简单温和的配位反应，得到三种构型的铱(iii)配合物；通过柱层析分离技术先后分离提纯出三种具有橙色、橙红、红色磷光发射的铱(iii)配合物ir(c)、ir(b)、ir(a)。
进一步地，所述的μ-氯桥二聚体化合物4具体构型包括以下六种中的一种或多种：
本发明还提供上述的具有异构体的小共轭磷光金属铱(iii)配合物在制备电致发光器件中作为电致发光材料的应用。
本发明还提供上述的具有异构体的小共轭磷光金属铱(iii)配合物在制备白光oled器件中作为电致发光材料的应用。
本发明所达到的有益效果：
本发明可依据小共轭结构配体中苯环的高旋转自由度，提供两种不同的ir-c配位点，可通过简单的一步反应得到高产率的具有不同构型的磷光金属铱(iii)配合物。利用甲氧基基团对配合物的极性影响以及配合物不同位置的甲氧基基团在硅胶柱中的吸附性强弱不同，可有效的增加配合物在柱层析分离提纯过程中不同异构体之间的洗脱剂极性的差异，进而高效分离提纯异构体配合物。利用甲氧基基团在不同构型的配合物中空间位置的不同，可显著调控配合物的发光颜色。通过在2-苯基吡啶的吡啶环上引入吸电子性质的三氟甲基基团，在2-苯基吡啶的苯环的3位碳原子位点上引入给电子性质的甲氧基基团，调控金属配合物的激发态性质，减小homo与lumo能级之间的能隙，实现小共轭红色磷光发射。
附图说明
图1：2-(3-甲氧基-苯基)-4-三氟甲基吡啶氢谱；
图2：2-(3-甲氧基-苯基)-4-三氟甲基吡啶氟谱；
图3：2-(3-甲氧基-苯基)-4-三氟甲基吡啶碳谱；
图4：2-(3-甲氧基-苯基)-5-三氟甲基吡啶氢谱；
图5：2-(3-甲氧基-苯基)-5-三氟甲基吡啶氟谱；
图6：2-(3-甲氧基-苯基)-5-三氟甲基吡啶碳谱；
图7：配合物ir1-a氢谱；
图8：配合物ir1-a氟谱；
图9：配合物ir1-b氢谱；
图10：配合物ir1-b氟谱；
图11：配合物ir1-c氢谱；
图12：配合物ir1-c氟谱；
图13：配合物ir2-a氢谱；
图14：配合物ir2-a氟谱；
图15：配合物ir2-b氢谱；
图16：配合物ir2-b氟谱；
图17：配合物ir2-c氢谱；
图18：配合物ir2-c氟谱；
图19：配合物ir1-a、ir1-b、ir1-c晶体结构图；
图20：金属铱(iii)配合物ir1-a、ir1-b、ir1-c紫外-可见吸收光谱和常温发射光谱图；
图21：金属铱(iii)配合物ir1-a、ir1-b、ir1-c低温发射光谱；
图22：金属铱(iii)配合物ir1-a、ir1-b、ir1-c磷光寿命测试；
图23：金属铱(iii)配合物ir2-a、ir2-b、ir2-c紫外-可见吸收光谱和常温发射光谱图；
图24：金属铱(iii)配合物ir2-a、ir2-b、ir2-c低温发射光谱；
图25：金属铱(iii)配合物ir2-a、ir2-b、ir2-c磷光寿命测试。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实例。
以下实施例主要基于磷光金属铱(iii)配合物的一种具体结构进行制备方法和性能表征的具体描述。
实施例1：一类具有异构体的新型小共轭磷光金属铱(iii)配合物ir1-a、ir1-b、ir1-c的制备，制备过程中对每一步得到的配合物进行确认，核磁谱图如图1-3、图7-12所示。
(1)化合物3的制备：将2-氯-4-三氟甲基吡啶化合物(1mmol,300mg)与3-甲氧基苯硼酸(1.05mmol,264mg)以及四(三苯基膦)钯(0.05mmol,955mg)，加入到80ml甲苯、15ml甲醇、15ml碳酸钾饱和溶液的混合溶剂中，在85℃温度下，氮气保护，回流反应18h，冷却至室温，用二氯甲烷萃取，并用水洗，后用无水碳酸钠干燥，并减压旋干溶剂，再通过色谱柱分离法提纯粗产物，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯200:1来进一步提纯，减压旋干得到白色晶体粉末化合物3，产率80％。1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.88(d,j＝3.8hz,1h),7.94(s,1h),7.64(t,j＝4.0hz,1h),7.60(m,1h),7.50-7.46(m,1h),7.44(d,j＝7.9hz,1h),7.08-7.02(m,1h),3.93(s,3h).19f{1h}nmr(376mhz,cdcl3δ):-64.80(s).
(2)化合物4的制备：将化合物3(2.2mmol,316mg)和ircl3·3h2o(1mmol,200mg)加入到乙二醇乙醚(30ml)和去离子水(10ml)的混合溶剂中，在氮气保护下，回流反应24h，冷却至室温，加入适量水，大量环金属铱(iii)氯桥二聚体沉淀析出，抽滤，洗涤，真空干燥得到多种不同构型的μ-氯桥二聚体化合物4；
(3)金属铱(iii)配合物的制备：将环金属铱(iii)氯桥二聚体(1mmol,1464mg)、乙酰丙酮(2.2mmol,220mg)以及碳酸钾粉末(5mmol,691mg)加入二氯甲烷溶剂(30ml)中，n2保护下25℃搅拌反应12h。反应结束后，将无水碳酸钾粉末抽滤滤除，减压旋蒸旋干溶剂。通过柱层析分离技术可一次性先后分离提纯出三种具有橙色、橙红、红色磷光发射的铱(iii)配合物ir1-c、ir1-b、ir1-a，洗脱剂比例为纯二氯甲烷，产率分别为14％、33％、35％，总产率为82％。
ir1-a(35％)：1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.66(d,j＝6.0hz,2h),7.98(s,2h),7.32(dd,j＝6.1,1.6hz,2h),7.18(d,j＝2.6hz,2h),6.51(dd,j＝8.4,2.7hz,2h),6.10(d,j＝8.3hz,2h),5.23(s,1h),3.74(s,6h),1.80(s,6h).19f{1h}nmr(376mhz,cdcl3δ):-64.68(s).
ir1-b(33％)：1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.62(dd,j＝5.9,3.6hz,2h),8.04(s,1h),7.92(s,1h),7.34(d,j＝7.2hz,1h),7.28(s,2h),7.17(d,j＝2.7hz,1h),6.88(t,j＝7.8hz,1h),6.49(dd,j＝8.4,2.7hz,1h),6.19(d,j＝7.5hz,1h),6.02(d,j＝8.3hz,1h),5.24(s,1h),3.75(s,3h),2.99(s,3h),1.81(s,3h),1.78(s,3h).19f{1h}nmr(376mhz,cdcl3δ):-64.67(s),-64.72(s).
ir1-c(14％)：1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.58(d,j＝6.1hz,2h),7.98(s,2h),7.32(d,j＝7.7hz,2h),7.25-7.19(m,2h),6.87(t,j＝7.8hz,2h),6.19(d,j＝7.9hz,2h),5.24(s,1h),2.95(s,6h),1.78(s,6h).19f{1h}nmr(376mhz,cdcl3δ):-64.69(s).
实施例2：一类具有异构体的新型小共轭磷光金属铱(iii)配合物ir2-a、ir2-b、ir2-c的制备，制备过程中对每一步得到的配合物进行确认，核磁谱图如图4-6、图13-18所示。
本实例配合物ir2-a、ir2-b、ir2-c的制备方法参照实施例1，不同点在于采用原料2-氯-5-三氟甲基吡啶替换掉2-氯-4-三氟甲基吡啶，产率分别为33％、38％、12％，总产率为83％。
2-(3-甲氧基-苯基)-5-三氟甲基吡啶:1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.94(s,1h),7.98(dd,j＝8.4,2.4hz,1h),7.84(d,j＝8.4hz,1h),7.63(t,j＝3.8hz,1h),7.58(dd,j＝7.7,1.6hz,1h),7.42(t,j＝8.0hz,1h),7.03(dd,j＝8.2,2.6hz,1h),3.91(s,3h).19f{1h}nmr(376mhz,cdcl3δ):-62.23(s).
ir2-a(33％)：1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.75(s,2h),7.92(d,j＝2.0hz,4h),7.19(d,j＝2.6hz,2h),6.52(dd,j＝8.4,2.7hz,2h),6.12(d,j＝8.4hz,2h),5.26(s,1h),3.72(s,6h),1.81(s,6h).19f{1h}nmr(376mhz,cdcl3δ):-62.26(s).
ir2-b(38％)：1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.58(d,j＝6.1hz,2h),7.98(s,2h),7.32(d,j＝7.7hz,2h),7.25-7.19(m,2h),6.87(t,j＝7.8hz,2h),6.19(d,j＝7.9hz,2h),5.24(s,1h),2.95(s,6h),1.78(s,6h).19f{1h}nmr(376mhz,cdcl3δ):-62.18(s),-62.29(s).
ir2-c(12％)：1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.68(s,2h),7.87(d,j＝8.6hz,4h),7.32(d,j＝7.6hz,2h),6.88(t,j＝7.9hz,2h),6.20(d,j＝7.7hz,2h),5.25(s,1h),2.98(s,6h),1.78(s,6h).19f{1h}nmr(376mhz,cdcl3δ):-62.20(s).
实施例3：金属铱(iii)配合物的晶体结构测定
x-射线衍射数据通过brukersmartccdapexduo衍射仪收集，仪器用ω-2θ的扫描模式，并使用石墨单色化的mokα射线
实施例4：金属铱(iii)配合物紫外-可见吸收光谱测试
吸收光谱测试溶剂为二氯甲烷(dcm)，光谱测试浓度为1x10-5m，吸收光谱样品无需除氧，测试所用到的溶剂均为重蒸溶剂。分别配制浓度为1x10-5m的三种配合物的二氯甲烷溶液，准备两个干净的比色皿。先进行空白样的测试，即取两个比色皿均加入2ml的纯二氯甲烷溶液，扫描基线进行空白样测试；之后取出其中用来样品测试的比色皿加入2ml待测样品溶液，进行紫外-可见吸收光谱测试。吸收光谱如图20和图23所示。
实施例5：金属铱(iii)配合物常温发射光谱测试
常温发射光谱测试溶剂为二氯甲烷(dcm)，光谱测试浓度为1x10-5m，发射光谱样品需鼓氮气除氧，测试所用到的溶剂均为重蒸溶剂，所有配合物的激发波长均为365nm。称取等质量的三分配合物粉末，分别配制配合物浓度为1x10-5m的二氯甲烷溶液，向比色皿中加入2ml待测样品溶液，鼓氮气除氧，将比色皿密封后，进行常温发射光谱测试。常温发射光谱如图20和图23所示，ir1-a、ir1-b、ir1-c的常温发射波长分别为634nm、608nm、580nm，ir2-a、ir2-b、ir2-c的常温发射波长分别为622nm、597nm、565nm。
实施例6：金属铱(iii)配合物低温发射光谱测试
低温发射光谱测试溶剂为2-甲基四氢呋喃，光谱测试浓度为1x10-5m，发射光谱样品无需除氧，在77k的低温下进行测试，所有配合物的激发波长均为365nm。称取等质量的三分配合物粉末，分别配制配合物浓度为1x10-5m的2-甲基四氢呋喃溶液，向石英管中加入2ml待测样品溶液，将石英管密封后，放入装有液氮的低温槽中，待温度降低维持在稳定状态，即进行低温发射光谱测试。低温发射光谱如图21和图24所示，ir1-a、ir1-b、ir1-c的低温发射波长分别为611nm、587nm、556nm，ir2-a、ir2-b、ir2-c的低温发射波长分别为608nm、580nm、549nm。
实施例7：金属铱(iii)配合物磷光寿命测试
激发态寿命是激发态分子数目衰减到初始状态的1/e所用的时间，通过激发态寿命的长短，可以估测金属配合物发射的是荧光还是磷光。测试磷光金属铱(iii)配合物激发态寿命时需要严格除氧，因为氧气分子的存在会导致激发态猝灭，寿命减少。激发态寿命测试溶剂为二氯甲烷(dcm)，测试浓度为1x10-5m，样品溶液需充分鼓氮气除氧，测试所用到的溶剂均为重蒸溶剂，所有配合物的激发波长均为365nm，发射波长为各自对应的常温发射波长。称取等质量的三分配合物粉末，分别配制配合物浓度为1x10-5m的2-甲基四氢呋喃溶液，向比色皿中加入2ml待测样品溶液，充分鼓氮气除氧，将比色皿密封后，进行激发态寿命测试。激发态寿命如图22和图25所示，ir1-a、ir1-b、ir1-c的寿命分别为0.17μs、0.16μs、0.20μs，ir2-a、ir2-b、ir2-c的寿命分别为0.30μs、0.21μs、0.15μs。
实施例8：金属铱(iii)配合物溶液光致发光量子效率测试
通过绝对法使用积分球测试配合物的溶液量子效率，测试溶剂为二氯甲烷(dcm)，测试浓度为1x10-5m，发射光谱样品需充分鼓氮气除氧，测试所用到的溶剂均为重蒸溶剂，所有配合物的激发波长均为365nm。称取等质量的三分配合物粉末，分别配制配合物浓度为1x10-5m的二氯甲烷溶液，向比色皿中加入2ml待测样品溶液，充分鼓氮气除氧，将比色皿密封后，放入光学积分球内，选择365nm激发波长作为光源，进行溶液量子效率的测试。ir1-a、ir1-b、ir1-c的溶液量子效率分别为38.48％、29.92％、27.33％，ir2-a、ir2-b、ir2-c的溶液量子效率分别为20.85％、21.34％、22.36％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
1.具有异构体的小共轭磷光金属铱(iii)配合物，其特征在于，所述配合物结构式为下述结构式中的任意一种：
其中，r1、r2的组合分为两种情况，r1＝h、r2＝cf3或者r1＝cf3、r2＝h；
2.根据权利要求1所述的具有异构体的小共轭磷光金属铱(iii)配合物的制备方法，其特征在于，制备路线如下：
3.根据权利要求2所述的具有异构体的小共轭磷光金属铱(iii)配合物的制备方法，其特征在于，包括：含有-cf3官能团的2-氯吡啶化合物1与3-甲氧基苯硼酸化合物2通过一步铃木反应得到化合物3；化合物3与ircl3·3h2o反应，得到多种不同构型的μ-氯桥二聚体化合物4；化合物4与辅助配体5通过一步简单温和的配位反应，得到三种构型的金属铱(iii)配合物。
4.根据权利要求3所述的具有异构体的小共轭磷光金属铱(iii)配合物的制备方法，其特征在于，所述化合物3的制备方法为：将含有-cf3官能团的2-氯吡啶化合物1与3-甲氧基苯硼酸化合物2以及四三苯基膦钯催化剂，加入到甲苯、甲醇、碳酸钾饱和溶液的混合溶剂中，在85℃温度下，氮气保护，回流反应18h，冷却至室温，将有机溶剂旋干，通过柱层析分离技术分离提纯得到化合物3。
5.根据权利要求3所述的具有异构体的小共轭磷光金属铱(iii)配合物的制备方法，其特征在于，所述化合物4的制备方法为：将化合物3和ircl3·3h2o加入到乙二醇乙醚和去离子水的混合溶剂中，在氮气保护下，回流反应24h，冷却至室温，加入水，沉淀析出后，抽滤，洗涤，真空干燥得到多种不同构型的μ-氯桥二聚体化合物4。
6.根据权利要求3所述的具有异构体的小共轭磷光金属铱(iii)配合物的制备方法，其特征在于，所述金属铱(iii)配合物的制备方法为：将化合物4、辅助配体5以及碳酸钾粉末加入二氯甲烷溶剂中，通过一步简单温和的配位反应，得到三种构型的铱(iii)配合物；通过柱层析分离技术先后分离提纯出三种具有橙色、橙红、红色磷光发射的铱(iii)配合物ir(c)、ir(b)、ir(a)。
7.根据权利要求3或5所述的具有异构体的小共轭磷光金属铱(iii)配合物的制备方法，其特征在于，所述的μ-氯桥二聚体化合物4具体构型包括以下六种中的一种或多种：
8.根据权利要求1所述的具有异构体的小共轭磷光金属铱(iii)配合物在制备电致发光器件中作为电致发光材料的应用。
9.根据权利要求1所述的具有异构体的小共轭磷光金属铱(iii)配合物在制备白光oled器件中作为电致发光材料的应用。
技术总结