碳掺杂氧化硅的沉积的制作方法

碳掺杂氧化硅的沉积1.相关申请的交叉引用2.本技术要求于2019年2月5日提交的美国临时专利申请第62/801,248号的优先权，上述申请的全部教导出于所有允许的目的通过引用并入本文。发明领域3.本发明涉及可用于沉积含硅和氧的膜(包括碳掺杂氧化硅膜)的有机硅化合物、使用该化合物沉积含氧化硅膜的方法以及从该化合物和方法获得的膜。4.发明背景5.原子层沉积(ald)和等离子体增强原子层沉积(peald)是用于在低温(<500℃)下沉积例如氧化硅保形膜的工艺。在ald和peald工艺中，前体和反应性气体(例如，氧气或臭氧)在一定数量的循环中单独脉冲，以在每一个循环中反复形成单层的氧化硅。6.有机氨基硅烷和氯硅烷前体是本领域已知的，并且可用于在相对低温(<300℃)下和以相对较高的每循环生长(gpc>1.0埃/循环)通过原子层沉积(ald)和等离子体增强原子层沉积(peald)工艺沉积含硅膜。本领域需要提供用于沉积用于电子工业中的某些应用的高碳含量(例如，通过x射线光电子能谱(xps)测量的约10原子％或更高的碳含量)含硅膜的组合物和使用该组合物的方法。碳掺杂的含硅膜的一些重要特性是湿蚀刻抗性和疏水性。一般来说，将碳引入到含硅膜有助于降低湿蚀刻速率并增加疏水性。将碳添加到含硅膜的其他优点包括降低介电常数和/或改善膜的其他电子或物理属性。7.在以下公开出版物、专利和专利申请中公开了已知的前体和方法的实例。8.美国公开号2015087139aa描述了使用氨基官能化碳硅烷通过热ald或peald工艺沉积含硅膜。9.美国专利号9,337,018b2描述了使用有机氨基乙硅烷通过热ald或peald工艺沉积含硅膜。10.美国专利号8,940,648b2、9,005,719b2和8,912,353b2描述了使用有机氨基硅烷通过热ald或peald工艺沉积含硅膜。11.美国公开号2015275355aa描述了使用单和双(有机氨基)烷基硅烷通过热ald或peald工艺沉积含硅膜。12.美国公开号2015376211a描述了使用单(有机氨基)‑、卤代‑和假卤代‑取代的三甲硅烷基胺通过热ald或peald工艺沉积含硅膜。13.公开号wo15105350描述了使用具有至少一个si‑h键的4元环环二硅氮烷通过热ald或peald工艺沉积含硅膜。14.美国专利号8,575,033描述了在衬底表面上沉积碳化硅膜的方法。该方法包括使用气相碳硅烷前体并且可以采用等离子体增强的原子层沉积工艺。15.美国公开号2013/0224964教导了一种通过原子层沉积(ald)在半导体衬底上形成具有si‑c键的介电膜的方法，其包括：(i)在衬底表面吸附前体；(ii)使吸附的前体与反应性气体在表面上反应；(iii)重复步骤(i)和(ii)以在衬底上形成至少具有si‑c键的介电膜。16.美国公开号2014/302688描述了一种用于在图案化衬底上形成介电层的方法，该方法可以包括在化学气相沉积室内的无等离子体衬底处理区中组合含硅和含碳的前体和氧自由基前体。含硅和含碳前体与氧自由基前体反应以在图案化衬底上沉积可流动的硅‑碳‑氧层。17.美国公开号2014/302690描述了在衬底上形成低k介电材料的方法。该方法可以包括通过使未激发的前体流入远程等离子体区中来产生自由基前体并使自由基前体与气相硅前体反应以在衬底上沉积可流动膜的步骤。气相硅前体可以包含至少一种含硅‑和‑氧的化合物和至少一种硅‑和‑碳连接体。可流动膜可被固化以形成低k介电材料。18.美国公开号2014/051264描述了在衬底上沉积初始可流动的介电膜的方法。该方法包括将含硅前体引入到包含衬底的沉积室中。该方法进一步包括用位于沉积室外部的远程等离子体系统产生至少一种激发前体，例如自由基氮或氧前体。被激发的前体也被引入到沉积室，在那里它与反应区中的含硅前体反应，在衬底上沉积初始可流动的膜。可流动膜可在例如蒸汽环境中处理以形成氧化硅膜。19.pct申请号wo14134476a1描述了用于沉积包含sicn和sicon的膜的方法。某些方法包括将衬底表面暴露于第一和第二前体，第一前体具有式(xyh3‑ysi)zch4‑z、(xyh3‑ysi)(ch2)(sixph2‑p)(ch2)(sixyh3‑y)或(xyh3‑ysi)(ch2)n(sixyh3‑y)，其中x是卤素，y的值介于1和3之间，dz的值介于1和3之间，p的值介于0和2之间，并且n的值在2和5之间，并且第二前体包含还原胺。某些方法还包括将衬底表面暴露于氧源以提供包含sicon的膜。20.题为“highlystableultrathincarbosiloxanefilmsbymolecularlayerdeposition”的参考文献，han,z.等,journalofphysicalchemistryc,2013,117,19967教导了使用1,2‑双[(二甲基氨基)二甲基甲硅烷基]乙烷和臭氧生长碳硅氧烷膜。热稳定性显示膜在高达40℃时是稳定的，在60℃下几乎没有厚度损失。[0021]需要通过热原子层沉积(ald)或等离子体增强原子层沉积(peald)工艺获得低k含硅膜，例如但不限于氧化硅、氮氧化硅、氧碳氮化硅或碳掺杂氧化硅。通过热原子层沉积(ald)或等离子体增强原子层沉积(peald)工艺的如此沉积的含硅膜，例如但不限于氧化硅、氮氧化硅、氧碳氮化硅或碳掺杂氧化硅，由于高吸湿性或膜中含有残留的si‑oh基团或由于低膜密度导致的低灰化抗性可能具有高k值。还需要降低含硅膜的相对电容率(k值)的方法。[0022]发明概述[0023]本发明通过提供含硅和含碳的前体来解决与常规前体和工艺相关的问题，所述前体具有至少一个有机氨基基团用于将前体单元锚定到作为工艺的一部分的衬底表面以沉积含硅和氧的膜。[0024]本文描述了在等离子体增强ald(peald)、等离子体增强循环化学气相沉积(peccvd)、等离子体增强ald样工艺或ald工艺中用含氧反应物源、含氮反应物源或其组合在相对较低的温度下，例如在600℃或更低的一个或多个温度下，沉积化学计量或非化学计量的含硅和氧的材料或膜(例如但不限于，氧化硅、碳掺杂的氧化硅、氧氮化硅膜或碳掺杂的氧氮化硅膜)的方法。[0025]在一个方面，本文公开了一种用于将包含硅和氧的膜沉积到衬底上的方法，该方法包括以下步骤：(a)在反应器中提供衬底；(b)将至少一种选自式a、b和c的硅前体化合物引入反应器中[0026][0027]其中r1选自直链c1至c10烷基、支链c3至c10烷基、c3至c10环状烷基、c3至c10杂环基、c3至c10烯基、c3至c10炔基和c4至c10芳基；r2选自氢、c1至c10直链烷基、支链c3至c10烷基、c3至c10环状烷基、c3至c10杂环基、c2至c10烯基、c2至c10炔基和c4至c10芳基，其中式a、b或c中的r1和r2连接以形成环结构或不连接形成环结构；r3‑9各自独立地选自氢、直链c1至c10烷基、支链c3至c10烷基、c3至c10环状烷基、c2至c10烯基、c2至c10炔基和c4至c10芳基；r10选自直链c1至c10烷基、c2至c10烯基和c2至c10炔基；(c)用吹扫气体吹扫反应器；(d)将含氧源和含氮源中的至少一种引入反应器中；和(e)用吹扫气体吹扫反应器，其中重复步骤b至e直到沉积所需厚度的所得含硅膜；和(f)用r3xsi(nr1r2)4‑x处理所得含硅膜，其中r1‑3与前述相同，优选为甲基或乙基；并且x＝1、2或3；并且其中该方法在约20℃至300℃范围的一个或多个温度下进行。[0028]本文还公开了制备上述化合物的方法。[0029]本文进一步公开了通过化学处理或覆盖膜沉积来处理如此沉积的膜的方法。[0030]本发明的实施方式可以单独使用或相互组合使用。[0031]发明详述[0032]在描述本发明的上下文中(尤其是在后面权利要求的上下文中)，术语“一”和“一种”和“该”以及类似指代的使用被解释为涵盖单数和复数两者，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，意为“包含但不限于”)。除非在本文中另有说明，否则本文对数值范围的引用仅旨在用作单独提及落入该范围内的每一个单独值的速记方法，并且将每一个单独值并入说明书中，就好像其在本文中单独引用一样。除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法都可以任何合适的顺序进行。除非另有声明，否则本文提供的任何和所有实施例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地阐明本发明并且不对本发明的范围构成限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表明任何未要求保护的元素对于本发明的实施是必不可少的。[0033]本文描述了与用约300℃或更低，或约25℃至约300℃，并且在一些实施方式中，25℃至约300℃的一个或多个温度，形成化学计量或非化学计量的包含硅和氧的膜或材料(例如但不限于，氧化硅、碳掺杂的氧化硅膜、氧氮化硅或碳掺杂的氮氧化硅膜或其组合)相关的组合物和方法。本文所述的膜在诸如原子层沉积(ald)的沉积工艺中或在诸如但不限于等离子体增强ald(peald)或等离子体增强循环化学气相沉积工艺(peccvd)的ald样工艺中沉积。本文描述的低温(例如，范围从大约环境温度到600℃的一个或多个沉积温度)沉积方法提供了表现出至少一种或多种以下优点的膜或材料：低化学杂质、热原子层沉积、等离子体增强原子层沉积(ald)工艺或等离子体增强ald样工艺中的高保形性、调节所得膜中的碳含量的能力；和/或当在0.5wt％的稀hf中测量时，膜的蚀刻速率为5埃/秒或更低。对于碳掺杂的氧化硅膜，除了其他特性(例如但不限于约1.4g/cc或更大，约1.8g/cc或更大或者约2.0g/cc或更大的密度)之外，希望的是大于1％的碳以调整在0.5wt％稀hf中的蚀刻速率到低于2埃/秒的值。[0034]可以使用本领域已知的设备来实施本文公开的方法。例如，方法可以采用半导体制造领域中常规的反应器。[0035]不希望受任何理论或解释的束缚，据信本文公开的前体组合物的效能可随硅原子数，特别是硅原子键而变化。本文公开的前体通常具有3至5个硅原子和5至8个硅‑氧键。[0036]本文公开的前体具有与本领域已知的不同的结构，并且能够比常规的含硅前体表现更好并提供相对高的gpc，从而产生更高质量的膜，具有有利的湿蚀刻速率，或具有更少的元素污染。[0037]这里公开了一种使用气相沉积工艺沉积碳掺杂氧化硅膜的方法，组合物包含具有式a、b或c的化合物[0038][0039]其中r1选自直链c1至c10烷基、支链c3至c10烷基、c3至c10环状烷基、c3至c10杂环基、c3至c10烯基、c3至c10炔基和c4至c10芳基；r2选自氢、c1至c10直链烷基、支链c3至c10烷基、c3至c10环状烷基、c3至c10杂环基、c2至c10烯基、c2至c10炔基和c4至c10芳基，其中式a或b中的r1和r2连接以形成环结构或不连接形成环结构；r3‑9各自独立地选自氢、直链c1至c10烷基、支链c3至c10烷基、c3至c10环状烷基、c2至c10烯基、c2至c10炔基和c4至c10芳基；r10选自直链c1至c10烷基、c2至c10烯基和c2至c10炔基。[0040]在一个优选实施方式中，在上述条件的情况下，对于式a和b，优选的实施方式包括其中r1‑9中的每一个是氢或甲基的化合物，和对于式c，优选实施方式包括其中r1‑2中的每一个是c3至c4烷基和r10是甲基的化合物。[0041]在上式和整个说明书中，术语“低聚硅氧烷”表示在环状结构中包含至少三个重复的‑si‑o‑硅氧烷单元的化合物。[0042]在上式和整个说明书中，术语“烷基”表示具有1至10个碳原子的直链或支链官能团。示例性直链烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。示例性支链烷基包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、异己基和新己基。在某些实施式中，烷基可具有一个或多个与其相连的官能团，例如但不限于与其相连的烷氧基、二烷基氨基或其组合。在其他实施方式中，烷基没有连接一个或多个与其相连的官能团。烷基可以是饱和的，或者是不饱和的。[0043]在上式和整个说明书中，术语“环状烷基”表示具有3至10个碳原子的环状官能团。示例性环状烷基包括但不限于环丁基、环戊基、环己基和环辛基。[0044]在上式和整个说明书中，术语“烯基”表示具有一个或多个碳‑碳双键并且具有2至10或2至6个碳原子的基团。[0045]在本文所述的式和整个说明书中，术语“二烷基氨基”基团、“烷基氨基”基团或“有机氨基”基团表示具有与氮原子键合的两个烷基或与氮原子键合的一个烷基并且具有1至10个或2至6个或2至4个碳原子的基团。实例包括但不限于hnme、hnbut、nme2、nmeet、net2和npri2。[0046]在上式和整个说明书中，术语“芳基”表示具有4至10个碳原子、5至10个碳原子或6至10个碳原子的芳族环状官能团。示例性芳基包括但不限于苯基、苄基、氯苄基、甲苯基、邻二甲苯基、1,2,3‑三唑基、吡咯基和呋喃基。[0047]在整个说明书中，术语“烷基烃”是指直链或支链的c1至c20烃、环状c6至c20烃。示例性烃包括但不限于庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环辛烷、环壬烷和环癸烷。[0048]在整个描述中，术语“烷氧基”是指c1至c10‑or1基团，其中r1的定义如上。示例性烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和苯氧基。[0049]在整个说明书中，术语“灰化”是指在半导体制造过程中使用包含氧源的等离子体(例如，o2/惰性气体等离子体、o2等离子体、co2等离子体、co等离子体、h2/o2等离子体或其组合)去除光致抗蚀剂或碳硬掩模的过程。[0050]在上式和整个说明书中，术语“杂环”是指具有约3至约10个环原子，优选约5至约10个环原子的非芳族饱和单环或多环系统，其中环系统中一个或多个原子是碳以外的元素，例如，氮、氧或硫。优选的杂环含有约5至约6个环原子。杂环前的前缀氮杂、氧代或硫代分别表示至少一个氮、氧或硫原子作为环原子存在。杂环基团任选地被取代。[0051]具有式a‑c的示例性硅化合物列于表1a和1b中：[0052]表1a.具有式a或b的示例性硅化合物：[0053][0054][0055][0056][0057][0058]表1b.具有式c的示例性硅化合物：[0059][0060][0061]根据具有本发明的式a、b或c的硅前体化合物和包含具有根据本发明的式a或b的硅前体化合物的组合物优选基本上不含卤离子。如本文所用，术语“基本上不含”涉及卤离子(或卤化物)，例如，氯化物(即含氯物质，例如，hcl或具有至少一个si‑cl键的硅化合物)和氟化物、溴化物和碘化物是指通过icp‑ms测量的小于5ppm(按重量计)，优选通过icp‑ms测量的小于3ppm，和更优选通过icp‑ms测量的小于1ppm，和最优选通过icp‑ms测量的0ppm。已知氯化物起到具有式a至c的硅前体化合物的分解催化剂的作用。最终产物中显著水平的氯化物可导致硅前体化合物降解。硅前体化合物的逐渐降解可能直接影响膜沉积过程，从而使半导体制造商难以满足膜规格。此外，硅前体化合物的较高降解率会对保质期或稳定性产生负面影响，从而难以保证1‑2年的保质期。因此，硅前体化合物的加速分解存在与这些易燃和/或自燃气态副产物的形成相关的安全性和性能问题。具有式a或b的硅前体化合物优选基本上不含金属离子，例如，li 、mg2 、al3 、fe2 、fe2 、fe3 、ni2 、cr3 。如本文所用，当涉及li、al、fe、ni、cr时，术语“基本上不含”是指通过icp‑ms测量的小于5ppm(按重量计)，优选小于3ppm，和更优选小于1ppm，和最优选0.1ppm。在一些实施方式中，具有式a的硅前体化合物不含金属离子，例如li 、mg2 、al3 、fe2 、fe3 、ni2 、cr3 。如本文所用，术语“不含”金属杂质，当涉及li、mg、al、fe、ni、cr、贵金属(例如来自合成中使用的钌或铂催化剂的挥发性ru或pt络合物)时，是指通过icp‑ms或其他测量金属的分析方法测量的少于1ppm，优选0.1ppm(按重量计)。[0062]在本发明的一个实施方式中，本文描述了一种用于在20℃至300℃的温度下，在衬底的至少一个表面上沉积碳掺杂的含硅和氧的膜的方法，其中该方法包括以下步骤：[0063]a.在反应器中提供衬底；[0064]b.向反应器中引入至少一种具有本文所述的式a至c的硅前体；[0065]c.用吹扫气体吹扫反应器以除去至少一部分未吸收的前体；[0066]d.将含氧源引入反应器中；[0067]e.用吹扫气体吹扫反应器以除去至少一部分未反应的含氧源；[0068]f.重复步骤b至e直至沉积所需厚度的含硅膜；和[0069]g.用具有式r3xsi(nr1r2)4‑x的硅前体处理所得含硅膜，其中r1‑3各自独立地选自氢、直链c1至c10烷基、支链c3至c10烷基、c3至c10环状烷基、c3至c10杂环基、c3至c10烯基、c3至c10炔基，优选甲基或乙基，且x＝1、2或3。[0070]h.用吹扫气体吹扫反应器以除去至少一部分来自含硅膜上的表面羟基与具有式r3xsi(nr1r2)4‑x的硅前体之间的反应的任何副产物。[0071]在特定实施方式中，在沉积工艺过程中，使用步骤g至h处理经由步骤b至f如此沉积的膜，并且例如通过一(1)个ald循环、两(2)个ald循环、五(5)个ald循环或十(10)个或更多的ald循环执行步骤g至h，直到所有反应性羟基被消耗，从而使介电常数降低至5或更低，优选4或更低，最优选3或更低。具有式r3xsi(nr1r2)4‑x的示例性硅前体包括但不限于，二乙基氨基三乙基硅烷、二甲基氨基三乙基硅烷、乙基甲基氨基三乙基硅烷、叔丁基氨基三乙基硅烷、异丙基氨基三乙基硅烷、二异丙基氨基三乙基硅烷、吡咯烷酮三乙基硅烷、二乙基氨基三甲基硅烷、二甲基氨基三甲基硅烷、乙基甲基氨基三甲基硅烷、叔丁基氨基三甲基硅烷、异丙基氨基三甲基硅烷、二异丙基氨基三甲基硅烷、吡咯烷酮三甲基硅烷、二乙基氨基二甲基硅烷、二甲基氨基二甲基硅烷、乙基甲基氨基二甲基硅烷、叔丁基氨基二甲基硅烷、异丙基氨基二甲基硅烷、二异丙基氨基二甲基硅烷、吡咯烷基二甲基硅烷、二乙基氨基二乙基硅烷、二甲基氨基二乙基硅烷、乙基甲基氨基二乙基硅烷、叔丁基氨基二乙基硅烷、异丙基氨基二乙基硅烷、二异丙基氨基二乙基硅烷、吡咯烷基二乙基硅烷、双(二乙基氨基)二甲基硅烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(乙基甲基氨基)二甲基硅烷、双(二异丙基氨基)二甲基硅烷、双(异丙基氨基)二甲基硅烷、双(叔丁基氨基)二甲基硅烷、二吡咯烷基二甲基硅烷、双(二乙基氨基)二乙基硅烷、双(二甲基氨基)二乙基硅烷、双(乙基甲基氨基)二乙基硅烷、双(二异丙基氨基)二乙基硅烷、双(异丙基氨基)二乙基硅烷、双(叔丁基氨基)二乙基硅烷、二吡咯烷基二乙基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二‑异丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(异丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(叔丁基氨基)甲基乙烯基硅烷、二吡咯烷基甲基乙烯基硅烷、2,6‑二甲基哌啶子基甲基硅烷、2,6‑二甲基哌啶子基二甲基硅烷、2,6‑二甲基哌啶子基三甲基硅烷、三(二甲基氨基)苯基硅烷、三(二甲基氨基)甲基硅烷、三(二甲基氨基)乙基硅烷及其混合物。在一些实施方式中，在执行步骤b至f达到所需厚度后，可在300℃至550℃范围的温度下进行步骤g至h。[0072]在另一特定实施方式中，本文所述的方法在20℃至300℃的温度下在衬底上沉积包含两个含硅膜的含硅和氧膜。该方法包含以下步骤：[0073]a.在反应器中提供衬底；[0074]b.将至少一种具有本文所述式a至c的硅前体引入反应器中；[0075]c.用吹扫气体吹扫反应器以除去至少一部分未吸收的前体；[0076]d.将含氧源引入反应器中；[0077]e.用吹扫气体吹扫反应器以除去至少一部分未反应的含氧源；[0078]f.重复步骤b至e直至沉积所需厚度的初级含硅膜；[0079]g.将至少一种具有式r3xsi(nr1r2)4‑x的硅前体引入反应器中，其中r1‑3各自独立地选自氢、直链c1至c10烷基、支链c3至c10烷基、c3至c10环状烷基、c3至c10杂环基、c3至c10烯基和c3至c10炔基，优选甲基或乙基；和x＝1、2或3；[0080]h.用吹扫气体吹扫反应器以除去至少一部分未吸收的前体；[0081]i.将含氧源引入反应器中；[0082]j.用吹扫气体吹扫反应器以除去至少一部分未反应的含氧源；和[0083]k.重复步骤g至j直至沉积所需厚度的次级含硅膜。[0084]在一个特定实施方式中，在沉积工艺过程中，经由步骤b至f的初级含硅膜的期望厚度在10埃至500埃或10埃至100埃或10埃至50埃的范围内。经由步骤g至k的次级含硅膜的期望厚度在1埃至50埃或2埃至40埃或2埃至30埃或2埃至20埃或2埃至10埃的范围内。次级含硅膜比初级含硅膜具有更高的密度和更低的碳含量，从而在半导体制造过程中提供氧灰化抗性并且导致对初级含硅膜的损伤更小。该实施方式中具有式r3xsi(nr1r2)4‑x(其中r3为氢，r2‑3各自独立地选自氢、直链c1至c5烷基、支链c3至c5烷基，和x＝1、2)的示例性硅前体包括但不限于，二异丙基氨基硅烷、二仲丁基氨基硅烷、双(二乙基氨基)硅烷、双(叔丁基氨基)硅烷及其混合物。在一些实施方式中，步骤b至f在20℃至150℃的较低温度下进行以最大化保留在碳掺杂氧化硅中的碳含量，而步骤g至k在200℃至300℃的较高温度下进行以提供具有较低碳含量的更致密的氧化硅，从而使次级含硅膜具有更好的灰化抗性。在某些实施方式中，步骤d和i中的含氧源相同。在可选的实施方式中，步骤d和i中的含氧源不同。在一些实施方式中，在执行步骤b至f达到所需厚度之后，可在300℃至550℃范围的温度下进行步骤g至h。[0085]本文公开的方法形成的碳掺杂氧化硅膜包含以下特征中的至少一个：至少约1.4g/cc或更高、约1.8g/cc或更高或者约2.1g/cc或更高的密度；在hf与水为1:100的稀hf(0.5wt％dhf)酸溶液中测量的小于约2.5埃/秒的湿蚀刻速率；以及通过二次离子质谱法(sims)测量的小于约5e20at/cc的氢杂质。[0086]在本文所述的方法和组合物的某些实施方式中，例如，通过采用反应室的化学气相沉积(cvd)工艺将一层含硅介电材料沉积在衬底的至少一部分上。合适的衬底包括但不限于，半导体材料，例如砷化镓(“gaas”)、硅和含硅的组合物如晶体硅、多晶硅、非晶硅、外延硅、二氧化硅(“sio2”)、硅玻璃、氮化硅、熔融石英、玻璃、石英、硼硅玻璃及其组合。其他合适的材料包括铬、钼和其他通常用于半导体、集成电路、平板显示器和柔性显示器应用中的金属。衬底可以具有附加层，例如硅、sio2、有机硅酸盐玻璃(osg)、氟化硅酸盐玻璃(fsg)、碳氮化硼、碳化硅、氢化碳化硅、氮化硅、氢化氮化硅、碳氮化硅、氢化碳氮化硅、硼氮化物、有机无机复合材料、光致抗蚀剂、有机聚合物、多孔有机和无机的材料和复合物、金属氧化物如氧化铝和氧化锗。更进一步的层也可以是锗硅酸盐、铝硅酸盐、铜和铝，以及扩散阻挡材料，例如但不限于tin、ti(c)n、tan、ta(c)n、ta、w或wn。[0087]本文公开的沉积方法可涉及一种或多种吹扫气体。用于清除未消耗的反应物和/或反应副产物的吹扫气体是不与前体反应的惰性气体。示例性吹扫气体包括但不限于，氩气(ar)、氮气(n2)、氦气(he)、氖气、氢气(h2)及其混合物。在某些实施方式中，将吹扫气体例如ar以约10至约2000sccm范围内的流速供应到反应器中约0.1至1000秒，从而吹扫可能保留在反应器中的未反应材料和任何副产物。[0088]诸如氩气的吹扫气体从处理室中吹扫掉未吸收的过量复合物。在充分吹扫之后，可以将氧源引入反应室中以与吸收的表面反应，然后进行另一次气体吹扫以从室中去除反应副产物。可以重复该工艺循环以达到所需的膜厚度。在某些情况下，可以用抽吸代替惰性气体吹扫，或者可以用两者来去除未反应的硅前体。[0089]在整个说明书中，术语“ald或ald样”是指包括但不限于以下过程的工艺：a)将包括硅前体和反应性气体的每一种反应物依序引入反应器，例如单晶片ald反应器、半批式ald反应器或批式炉ald反应器；b)通过将衬底移动或旋转到反应器的不同部分将包括硅前体和反应性气体的每一种反应物暴露于衬底，并且每一个部分被惰性气体帘幕隔开，即空间ald反应器或卷对卷ald反应器。[0090]通过ald工艺进行本发明的方法，其使用含氧源，例如臭氧、过氧化氢或包含等离子体的含氧源，其中等离子体可进一步包含惰性气体，例如以下的一种或多种：具有或不具有惰性气体的氧等离子体、具有或不具有惰性气体的水蒸气等离子体、具有或不具有惰性气体的氮氧化物(例如，n2o、no、no2或其组合)等离子体、具有或不具有惰性气体的碳氧化物(例如，co2、co或其组合)等离子体及其组合。在某些实施方式中，含氧等离子体源还包含惰性气体。在这些实施方式中，惰性气体选自氩气、氦气、氮气、氢气或其组合。在可选的实施方式中，含氧等离子体源不包含惰性气体。[0091]可以原位产生，或者可选地，远程产生含氧等离子体源。在一个特定实施方式中，含氧源包含氧气并且在方法步骤b至d期间与其他试剂一起流动或引入，所述其他试剂例如但不限于，至少一种硅前体和任选的惰性气体。[0092]在某些实施方式中，本文所述的组合物‑并且其用于所公开的方法‑进一步包含溶剂。示例性溶剂可包括但不限于醚、叔胺、烷基烃、芳烃、叔氨基醚及其组合。在某些实施方式中，硅前体的沸点与溶剂的沸点之间的差为40℃或更小。在一些实施方式中，可通过直接液体注射将组合物递送至用于含硅膜的反应室中。[0093]对于其中在包含溶剂的组合物中使用至少一种具有式a至c的硅前体的那些实施方式，所选择的溶剂或其混合物不与硅前体反应。组合物中溶剂的重量百分比的量为0.5重量％至99.5重量％或10重量％至75重量％。在该实施方式或其他实施方式中，溶剂的沸点(b.p.)类似于式a到c的硅前体的b.p.，或溶剂的b.p.和式a至c的硅前体的b.p.之间的差异为40℃或更小、30℃或更小或者20℃或更小或者10℃。或者，沸点之间的差异在任何一个或多个以下端点的范围内：0、10、20、30或40℃。b.p.差异的合适范围的实例包括但不限于0至40℃、20至30℃或10至30℃。组合物中合适溶剂的实例包括但不限于醚(例如，1,4‑二噁烷、二丁醚)、叔胺(例如，吡啶、1‑甲基哌啶、1‑乙基哌啶、n,n'‑二甲基哌嗪、n,n,n',n'‑四甲基乙二胺)、腈(如苯甲腈)、烷基烃(如辛烷、壬烷、十二烷、乙基环己烷)、芳烃(如甲苯、均三甲苯)、叔氨基醚(例如双(2‑二甲基氨基乙基)醚)或其混合物。[0094]在某些实施方式中，在含氧源存在下形成使用本文所述的方法沉积的氧化硅或碳掺杂的氧化硅膜，其中含氧源包括臭氧、水(h2o)(例如，去离子水、净化器水和/或蒸馏水)、氧气(o2)、氧等离子体、no、n2o、no2、一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)及其组合。含氧源通过例如原位或远程等离子体发生器以提供包含氧的含氧等离子体源，例如氧等离子体、包含氧和氩的等离子体、包含氧和氦的等离子体、臭氧等离子体、水等离子体、一氧化二氮等离子体或二氧化碳等离子体。在某些实施方式中，含氧等离子体源包含以约1至约2000标准立方厘米(sccm)或约1至约1000sccm范围内的流速引入反应器中的氧源气体。含氧等离子体源可引入约0.1至约100秒范围的时间。在一个特定实施方式中，含氧等离子体源包含温度为10℃或更高的水。在其中通过peald或等离子体增强循环cvd工艺沉积膜的实施方式中，前体脉冲可具有大于0.01秒(例如，约0.01至约0.1秒、约0.1至约0.5秒、约0.5至约10秒、约0.5至约20秒、约1至约100秒)的脉冲持续时间，取决于ald反应器的体积，并且含氧等离子体源可以具有小于0.01秒(例如，约0.001到约0.01秒)的脉冲持续时间。[0095]供应前体、氧源和/或其他前体、源气体和/或试剂的相应步骤可以通过改变供应它们的时间来进行以改变所得介电膜的化学计量组成。[0096]向式a至c的硅前体、含氧源或其组合中的至少一种施加能量以诱导反应并在衬底上形成介电膜或涂层。这种能量可以通过但不限于热、等离子体、脉冲等离子体、螺旋波等离子体、高密度等离子体、电感耦合等离子体、x射线、电子束、光子、远程等离子体方法及其组合来提供。在某些实施方式中，可以使用次级rf频率源来改变衬底表面处的等离子体特性。在其中沉积涉及等离子体的实施方式中，等离子体发生过程可以包括直接等离子体发生过程(其中等离子体在反应器中直接产生)，或者远程等离子体发生过程(其中等离子体在反应器外产生并且供应到反应器中)。[0097]可以以多种方式将至少一种硅前体输送到反应室，例如等离子体增强循环cvd或peald反应器或批式炉型反应器。在一个实施方式中，使用液体输送系统。在可选的实施方式中，使用组合的液体输送和闪蒸处理单元，例如由mspcorporationofshoreview，mn制造的涡轮汽化器，以使低挥发性材料能够定量输送，这导致可再现的输送和沉积而没有前体的热分解。在液体递送方式中，本文所述的前体可以以纯液体形式递送，或者可选地，可在溶剂制剂或包含其的组合物中使用。因此，在某些实施方式中，前体制剂可包含具有在给定的最终用途应用中可能是合乎需要的和有利的合适特性的溶剂组分，以在衬底上形成膜。[0098]如前所述，至少一种硅前体的纯度水平足够高，而足以被可靠的半导体制造所接受。在某些实施方式中，本文所述的至少一种硅前体包含小于2重量％或小于1重量％或小于0.5重量％的一种或多种以下杂质：游离胺、游离卤化物或卤素离子和更高分子量的物质。可以通过以下过程中的一种或多种来获得本文所述的硅前体的更高纯度水平：纯化、吸附和/或蒸馏。[0099]在本文所述方法的一个实施方式中，可以使用等离子体增强循环沉积工艺，例如peald样或peald，其中使用该至少一种硅前体和氧等离子体源进行沉积。peald样工艺被定义为等离子体增强循环cvd工艺，但仍提供高保形的含硅和氧膜。[0100]据认为具有式a至b的有机氨基官能化环状低聚硅氧烷前体(其中r3‑9的一些不是氢而是甲基)对于该方法是优选的，因为它们不包含任何si‑h基团，或者si‑h基团的数量是有限的，因为si‑h基团可在高于600℃的温度下分解，并可能潜在地导致不希望的化学气相沉积。然而，可能在某些条件下(例如使用短前体脉冲或低反应器压力)，该方法也可以使用具有式a至b(其中任何r3‑9为氢)的有机氨基官能化环状低聚硅氧烷前体在高于600℃的温度下进行，而没有明显的不希望的化学气相沉积。[0101]各种商业ald反应器例如单晶片、半批式、批式炉或卷对卷反应器可用于沉积固体氧化硅、氧氮化硅、碳掺杂氧氮化硅或碳掺杂氧化硅。[0102]用于本文所述方法的工艺温度使用以下温度中的一个或多个作为端点：0℃、25℃、50℃、75℃、100℃、125℃、150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃。示例性温度范围包括但不限于以下：约0℃至约300℃；或约25℃至约300℃；或约50℃至约290℃；或约25℃至约250℃，或约25℃至约200℃。[0103]在某些实施方式中，氧源选自水蒸气、水等离子体、臭氧、氧、氧等离子体、氧/氦等离子体、氧/氩等离子体、氮氧化物等离子体、二氧化碳等离子体、过氧化氢、有机过氧化物及其混合物[0104]在本文所述方法的再进一步的实施方式中，从ald、ald样、peald或peald样沉积的膜或如此沉积膜经历处理步骤(沉积后处理)。可以在沉积步骤的至少一部分期间、在沉积步骤之后以及它们的组合进行该处理步骤。示例性的处理步骤包括但不限于通过在500℃至1200℃，或600℃至800℃，或550℃至750℃，或600℃至750℃，或600℃至700℃范围的温度下的高温热退火的处理；等离子体处理，如氦等离子体、氩等离子体；紫外(uv)光处理；激光；电子束处理及其组合以影响膜的一种或多种性质。[0105]在另一个实施方式中，用于沉积包含一种或多种本文所述的硅前体化合物的含硅膜的器皿或容器。在一个特定实施方式中，该容器包含至少一个可加压容器(优选为不锈钢，其设计例如在美国专利号us7334595；us6077356；us5069244；和us5465766中公开，其公开内容以引用方式并入本文)。该容器可以包含玻璃(硼硅酸盐或石英玻璃)或316、316l、304或304l型不锈钢合金(uns名称s31600、s31603、s30400、s30403)，配有适当的阀门和配件，以允许将一种或多种前体输送到用于cvd或ald工艺的反应器。在这个或其他实施方式中，硅前体在由不锈钢构成的可加压容器中提供，并且前体的纯度为98％(重量)或更高或者99.5％或更高，这适用于大多数半导体应用。器皿或容器的顶部空间充满惰性气体，惰性气体选自氦气、氩气、氮气及其组合。[0106]在某些实施方式中，根据工艺要求将从前体罐连接到反应室的气体管线加热到一个或多个温度，并且将至少一种硅前体的容器保持在一个或多个用于鼓泡的温度下。在其他实施方式中，将包含至少一种硅前体的溶液注入保持在一个或多个用于直接液体注射的温度下的蒸发器中。[0107]氩气和/或其他气体流可用作载气以帮助在前体脉冲期间将至少一种硅前体的蒸气输送到反应室。在某些实施方式中，反应室处理压力为约50毫托至10托。在其他实施方式中，反应室处理压力可高达760托(例如，约50毫托至约100托)。[0108]在典型的peald或peald样工艺，如peccvd工艺中，在反应室中的加热器台上加热衬底如氧化硅衬底，该反应室最初暴露于硅前体以允许复合物化学吸附在衬底表面上。[0109]当在相同条件下与用先前公开的硅前体沉积的膜相比时，用具有本文所述的式a至c的硅前体沉积的膜具有改进的性质，例如但不限于，湿蚀刻速率低于处理步骤之前膜的湿蚀刻速率，或者密度高于处理步骤之前的密度。在一个特定的实施方式中，在沉积过程中，如此沉积的膜被间歇地处理。可以在例如每一个ald循环之后、每一定数量的ald循环之后，例如但不限于，一(1)个ald循环、两(2)个ald循环、五(5)个ald循环或每十(10)个或更多的ald循环之后，执行这些间歇性或沉积中处理。[0110]式a至c的前体表现出1.0埃/循环或更大，优选1.5埃/循环或更大，最优选2.0埃/循环或更大的生长速率。[0111]在其中用高温退火步骤处理膜的实施方式中，退火温度高于沉积温度至少100℃或更高。在该实施方式或其他实施方式中，退火温度在约400℃至约1000℃的范围内。在该实施方式或其他实施方式中，可在真空(＜760托)中、惰性环境或含氧环境(例如h2o、n2o、no2或o2)中进行退火处理。[0112]在其中对膜进行uv处理的实施方式中，将膜暴露于宽带uv或可选地具有从约150纳米(nm)至约400nm范围的波长的uv源。在一个特定实施方式中，在达到期望的膜厚度之后，在与沉积室不同的室中将如此沉积的膜暴露于uv。[0113]在其中用等离子体处理膜的实施方式中，沉积钝化层例如sio2或碳掺杂的sio2以防止在随后的等离子体处理中氯和氮污染渗透到膜中。可以使用原子层沉积或循环化学气相沉积来沉积钝化层。[0114]在其中用等离子体处理膜的实施方式中，等离子体源选自氢等离子体、包含氢和氦的等离子体、包含氢和氩的等离子体。氢等离子体降低了膜介电常数并在等离子体灰化过程后提高了抗损伤性，同时仍然保持本体中的碳含量几乎不变。[0115]不打算受特定理论的束缚，据信可以通过使有机氨基与衬底表面上的羟基反应而锚定具有由如上定义的式a至c表示的化学结构的硅前体化合物以提供每一个前体分子多个si‑o‑si片段，因此与仅具有一个硅原子的常规硅前体如双(叔丁基氨基)硅烷或双(二乙氨基)硅烷相比，提高氧化硅或碳掺杂氧化硅的生长速率。[0116]在某些实施方式中，本文所述的含硅膜具有6或更小、5或更小、4或更小和3或更小的介电常数。在这些或其他实施方式中，膜可具有约5或以下或者约4或以下或者约3.5或以下的介电常数。然而，可以设想根据膜的所需最终用途形成具有其他介电常数(例如，更高或更低)的膜。使用具有式a至c的硅前体和本文所述的方法形成的含硅膜的实例具有式sixoycznvhw，其中si的范围为约10％至约40％；o的范围从约0％至约65％；c范围为约0％至约75％或约0％至约50％；n在约0％至约75％或约0％至50％的范围内；和h范围为约0％至约50％原子重量％，其中x y z v w＝100原子重量％，例如通过xps或其他方式确定的。使用式a至c的硅前体和本文所述的方法形成的含硅膜的另一个实例是碳氧氮化硅，其中通过xps测量的碳含量为1原子％至80原子％。而在使用具有式a至c的硅前体和本文描述的方法形成的含硅膜的另一个实例是非晶硅，其中通过xps测量的氮和碳含量的总和<10原子％，优选<5原子％，最优选<1原子％。[0117]如前所述，本文所述的方法可用于在衬底的至少一部分上沉积含硅膜。合适的衬底的实例包括但不限于，硅、sio2、si3n4、osg、fsg、碳化硅、氢化氧碳化硅、氢化氧氮化硅、碳氧氮化硅、氢化碳氧氮化硅、抗反射涂层、光致抗蚀剂、锗、含锗、含硼、ga/as、柔性衬底、有机聚合物、多孔有机和无机材料、金属(例如铜和铝)以及扩散阻挡层，例如但不限于tin、ti(c)n、tan、ta(c)n、ta、w或wn。该膜与多种后续处理步骤相容，例如化学机械平面化(cmp)和各向异性蚀刻工艺。[0118]沉积的膜所具有的应用包括但不限于，计算机芯片、光学器件、磁信息存储、支撑材料或衬底上的涂层、微机电系统(mems)、纳米机电系统、薄膜晶体管(tft)、发光二极管(led)、有机发光二极管(oled)、igzo和液晶显示器(lcd)。所得固体氧化硅或碳掺杂氧化硅的潜在用途包括但不限于浅沟槽绝缘、层间电介质、钝化层、蚀刻停止层、双间隔物的部分和用于图案化的牺牲层。[0119]在某些实施方式中，一种或多种具有本文所述式a至c的硅前体可用于形成固体且无孔或基本上无孔隙的含硅和氧的膜。[0120]提供以下实施例以说明本发明的某些方面并且不应限制所附权利要求的范围。[0121]工作实施例[0122]在实验室规模的ald处理设备上进行氧化硅膜的热原子层沉积。通过蒸汽抽吸将硅前体输送到腔室。在进入沉积区之前，所有气体(例如，吹扫和反应物气体或前体和氧源)都被预热到100℃。用具有高速致动的ald隔膜阀控制气体和前体流速。用于沉积的衬底是12英寸长的硅条。热电偶连接在样品架上以确认衬底温度。使用臭氧作为氧源气体进行沉积。正常的沉积工艺和参数如表2所示。[0123]表2.在实验室规模的ald处理设备上使用臭氧作为氧源的氧化硅膜热原子层沉积工艺。[0124]步骤16秒抽空反应器<100mt步骤2可变持续时间进料硅前体反应器压力通常<2托步骤36秒用氮气吹扫反应器流量1.5slpmn2步骤46秒抽空反应器<100mt步骤5可变持续时间进料氧源臭氧步骤66秒用氮气吹扫反应器流量1.5slpmn2[0125]在沉积之后，在相同的实验室规模的ald处理设备中对样品进行前体处理。通过蒸汽抽吸将硅前体输送到腔室。前体蒸气在进入沉积区之前被预热到100℃。由具有高速对待动的ald隔膜阀控制气体和前体流速。[0126]通过使用1:99稀释的氢氟(hf)酸溶液进行湿蚀刻速率(wer)测量。热氧化物晶片用作每一组实验的标准品以确认蚀刻溶液的活性。在开始收集本体膜的wer之前，所有样品都被蚀刻15秒以去除任何表面层。通过此程序，对于1:99dhf水溶液的典型热氧化物晶片湿蚀刻速率为0.5埃/秒。通过x射线反射率(xrr)方法测量所有密度测量值。使用二次离子质谱(d‑sims)或x射线光电子能谱(xps)进行组成分析。使用以热氧化物标准品校准的materialsdevelopmentcorporation(mdc)水银探针802b型进行介电常数(k)测量。[0127]实施例1:对由具有式b(其中rl＝r2＝r3＝r4＝r6＝r8＝甲基，r5＝r7＝r9＝氢)的2‑二甲基氨基‑2,4,6,8‑四甲基环四硅氧烷沉积的含硅膜的热原子层沉积的化学处理。[0128]使用以下前体进行含硅和含氧膜的原子层沉积：2‑二甲基氨基‑2,4,6,8‑四甲基环四硅氧烷。在实验室规模的ald处理设备上进行沉积。通过蒸汽抽吸将硅前体输送到腔室。在表2中提供沉积工艺和参数。重复步骤1到6，直到达到所需的厚度。表3a中提供了沉积工艺温度、臭氧浓度和gpc，和表3b中提供了膜特性。在低温(100℃)下，以不同臭氧浓度，得到碳掺杂氧化硅膜。[0129]表3a.使用臭氧工艺的2‑二甲基氨基‑2,4,6,8‑四甲基环四硅氧烷的热ald沉积温度、臭氧浓度和gpc。[0130]沉积温度臭氧浓度gpc(埃/循环)100℃6％1.9100℃14％2.7100℃20％4.7300℃20％3.3[0131]表3b.使用臭氧工艺的2‑二甲基氨基‑2,4,6,8‑四甲基环四硅氧烷的热ald沉积温度、臭氧浓度和膜特性。[0132][0133]在100℃下沉积的膜(样品a‑c)用硅前体n,n‑二甲基三甲基甲硅烷基胺(dmatms)在300℃下处理5分钟，前体室压力为0.3托，或者用硅前体n,n‑二乙基氨基三甲基甲硅烷基胺(deatms)在450℃和0.3torr下处理5分钟。处理前后的膜k值及处理后的wer见表4。[0134]表4.用dmatms在300℃下或deatms在450℃下化学处理之前和之后的sioc膜k值和wer。[0135][0136]实施例2:对使用具有式c(其中r1和r2是乙基，r10＝甲基)的二乙基氨基甲基硅烷的碳掺杂氧化硅膜热原子层沉积的化学处理[0137]使用以下前体进行氧化硅膜的原子层沉积：二乙基氨基甲基硅烷。在实验室规模的ald处理设备上进行沉积。通过蒸汽抽吸将硅前体输送到腔室。沉积工艺和参数提供在表2中。重复步骤1至6，直到达到所需的厚度。衬底温度为100℃。表5提供了沉积温度、臭氧浓度、gpc和膜特性。[0138]表5.用臭氧工艺的二乙基氨基甲基硅烷的热ald沉积温度、gpc。[0139]沉积温度臭氧浓度gpc(埃/循环)c含量(原子％)100℃6％1.313.5[0140]在100℃下沉积的膜用硅前体n,n‑二乙基氨基三甲基甲硅烷基胺(deatms)在300℃下处理5分钟和25分钟，或用硅前体二‑异丙基氨基硅烷(dipas)在300℃下处理5分钟和10分钟，或在300℃下退火而不进行化学处理。不同处理前后的膜k值见表6。[0141]表6.在300℃下用deatms或在300℃下用dipas化学处理之前和之后的碳掺杂氧化硅膜k值。[0142][0143]虽然已经参考某些优选实施方式描述了本公开，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以用等同物代替其元素。此外，在不脱离本发明的实质范围的情况下，可以进行许多修改以使特定情况或材料适应本发明的教导。因此，意图的是本发明不限于特定实施方式，而是本发明将包含落入所附权利要求范围内的所有实施方式。当前第1页12当前第1页12