本发明涉及合金材料技术领域，尤其涉及一种锆基复合材料及其制备方法。
背景技术：
金属锆(zr)与锆合金因具有热中子吸收截面小和抗腐蚀性能优良等特性而广泛应用于核工业领域。锆及其合金主要应用于核反应堆中的包壳材料，由于反应堆环境对原料纯度与材料耐腐蚀性要求较高，因此核用锆合金的原材料为成本极高的原子能级海绵锆，且主要使用的是具有高耐腐蚀的锆锡系与锆铌系合金。虽然金属锆的比强度高且热稳定性优异，在航天结构材料中具有非常大的应用潜力，但核用锆与锆合金的强度较低(300mpa～700mpa)，随着我国航天科技的高速发展，目前的核用锆合金已无法满足航天结构件对力学性能的要求。
目前，出现了利用加入增强颗粒的方法来提高合金的力学性能，而在合金中加入增强颗粒的常用方法为熔炼法和粉末冶金法，但基于金属锆的特殊理化性质，利用传统的方法在金属锆中加入增强颗粒常会出现两相不能完全固溶的情况，且加入的增强颗粒不可避免的会出现偏析现象，使形成的复合材料的力学性能提升空间较小甚至会出现力学性能恶化的情况，不能满足核用锆合金的性能要求。同时采用传统的加入增强颗粒的方法操作复杂、对金属原料的纯度等要求较高，极大的增加了金属基复合材料的制作成本。
技术实现要素：
针对现有核工业领域用金属锆及锆合金存在的上述问题，本发明提供一种锆基复合材料及其制备方法，该锆基复合材料具有高强度、抗辐射和低密度等优良的力学和理化性能，且制备方法简单，成本低，可满足目前航天结构件对力学性能的要求。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种锆基复合材料，以金属锆为基体，以tin颗粒为增强相，通过轧制与热处理结合的方法将所述增强相加入所述基体中得到；所述增强相在所述锆基复合材料中的质量含量为2％-10％。
相对于现有技术，本发明提供的锆基复合材料以金属锆为基体，以tin颗粒为增强相，通过轧制与热处理结合的方法将特定含量的tin颗粒加入锆基体。经过轧制与热处理后，其中的tin实现以特定的形态分布于金属锆基体中、避免了tin偏析现象，有效提高锆基复合材料的力学强度。同时，其中涉及的金属锆原材料采用低成本工业纯锆板即可得到满足航天结构材料要求的锆基复合材料，节约了大量高成本核用锆的使用。且本发明仅通过轧制与特定的热处理结合的方法即可得到满足使用要求的锆基复合材料，避免了使用操作难度较大的熔炼法和粉末冶金法，进一步降低了锆基复合材料的制作成本。即本发明提供的锆基复合材料不仅具有原料来源广泛、制备方法简单、成本低的优势，还具有较高的屈服强度、抗拉强度、延伸率、抗辐射和低密度等优良的力学和理化性能，完全满足核用锆合金的使用要求。
优选的，所述金属锆的纯度≥99％。
采用纯度≥99％的金属锆，即采用低成本工业纯锆板，可以进一步降低锆基复合材料的制作成本。
优选的，所述tin颗粒的粒径为30-50nm、纯度≥99.5％。
采用粒径为30-50nm、纯度≥99.5％的tin颗粒可以进一步保证金属锆与tin颗粒的固溶特性，并进一步提高复合材料的力学强度。
本发明还提供了所述锆基复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
a、将2-6块大小和厚度相同的金属锆板进行叠放，并在叠放的所述金属锆板之间均匀铺洒所述tin颗粒，形成所述金属锆板与所述tin颗粒交替堆叠的层状结构材料；
b、将所述层状结构材料固定后加热至400-600℃保温15-30min，取出进行轧制，所述轧制的变形量为50％，然后空冷得到轧制板材；
c、在氩气气氛下，将所述轧制板材加热至600-850℃进行退火，然后随炉冷却得到所述锆基复合材料。
本发明提供的锆基复合材料的制备方法中，将tin颗粒均匀铺洒于堆叠的金属锆板之间，在特定的轧制温度下，进行轧制，并控制轧制的变形量和zr板的数量，可以有效细化基体中的晶粒，使zr板材发生一定程度的塑性变形，tin颗粒以特定的形态分布在基体中且分布更加均匀，避免基体在较大的轧制压力下产生开裂。同时，轧制完成后再在600-850℃的温度下退火，可以去除zr板变形过程中的残余应力，避免因tin颗粒的加入而产生的偏聚和应力开裂，显著提升锆基复合材料的力学强度和使用寿命，有效规避了传统制备方法如熔炼、粉末冶金法等所造成的增强相偏析现象，能够通过增强颗粒理想化的强化提升复合材料的力学性能。解决了传统制备颗粒增强金属基复合材料的方法中制备工艺繁杂、技术难度大和成本高的问题。
优选的，步骤a中，所述金属锆板的厚度为0.8-1.2mm。
优选的，步骤a中，所述金属锆板进行叠放前需依次进行清洗、酸洗和残留酸洗液处理。
优选的，所述清洗的方法为：用体积比为2-6:4-8丙酮和无水乙醇混合得到的清洗液对所述金属锆板浸泡5-10min；所述酸洗的方法为：用体积比为1-3:2-4:3-5的氢氟酸、硝酸和水混合得到的酸洗液对所述金属锆板浸泡90-120s；所述残留酸洗液处理的方法为：将所述金属锆板置于无水乙醇中超声清洗5-8min，取出干燥。
通过上述优化的清洗和酸洗方法可以有效去除金属锆板表面的杂质、油污及氧化层夹杂，同时避免了在清洗和酸洗过程中对板材表面产生腐蚀侵害。
优选的，步骤b中，所述轧制的过程分2-6道轧制，第一道轧制完成后得到的轧板从中部剪开后进行叠放，再加热至400-600℃保温15-30min开始第二道轧制，以此类推，直到完成所述轧制的过程。
轧制的过程分2-6道轧制进行，可以进一步提高tin颗粒分布的均匀程度，进一步提高锆基复合材料的强度。
优选的，每道轧制的变形量均为50％。
优选的，所述退火的时间为0.5-8h。
附图说明
图1是本发明实施例1中得到的锆基复合材料的显微组织图；
图2是本发明实施例3中得到的锆基复合材料的轧制过程示意图；
图3是本发明试验例1中的拉伸试样的尺寸比例图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种锆基复合材料，以金属锆为基体，以tin颗粒(粒径为30-50nm、纯度99.5％)为增强相，通过轧制与热处理结合的方法将所述增强相加入所述基体中得到；所述增强相在所述锆基复合材料中的质量含量为2％。
上述锆基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、取尺寸为100mm×50mm×0.8mm工业纯zr板2块(锆的纯度≥99％)，用钢刷进行打磨后，将其放置于由体积比为1:4的丙酮和无水乙醇混合得到的清洗液中浸泡5min对其表面进行清洗；随后，zr板取出放置于由体积比为1:4:5的氢氟酸、硝酸和水混合得到的酸洗液中浸泡90s，对其表面进行酸洗处理；然后取出置于无水乙醇中超声波清洗5min，用吹风机吹干，完成对zr板的表面处理。将已表面处理好的2块zr板叠放，并将预设含量的tin粉末颗粒均匀铺洒在其中一块zr板上，随后将另一块zr板叠放在已铺好tin粉末颗粒的zr板上，并将叠放好的zr板四周用铆钉固定，得到层状结构材料；
b、将层状结构材料放入马弗炉中(kl-13、天津市凯恒电热技术有限公司)加热至400℃保温15min，迅速取出在双辊轧机(200型二辊轧机、燕山大学轧机研究所)上进行轧制，轧制的变形量为50％，得到第一道轧制板材，然后将第一道轧制板材从中部剪开后进行叠放，再加热至400℃保温15min，开始第二道轧制，轧制的变形量为50％，得到第二道轧制板材，空冷至室温；
c、使用氩气作为保护气氛的真空管式电阻炉作为退火炉，将空冷后的第二道轧制板材放入退火炉中，加热至600℃保温0.5h，完成退火，然后随炉冷却得到上述锆基复合材料，得到的锆基复合材料的显微组织如图1所示。
实施例2
一种锆基复合材料，以金属锆为基体，以tin颗粒(粒径为30-50nm、纯度99.6％)为增强相，通过轧制与热处理结合的方法将所述增强相加入所述基体中得到；所述增强相在所述锆基复合材料中的质量含量为5％。
上述锆基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、取尺寸为100mm×50mm×1mm工业纯zr板4块(锆的纯度≥99％)，用钢刷进行打磨后，将其放置于由体积比为3:5的丙酮和无水乙醇混合得到的清洗液中浸泡8min对其表面进行清洗；随后，zr板取出放置于由体积比为2:3:4的氢氟酸、硝酸和水混合得到的酸洗液中浸泡100s，对其表面进行酸洗处理；然后取出置于无水乙醇中超声波清洗6min，用吹风机吹干，完成对zr板的表面处理。将已表面处理好的4块zr板叠放，并将预设含量的tin颗粒(粒径为30-50nm、纯度99.5％)平均铺洒在4块叠放的zr板之间(4块zr板两两之间均铺洒有tin颗粒)，并将叠放好的zr板四周用铆钉固定，得到层状结构材料；
b、将层状结构材料放入马弗炉中(kl-13、天津市凯恒电热技术有限公司)加热至500℃保温25min，迅速取出在双辊轧机(200型二辊轧机、燕山大学轧机研究所)上进行轧制，轧制的变形量为50％，得到第一道轧制板材，然后将第一道轧制板材从中部剪开后进行叠放，再加热至500℃保温25min，开始第二道轧制，轧制的变形量为50％，得到第二道轧制板材，以此类推再进行第三道轧制，得到第三道轧制板材，空冷制室温；
c、使用氩气作为保护气氛的真空管式电阻炉作为退火炉，将空冷后的第二道轧制板材放入退火炉中，加热至750℃保温4h，完成退火，然后随炉冷却得到上述锆基复合材料。
实施例3
一种锆基复合材料，以金属锆为基体，以tin颗粒(粒径为30-50nm、纯度99.5％)为增强相，通过轧制与热处理结合的方法将所述增强相加入所述基体中得到；所述增强相在所述锆基复合材料中的质量含量为10％。
上述锆基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、取尺寸为100mm×50mm×1.2mm工业纯zr板6块(锆的纯度≥99％)，用钢刷进行打磨后，将其放置于由体积比为3:2的丙酮和无水乙醇混合得到的清洗液中浸泡10min对其表面进行清洗；随后，zr板取出放置于由体积比为3:2:3的氢氟酸、硝酸和水混合得到的酸洗液中浸泡120s，对其表面进行酸洗处理；然后取出置于无水乙醇中超声波清洗8min，用吹风机吹干，完成对zr板的表面处理。将已表面处理好的6块zr板叠放，并将预设含量的tin颗粒(粒径为30-50nm、纯度99.5％)平均铺洒在6块叠放的zr板之间(6块zr板两两之间均铺洒有tin颗粒)，并将叠放好的zr板四周用铆钉固定，得到层状结构材料；
b、将层状结构材料放入马弗炉中(kl-13、天津市凯恒电热技术有限公司)加热至600℃保温30min，迅速取出在双辊轧机(200型二辊轧机、燕山大学轧机研究所)上进行轧制，轧制的变形量为50％，得到第一道轧制板材，然后将第一道轧制板材从中部剪开后进行叠放，再加热至600℃保温30min，开始第二道轧制，轧制的变形量为50％，得到第二道轧制板材，以此类推再进行第三道、第四道、第五道和第六道轧制，最终得到第六道轧制板材，空冷制室温；
c、使用氩气作为保护气氛的真空管式电阻炉作为退火炉，将空冷后的第六道轧制板材放入退火炉中，加热至850℃保温8h，完成退火，然后随炉冷却得到上述锆基复合材料。
上述锆基复合材料的制备过程的操作示意图如图2所示。
对比例1
将实施例1中的轧制温度改变为700℃，所用原料及其他制备方法与实施例1相同，得到锆基复合材料。
试验例1
将实施例1-3、对比例1-2得到的锆基复合材料以及现有的zrtialv合金分别用线切割切出尺寸比例为图3所示的拉伸试样，每个实施例或对比例的锆基复合材料均切出5个拉伸试样，以确保试验结果的可重复性，并使用型号为instron5982的万能材料试验机进行单轴拉伸测试(带引伸计)，拉伸速率设定为5×10-4s-1，由此获得其平均力学性能相关数据如表1所示。
表1
文献1：韦轶华,田春华.不同al含量对zrtialv合金热轧力学性能和结构的影响[j].热加工工艺,2014,043(016):88-90.
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种锆基复合材料，其特征在于：以金属锆为基体，以tin颗粒为增强相，通过轧制与热处理结合的方法将所述增强相加入所述基体中得到；所述增强相在所述锆基复合材料中的质量含量为2％-10％。
2.如权利要求1所述的锆基复合材料，其特征在于：所述金属锆的纯度≥99％。
3.如权利要求1所述的锆基复合材料，其特征在于：所述tin颗粒的粒径为30-50nm、纯度≥99.5％。
4.权利要求1-3任一项所述的锆基复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、将2-6块大小和厚度相同的金属锆板进行叠放，并在叠放的所述金属锆板之间均匀铺洒所述tin颗粒，形成所述金属锆板与所述tin颗粒交替堆叠的层状结构材料；
b、将所述层状结构材料固定后加热至400-600℃保温15-30min，取出进行轧制，所述轧制的变形量为50％，然后空冷得到轧制板材；
c、在氩气气氛下，将所述轧制板材加热至600-850℃进行退火，然后随炉冷却得到所述锆基复合材料。
5.如权利要求4所述的锆基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述金属锆板的厚度为0.8-1.2mm。
6.如权利要求4所述的锆基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述金属锆板进行叠放前需依次进行清洗、酸洗和残留酸洗液处理。
7.如权利要求6所述的锆基复合材料的制备方法，其特征在于：所述清洗的方法为：用体积比为2-6:4-8丙酮和无水乙醇混合得到的清洗液对所述金属锆板浸泡5-10min；所述酸洗的方法为：用体积比为1-3:2-4:3-5的氢氟酸、硝酸和水混合得到的酸洗液对所述金属锆板浸泡90-120s；所述残留酸洗液处理的方法为：将所述金属锆板置于无水乙醇中超声清洗5-8min，取出干燥。
8.如权利要求4所述的锆基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述轧制的过程分2-6道轧制，第一道轧制完成后得到的轧板从中部剪开后进行叠放，再加热至400-600℃保温15-30min开始第二道轧制，以此类推，直到完成所述轧制的过程。
9.如权利要求8所述的锆基复合材料的制备方法，其特征在于：每道轧制的变形量均为50％。
10.如权利要求4所述的锆基复合材料的制备方法，其特征在于：所述退火的时间为0.5-8h。
技术总结