本发明涉及铜合金材料技术领域，尤其涉及一种高耐热无氧铜的制备方法。
背景技术：
近年来，随着科技的进步及经济的发展，新能源汽车如雨后春笋般涌现，给人们的生活带来了极大的方便，有效地减少了环境污染，带动无氧铜的制备技术高速发展。无氧铜是制备新能源汽车动力模块电路板及其周边部件的重要材料，由于其克服了含杂质铜在退火后屈服强度较低和高温下抗蠕变差的缺点，具有更高强度和更高热导率，受到了电子材料专家的高度重视。
随着电子通信、导航控制、电真空、微驱动和电力电子传输行业的发展，工业上对无氧铜的质量提出了更高的要求，尤其是对无氧铜的耐热性能要求更加苛刻。例如在绝缘栅双极型晶体管(insulatedgatebipolartransistor，igbt)领域，传统无氧铜已无法应对服役过程中迅速增加的热能和电能负荷，极易产生粗大的再结晶晶粒；在电真空微波管领域，传统无氧铜壳体经高温钎焊后晶粒显著长大，强度降低，使用过程中易变形，导致电真空微波管工作失效；传统无氧铜材质的电真空微波管收集极，被杂散电子束流的轰击后，无氧铜的晶粒显著长大，致使收集极变形、开裂、微波管失效。
为了解决上述问题，中国专利文献cn112375927a公开了一种高耐热无氧铜的制备方法，具体包括以下步骤：s1在保护气氛下，熔炼覆盖有木炭的电解铜，得到电解铜熔体；s2向所述的电解铜熔体中添加cu-ca中间合金和cu-ce中间合金后，继续熔炼，得到无氧铜熔体；s3静置后，从所述的无氧铜熔体底部连续吹入除杂气体，同时铸造所述的无氧铜熔体，得到铸锭；s4在保护气氛下，对所述的铸锭进行均匀化处理，得到均匀铸锭；s5在保护气氛下，对所述的均匀铸锭进行循环形变热处理，即得所述的高耐热无氧铜。该发明制备的高耐热无氧铜，在900℃的持续高温影响中，晶粒尺寸无明显长大，具有显著的耐热性。然而，其硬度和导电性有待进一步提高。
技术实现要素：
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种硬度和导电性能好，耐热性能优异的高耐热无氧铜的制备方法，该制备方法设备投入少，工艺简单，操作控制方便，适合连续规模化生产。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高耐热无氧铜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤s1、熔炼：按照配比将无氧电解铜、cu-se中间合金、cu-y中间合金、cu-nb中间合金、cu-si中间合金、cu-sc中间合金混合均匀后，加入覆盖剂和精炼剂，采用悬浮性混合除气除渣技术，引入惰性气体，在惰性气体气氛下熔炼，得到熔体；
步骤s2、铸造：将经过步骤s1制成的熔体采用高频震动结晶器、电磁悬浮搅拌技术，制造大量的游离晶，获得大量比例细小轴晶组织，铸造后制成铸锭；
步骤s3、均质化处理、热处理：将经过步骤s2制成的铸锭进行均质化处理，然后再依次经过正火、回火和淬火处理，得到高耐热无氧铜成品。
本发明的另一个目的，在于提供一种根据所述种高耐热无氧铜的制备方法制备得到的高耐热无氧铜。
本发明的再一个目的，在于提供一种所述无氧铜在电工电子领域和耐热材料中的应用。
具体实施方式
下面将结合对本发明优选实施方案进行详细说明。
一种高耐热无氧铜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤s1、熔炼：按照配比将无氧电解铜、cu-se中间合金、cu-y中间合金、cu-nb中间合金、cu-si中间合金、cu-sc中间合金混合均匀后，加入覆盖剂和精炼剂，采用悬浮性混合除气除渣技术，引入惰性气体，在惰性气体气氛下熔炼，得到熔体；
优选的，所述无氧电解铜、cu-se中间合金、cu-y中间合金、cu-nb中间合金、cu-si中间合金、cu-sc中间合金的重量比为100:(0.01-0.03):(0.03-0.05):(0.02-0.04):(0.06-0.1):(0.01-0.04)。
优选的，所述cu-se中间合金中se的重量百分含量为6-13％；粒径为300-500目。
优选的，所述cu-y中间合金中y的重量百分含量为15-25％；粒径为200-400目。
优选的，所述cu-nb中间合金中nb的重量百分含量为5-10％；粒径为100-300目。
优选的，所述cu-si中间合金中si的重量百分含量为6-12％；粒径为150-250目。
优选的，所述cu-sc中间合金中sc的重量百分含量为8-14％；粒径为200-350目。
优选的，所述覆盖剂为石墨鳞片、高纯石墨粉、煅烧木炭、石墨烯中的至少一种；所述覆盖剂的厚度为15-25cm；所述漂浮材料的粒径为5-10mm。
优选的，所述精炼剂是由如下按重量份的各组分制成：氟化钙13-20份、铋酸钠1-3份、柠檬酸钠2-4份、六氟锑酸钠0.4-0.8份、硫酸铝钾2-5份、氯化钠30-40份。
优选的，所述精炼剂的添加量为熔体重量的2％～5％。
优选的，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氮气中的任意一种。
步骤s2、铸造：将经过步骤s1制成的熔体采用高频震动结晶器、电磁悬浮搅拌技术，制造大量的游离晶，获得大量比例细小轴晶组织，铸造后制成铸锭；
优选的，所述铸造温度为1050-1150℃。
步骤s3、均质化处理、热处理：将经过步骤s2制成的铸锭进行均质化处理，然后再依次经过正火、回火和淬火处理，得到高耐热无氧铜成品。
优选的，所述均质化处理的温度为550～800℃，时间为15～35min。
优选的，所述正火温度为560-680℃，保温时间为25-50分钟；所述回火温度为350-400℃，保温时间35-65分钟。所述正火温度优选600℃，冷却方式为风冷；所述回火在退火炉中进行。
本发明的另一个目的，在于提供一种根据所述种高耐热无氧铜的制备方法制备得到的高耐热无氧铜。
本发明的再一个目的，在于提供一种所述无氧铜在电工电子领域和耐热材料中的应用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明提供的一种高耐热无氧铜的制备方法，设备投入少，工艺简单，操作控制方便，适合连续规模化生产，制备得到的高耐热五氧铜硬度和导电性能好，耐热性能优异；较现有技术cn112322924a相比，通过合金成分和配比合理选取，使得有效降低了无氧铜中杂质的含量，使得制成的产品综合性能和耐热性更佳；采用高频震动结晶器、电磁悬浮搅拌技术，制造大量的游离晶，获得大比例细小轴晶组织，解决合金凝固结晶前沿的铸造微观偏析，防止铸锭缺陷和后续热轧开裂。通过精炼剂和热处理工艺的合理选取，使得制成的成品较现有的同类产品硬度和导电性更能好，耐热性能更优异。
下面将结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
一种高耐热无氧铜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤s1、熔炼：按照配比将无氧电解铜、cu-se中间合金、cu-y中间合金、cu-nb中间合金、cu-si中间合金、cu-sc中间合金混合均匀后，加入覆盖剂和精炼剂，采用悬浮性混合除气除渣技术，引入惰性气体，在惰性气体气氛下熔炼，得到熔体；
所述无氧电解铜、cu-se中间合金、cu-y中间合金、cu-nb中间合金、cu-si中间合金、cu-sc中间合金的重量比为100:0.01:0.03:0.02:0.06:0.01；所述cu-se中间合金中se的重量百分含量为6％；粒径为300目；所述cu-y中间合金中y的重量百分含量为15％；粒径为200目；所述cu-nb中间合金中nb的重量百分含量为5％；粒径为100目；所述cu-si中间合金中si的重量百分含量为6％；粒径为150目；所述cu-sc中间合金中sc的重量百分含量为8％；粒径为200目。
所述覆盖剂为石墨鳞片；所述覆盖剂的厚度为15cm；所述漂浮材料的粒径为5mm；所述精炼剂是由如下按重量份的各组分制成：氟化钙13份、铋酸钠1份、柠檬酸钠2份、六氟锑酸钠0.4份、硫酸铝钾2份、氯化钠30份；所述精炼剂的添加量为熔体重量的2％；所述惰性气体为氦气。
步骤s2、铸造：将经过步骤s1制成的熔体采用高频震动结晶器、电磁悬浮搅拌技术，制造大量的游离晶，获得大量比例细小轴晶组织，铸造后制成铸锭；所述铸造温度为1050℃。
步骤s3、均质化处理、热处理：将经过步骤s2制成的铸锭进行均质化处理，然后再依次经过正火、回火和淬火处理，得到高耐热无氧铜成品；所述均质化处理的温度为550℃，时间为15min；所述正火温度为560℃，保温时间为25分钟；所述回火温度为350℃，保温时间35分钟。所述正火冷却方式为风冷；所述回火在退火炉中进行。
一种根据所述种高耐热无氧铜的制备方法制备得到的高耐热无氧铜。
一种所述无氧铜在电工电子领域和耐热材料中的应用。
实施例2
一种高耐热无氧铜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤s1、熔炼：按照配比将无氧电解铜、cu-se中间合金、cu-y中间合金、cu-nb中间合金、cu-si中间合金、cu-sc中间合金混合均匀后，加入覆盖剂和精炼剂，采用悬浮性混合除气除渣技术，引入惰性气体，在惰性气体气氛下熔炼，得到熔体；
优选的，所述无氧电解铜、cu-se中间合金、cu-y中间合金、cu-nb中间合金、cu-si中间合金、cu-sc中间合金的重量比为100:0.015:0.035:0.025:0.07:0.02；所述cu-se中间合金中se的重量百分含量为8％；粒径为350目；所述cu-y中间合金中y的重量百分含量为17％；粒径为250目；所述cu-nb中间合金中nb的重量百分含量为7％；粒径为150目；所述cu-si中间合金中si的重量百分含量为7％；粒径为180目；所述cu-sc中间合金中sc的重量百分含量为10％；粒径为250目；所述覆盖剂为高纯石墨粉；所述覆盖剂的厚度为18cm；所述漂浮材料的粒径为7mm。
所述精炼剂是由如下按重量份的各组分制成：氟化钙15份、铋酸钠1.5份、柠檬酸钠2.5份、六氟锑酸钠0.5份、硫酸铝钾3份、氯化钠33份；所述精炼剂的添加量为熔体重量的3％；所述惰性气体为氖气。
步骤s2、铸造：将经过步骤s1制成的熔体采用高频震动结晶器、电磁悬浮搅拌技术，制造大量的游离晶，获得大量比例细小轴晶组织，铸造后制成铸锭；所述铸造温度为1080℃。
步骤s3、均质化处理、热处理：将经过步骤s2制成的铸锭进行均质化处理，然后再依次经过正火、回火和淬火处理，得到高耐热无氧铜成品；所述均质化处理的温度为650℃，时间为21min；所述正火温度为590℃，保温时间为35分钟；所述回火温度为370℃，保温时间45分钟。所述正火温度冷却方式为风冷；所述回火在退火炉中进行。
一种根据所述种高耐热无氧铜的制备方法制备得到的高耐热无氧铜。
一种所述无氧铜在电工电子领域和耐热材料中的应用。
实施例3
一种高耐热无氧铜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤s1、熔炼：按照配比将无氧电解铜、cu-se中间合金、cu-y中间合金、cu-nb中间合金、cu-si中间合金、cu-sc中间合金混合均匀后，加入覆盖剂和精炼剂，采用悬浮性混合除气除渣技术，引入惰性气体，在惰性气体气氛下熔炼，得到熔体；
所述无氧电解铜、cu-se中间合金、cu-y中间合金、cu-nb中间合金、cu-si中间合金、cu-sc中间合金的重量比为100:0.02:0.04:0.03:0.08:0.025；所述cu-se中间合金中se的重量百分含量为10％；粒径为400目；所述cu-y中间合金中y的重量百分含量为20％；粒径为300目；所述cu-nb中间合金中nb的重量百分含量为8％；粒径为200目；所述cu-si中间合金中si的重量百分含量为9％；粒径为200目；所述cu-sc中间合金中sc的重量百分含量为11％；粒径为300目。
所述覆盖剂为煅烧木炭；所述覆盖剂的厚度为20cm；所述漂浮材料的粒径为7mm；所述精炼剂是由如下按重量份的各组分制成：氟化钙16份、铋酸钠2份、柠檬酸钠3份、六氟锑酸钠0.6份、硫酸铝钾3.5份、氯化钠35份；所述精炼剂的添加量为熔体重量的3.5％；所述惰性气体为氩气。
步骤s2、铸造：将经过步骤s1制成的熔体采用高频震动结晶器、电磁悬浮搅拌技术，制造大量的游离晶，获得大量比例细小轴晶组织，铸造后制成铸锭；所述铸造温度为1100℃。
步骤s3、均质化处理、热处理：将经过步骤s2制成的铸锭进行均质化处理，然后再依次经过正火、回火和淬火处理，得到高耐热无氧铜成品；所述均质化处理的温度为700℃，时间为25min；所述正火温度为640℃，保温时间为42分钟；所述回火温度为380℃，保温时间55分钟。所述正火温度冷却方式为风冷；所述回火在退火炉中进行。
一种根据所述种高耐热无氧铜的制备方法制备得到的高耐热无氧铜。
一种所述无氧铜在电工电子领域和耐热材料中的应用。
实施例4
一种高耐热无氧铜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤s1、熔炼：按照配比将无氧电解铜、cu-se中间合金、cu-y中间合金、cu-nb中间合金、cu-si中间合金、cu-sc中间合金混合均匀后，加入覆盖剂和精炼剂，采用悬浮性混合除气除渣技术，引入惰性气体，在惰性气体气氛下熔炼，得到熔体；
所述无氧电解铜、cu-se中间合金、cu-y中间合金、cu-nb中间合金、cu-si中间合金、cu-sc中间合金的重量比为100:0.025:0.045:0.035:0.09:0.035；所述cu-se中间合金中se的重量百分含量为11％；粒径为450目；所述cu-y中间合金中y的重量百分含量为23％；粒径为350目；所述cu-nb中间合金中nb的重量百分含量为9％；粒径为250目；所述cu-si中间合金中si的重量百分含量为11％；粒径为230目；所述cu-sc中间合金中sc的重量百分含量为12％；粒径为320目；所述覆盖剂为石墨鳞片、高纯石墨粉、煅烧木炭、石墨烯按质量比1:2:2:1混合而成；所述覆盖剂的厚度为23cm；所述漂浮材料的粒径为9mm。
所述精炼剂是由如下按重量份的各组分制成：氟化钙18份、铋酸钠2.5份、柠檬酸钠3.5份、六氟锑酸钠0.75份、硫酸铝钾4.5份、氯化钠38份；所述精炼剂的添加量为熔体重量的4.5％；所述惰性气体为氮气。
步骤s2、铸造：将经过步骤s1制成的熔体采用高频震动结晶器、电磁悬浮搅拌技术，制造大量的游离晶，获得大量比例细小轴晶组织，铸造后制成铸锭；所述铸造温度为1130℃。
步骤s3、均质化处理、热处理：将经过步骤s2制成的铸锭进行均质化处理，然后再依次经过正火、回火和淬火处理，得到高耐热无氧铜成品；所述均质化处理的温度为770℃，时间为32min；所述正火温度为650℃，保温时间为45分钟；所述回火温度为390℃，保温时间63分钟。所述正火温度冷却方式为风冷；所述回火在退火炉中进行。
一种根据所述种高耐热无氧铜的制备方法制备得到的高耐热无氧铜。
一种所述无氧铜在电工电子领域和耐热材料中的应用。
实施例5
一种高耐热无氧铜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤s1、熔炼：按照配比将无氧电解铜、cu-se中间合金、cu-y中间合金、cu-nb中间合金、cu-si中间合金、cu-sc中间合金混合均匀后，加入覆盖剂和精炼剂，采用悬浮性混合除气除渣技术，引入惰性气体，在惰性气体气氛下熔炼，得到熔体；
所述无氧电解铜、cu-se中间合金、cu-y中间合金、cu-nb中间合金、cu-si中间合金、cu-sc中间合金的重量比为100:0.03:0.05:0.04:0.1:0.04；所述cu-se中间合金中se的重量百分含量为13％；粒径为500目；所述cu-y中间合金中y的重量百分含量为25％；粒径为400目；所述cu-nb中间合金中nb的重量百分含量为10％；粒径为300目；所述cu-si中间合金中si的重量百分含量为12％；粒径为250目；所述cu-sc中间合金中sc的重量百分含量为14％；粒径为350目；所述覆盖剂为石墨烯；所述覆盖剂的厚度为25cm；所述漂浮材料的粒径为10mm；所述精炼剂是由如下按重量份的各组分制成：氟化钙20份、铋酸钠3份、柠檬酸钠4份、六氟锑酸钠0.8份、硫酸铝钾5份、氯化钠40份；所述精炼剂的添加量为熔体重量的5％；所述惰性气体为氦气。
步骤s2、铸造：将经过步骤s1制成的熔体采用高频震动结晶器、电磁悬浮搅拌技术，制造大量的游离晶，获得大量比例细小轴晶组织，铸造后制成铸锭；所述铸造温度为1150℃。
步骤s3、均质化处理、热处理：将经过步骤s2制成的铸锭进行均质化处理，然后再依次经过正火、回火和淬火处理，得到高耐热无氧铜成品；所述均质化处理的温度为800℃，时间为35min；所述正火温度为680℃，保温时间为50分钟；所述回火温度为400℃，保温时间65分钟。所述正火冷却方式为风冷；所述回火在退火炉中进行。
一种根据所述种高耐热无氧铜的制备方法制备得到的高耐热无氧铜。
一种所述无氧铜在电工电子领域和耐热材料中的应用。
对比例1
一种高耐热无氧铜的制备方法，其制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加cu-se中间合金。
对比例2
一种高耐热无氧铜的制备方法，其制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加cu-nb中间合金。
对比例3
一种高耐热无氧铜的制备方法，其制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加cu-sc中间合金。
对比例4
一种高耐热无氧铜的制备方法，其制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加cu-y中间合金。
对比例5
一种高耐热无氧铜的制备方法，其制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加cu-si中间合金。
对比例6
一种高耐热无氧铜的制备方法，其制备方法与实施例1基本相同，不同的是所述精炼剂不包含六氟锑酸钠和铋酸钠。
为了进一步说明本申请各实施例产品的有益技术效果，将实施例1-5及对比例1-6进行相关性能测试，测试结果见表1，测试方法如下：无氧铜样件中，晶粒尺寸的测定方法参见编号为gb/t6394-2017的国标文件，《金属平均晶粒度测定方法》。无氧铜样件耐热性的测试方法为：对无氧铜样件1-10进行900℃，60min的持续高温处理后，测算并对比无氧铜样件持续高温处理前后，平均晶粒尺寸的变化。无氧铜样件电导率的测试方法参见编号为gb/t351-2019的国标文件，《金属材料电阻率测量方法》。无氧铜样件硬度的测试方法参见编号为gb/t4340.1-2009的国标文件，《金属材料维氏硬度试验第1部分：试验方法》。
从表1中数据可以看出，本申请实施例中制备得到的无氧铜具有更高的耐热性、电导率和硬度，cu-se中间合金、cu-y中间合金、cu-nb中间合金、cu-si中间合金、cu-sc中间合金这些中间合金的添加和六氟锑酸钠、铋酸钠这些精炼成分的加入能有效改善上述性能，本申请实施例产品取得的效果是各成分协同作用的结果。
表1
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据依据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
1.一种高耐热无氧铜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤s1、熔炼：按照配比将无氧电解铜、cu-se中间合金、cu-y中间合金、cu-nb中间合金、cu-si中间合金、cu-sc中间合金混合均匀后，加入覆盖剂和精炼剂，采用悬浮性混合除气除渣技术，引入惰性气体，在惰性气体气氛下熔炼，得到熔体；
步骤s2、铸造：将经过步骤s1制成的熔体采用高频震动结晶器、电磁悬浮搅拌技术，制造大量的游离晶，获得大量比例细小轴晶组织，铸造后制成铸锭；
步骤s3、均质化处理、热处理：将经过步骤s2制成的铸锭进行均质化处理，然后再依次经过正火、回火和淬火处理，得到高耐热无氧铜成品。
2.根据权利要求1所述的一种高耐热无氧铜的制备方法，其特征在于，所述无氧电解铜、cu-se中间合金、cu-y中间合金、cu-nb中间合金、cu-si中间合金、cu-sc中间合金的重量比为100:(0.01-0.03):(0.03-0.05):(0.02-0.04):(0.06-0.1):(0.01-0.04)。
3.根据权利要求1所述的一种高耐热无氧铜的制备方法，其特征在于，所述cu-se中间合金中se的重量百分含量为6-13%；粒径为300-500目；所述cu-y中间合金中y的重量百分含量为15-25%；粒径为200-400目；所述cu-nb中间合金中nb的重量百分含量为5-10%；粒径为100-300目。
4.根据权利要求1所述的一种高耐热无氧铜的制备方法，其特征在于，所述cu-si中间合金中si的重量百分含量为6-12%；粒径为150-250目；所述cu-sc中间合金中sc的重量百分含量为8-14%；粒径为200-350目。
5.根据权利要求1所述的一种高耐热无氧铜的制备方法，其特征在于，所述覆盖剂为石墨鳞片、高纯石墨粉、煅烧木炭、石墨烯中的至少一种；所述覆盖剂的厚度为15-25cm；所述漂浮材料的粒径为5-10mm。
6.根据权利要求1所述的一种高耐热无氧铜的制备方法，其特征在于，所述精炼剂是由如下按重量份的各组分制成：氟化钙13-20份、铋酸钠1-3份、柠檬酸钠2-4份、六氟锑酸钠0.4-0.8份、硫酸铝钾2-5份、氯化钠30-40份。
7.根据权利要求1所述的一种高耐热无氧铜的制备方法，其特征在于，所述精炼剂的添加量为熔体重量的2％～5％；所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氮气中的任意一种；所述铸造温度为1050-1150℃。
8.根据权利要求1所述的一种高耐热无氧铜的制备方法，其特征在于，所述均质化处理的温度为550～800℃，时间为15～35min；所述正火温度为560-680℃，保温时间为25-50分钟；所述回火温度为350-400℃，保温时间35-65分钟；所述正火温度优选600℃，冷却方式为风冷；所述回火在退火炉中进行。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的高耐热无氧铜的制备方法制备得到的高耐热无氧铜。
10.一种根据权利要求1-8任一项所述的无氧铜在电工电子领域和耐热材料中的应用。
技术总结