本发明涉及电池回收技术领域，具体涉及一种从锂离子电池回收有价金属的方法。
背景技术：
锂离子电池因具有质量轻、能量密度大、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应等诸多优点，已在移动电子设备、医疗、航天航空等诸多领域广泛应用，随之而来的则是锂电池的废弃量逐年增加。绝大多数废锂电池并未得到有效处理，造成电池中的有价金属元素大量浪费，同时也带来不可避免的环境污染。对废锂电池进行回收再利用，既可节约成本，避免资源浪费，又能减轻环境污染问题。
目前，国内外从废锂电池中回收有价金属的工艺主要为火法冶金、湿法冶金或者两种工艺的结合。典型的火法冶金能耗大，操作复杂，对环境的污染严重。湿法冶金工艺具有效率高、毒性气体排放较少、得到的产物纯度高、反应条件温和等优点，因此成为工业中回收和再循环利用锂电池中有价金属的常用工艺。作为湿法冶金的关键步骤，浸出受到人们的广泛关注。目前常采用氨浸出、生物浸出、酸浸出等工艺来回收电池中的有价金属。浸出后，锂离子电池中的有价金属以溶解性络合物或溶解态在浸出液中存在，此时还需通过分离纯化、原位再生等分离手段，从浸出液中分离出有价金属离子。其中分离纯化通过萃取、沉淀、吸附、电化学等一系列技术手段，将各种金属逐一分离，以便更好地回收目标金属。原位再生是对浸出液进行萃取除杂，并外加一定比例的金属盐，再采用共沉淀或溶胶凝胶法制备前驱体，最后在适宜的温度下焙烧再生废锂电池正极材料，从而实现有价金属的回收再利用。
在浸出之前，需要对废旧锂电池进行拆解、分选极片、氨水浸泡、洗涤以及烘干，然后在进行高温处理后，经分选才能得到电极材料和集流体。这一处理手段较为复杂，处理的成本较高，对设备要求也高。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种从锂离子电池回收有价金属的方法，以解决现有锂离子电池回收有机金属中在将电极材料和集流体分离处理手段复杂的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种从锂离子电池回收有价金属的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池放电、拆壳，分离电池极片，将电池极片经破碎处理后，置于含溶液的分离池中，加热浸渍，使电极材料和集流体分离，得到处理浆料；
(2)将处理浆料进行固液分离，得到处理物；
(3)将处理物用硫酸和和过氧化氢浸出，对浸出物进行压滤，得到第一滤液；
(4)向第一滤液中加入锂离子吸附剂反应后，过滤分离，得到第二滤液和含锂的滤渣；
(5)将第二滤液烘干水分后，得到镍钴锰中间体材料。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(1)中溶液为n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺和聚乙二醇以质量比为(2～5)：(1.5～4.5)：(1～3)混合成。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(1)中加热浸渍处理条件为：温度50～65℃，浸渍时间10～15h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(3)中硫酸和过氧化氢的质量比为(3～5)：1。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述硫酸浓度为2～4mol/l，过氧化氢浓度为20～40％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(4)中锂离子吸附剂的制备方法包括：
(1)将木质素磺酸钠溶解在乙酸溶液中配制成1～10wt％溶液后，滴加到浓度为10～20wt％氢氧化钠溶液中，搅拌、过滤得到珠体；
(2)将珠体加入浸泡液中，并在30～50℃下充分吸附，过滤后加入到环氧氯丙烷中，调节ph至8～10，再加入过硫酸钾，在50～70℃温度下反应3～5h，制得胶体；
其中，珠体、环氧氯丙烷和过硫酸钾的质量比为：1：(6～8)：(0.01～0.02)；
(3)用稀硫酸对胶体进行解吸完全后，再浸泡到浓度为10～20wt％氢氧化钠溶液中1～2h，经清洗后得到锂离子吸附剂。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述浸泡液为：浓度1～5g/ml的氯化锂水溶液。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过分离池将电极材料与集流体很容易分离，然后用硫酸和过氧化氢进行浸出，压滤回收石墨原料，通过锂离子吸附剂回收例元素，通过烘干得到镍钴锰中间体材料。整个回收方法简单、高效，减少了烧结的过程，对设备要求低。
2、本发明的分离池中含有n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺和聚乙二醇的处理溶液，在加热的情况下能很好将电极材料和集流体进行分离，将繁琐的处理步骤进行简化，且操作简单，处理效果明显。
3、本发明采用锂离子吸附剂对锂元素进行吸附回收，操作简单，选择性高。这是因为木质素磺酸钠的分子上存在大量氨基，可与锂离子发生配位，在与环氧氯丙烷发生反应前，先将其浸泡到含氯化锂的浸泡液中，形成了对锂离子的具有特异性识别能力的空穴，在反应完成后，经清洗，这些已经形成的空穴就对锂离子具有选择性吸附的作用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
一种从锂离子电池回收有价金属的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池放电、拆壳，分离电池极片，将电池极片经破碎处理后，置于含溶液的分离池中，加热至温度50～65℃，浸渍时间10～15h使电极材料和集流体分离，得到处理浆料；
其中，溶液为n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺和聚乙二醇以质量比为(2～5)：(1.5～4.5)：(1～3)混合成；
(2)将处理浆料进行固液分离，得到处理物；
(3)将处理物用硫酸和和过氧化氢浸出，对浸出物进行压滤，得到第一滤液；
其中，硫酸和过氧化氢的质量比为(3～5)：1；硫酸浓度为2～4mol/l，过氧化氢浓度为20～40％；
(4)向第一滤液中加入锂离子吸附剂反应后，过滤分离，得到第二滤液和含锂的滤渣；
(5)将第二滤液烘干水分后，得到镍钴锰中间体材料。
其中，步骤(4)中锂离子吸附剂的制备方法包括：
(1)将木质素磺酸钠溶解在乙酸溶液中配制成1～10wt％溶液后，滴加到浓度为10～20wt％氢氧化钠溶液中，搅拌、过滤得到珠体；
(2)将珠体加入浓度1～5g/ml的氯化锂水溶液的浸泡液中，并在30～50℃下充分吸附，过滤后加入到环氧氯丙烷中，调节ph至8～10，再加入过硫酸钾，在50～70℃温度下反应3～5h，制得胶体；
其中，珠体、环氧氯丙烷和过硫酸钾的质量比为：1：(6～8)：(0.01～0.02)；
(3)用稀硫酸对胶体进行解吸完全后，再浸泡到浓度为10～20wt％氢氧化钠溶液中1～2h，经清洗后得到锂离子吸附剂。
实施例1：
本实施例的一种从锂离子电池回收有价金属的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池放电、拆壳，分离电池极片，将电池极片经破碎处理后，置于含溶液的分离池中，加热至温度50℃，浸渍时间10h使电极材料和集流体分离，得到处理浆料；
其中，溶液为n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺和聚乙二醇以质量比为2：1.5：1混合成；
(2)将处理浆料进行固液分离，得到处理物；
(3)将处理物用硫酸和和过氧化氢浸出，对浸出物进行压滤，得到第一滤液；
其中，硫酸和过氧化氢的质量比为3：1；硫酸浓度为2mol/l，过氧化氢浓度为20～40％；
(4)向第一滤液中加入锂离子吸附剂反应后，过滤分离，得到第二滤液和含锂的滤渣；
(5)将第二滤液烘干水分后，得到镍钴锰中间体材料。
其中，步骤(4)中锂离子吸附剂的制备方法包括：
(1)将木质素磺酸钠溶解在乙酸溶液中配制成1wt％溶液后，滴加到浓度为10wt％氢氧化钠溶液中，搅拌、过滤得到珠体；
(2)将珠体加入浓度1g/ml的氯化锂水溶液的浸泡液中，并在30℃下充分吸附，过滤后加入到环氧氯丙烷中，调节ph至8，再加入过硫酸钾，在50℃温度下反应3h，制得胶体；
其中，珠体、环氧氯丙烷和过硫酸钾的质量比为：1：6：0.01；
(3)用稀硫酸对胶体进行解吸完全后，再浸泡到浓度为10wt％氢氧化钠溶液中1h，经清洗后得到锂离子吸附剂。
在本实施例中，锂元素的回收率为97.8％，镍钴锰中间体材料综合回收率为96.7％。
实施例2：
本实施例的一种从锂离子电池回收有价金属的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池放电、拆壳，分离电池极片，将电池极片经破碎处理后，置于含溶液的分离池中，加热至温度60℃，浸渍时间12h使电极材料和集流体分离，得到处理浆料；
其中，溶液为n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺和聚乙二醇以质量比为3.5：3：2混合成；
(2)将处理浆料进行固液分离，得到处理物；
(3)将处理物用硫酸和和过氧化氢浸出，对浸出物进行压滤，得到第一滤液；
其中，硫酸和过氧化氢的质量比为4：1；硫酸浓度为3mol/l，过氧化氢浓度为30％；
(4)向第一滤液中加入锂离子吸附剂反应后，过滤分离，得到第二滤液和含锂的滤渣；
(5)将第二滤液烘干水分后，得到镍钴锰中间体材料。
其中，步骤(4)中锂离子吸附剂的制备方法包括：
(1)将木质素磺酸钠溶解在乙酸溶液中配制成7wt％溶液后，滴加到浓度为15wt％氢氧化钠溶液中，搅拌、过滤得到珠体；
(2)将珠体加入浓度3g/ml的氯化锂水溶液的浸泡液中，并在40℃下充分吸附，过滤后加入到环氧氯丙烷中，调节ph至9，再加入过硫酸钾，在60℃温度下反应4h，制得胶体；
其中，珠体、环氧氯丙烷和过硫酸钾的质量比为：1：7：0.02；
(3)用稀硫酸对胶体进行解吸完全后，再浸泡到浓度为15wt％氢氧化钠溶液中2h，经清洗后得到吸附剂。
在本实施例中，锂元素的回收率为98.2％，镍钴锰中间体材料综合回收率为97.1％。
实施例3：
本实施例的一种从锂离子电池回收有价金属的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池放电、拆壳，分离电池极片，将电池极片经破碎处理后，置于含溶液的分离池中，加热至温度65℃，浸渍时间15h使电极材料和集流体分离，得到处理浆料；
其中，溶液为n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺和聚乙二醇以质量比为5：4.5：3混合成；
(2)将处理浆料进行固液分离，得到处理物；
(3)将处理物用硫酸和和过氧化氢浸出，对浸出物进行压滤，得到第一滤液；
其中，硫酸和过氧化氢的质量比为5：1；硫酸浓度为4mol/l，过氧化氢浓度为40％；
(4)向第一滤液中加入锂离子吸附剂反应后，过滤分离，得到第二滤液和含锂的滤渣；
(5)将第二滤液烘干水分后，得到镍钴锰中间体材料。
其中，步骤(4)中锂离子吸附剂的制备方法包括：
(1)将木质素磺酸钠溶解在乙酸溶液中配制成10wt％溶液后，滴加到浓度为120wt％氢氧化钠溶液中，搅拌、过滤得到珠体；
(2)将珠体加入浓度5g/ml的氯化锂水溶液的浸泡液中，并在50℃下充分吸附，过滤后加入到环氧氯丙烷中，调节ph至10，再加入过硫酸钾，在70℃温度下反应5h，制得胶体；
其中，珠体、环氧氯丙烷和过硫酸钾的质量比为：1：8：0.01；
(3)用稀硫酸对胶体进行解吸完全后，再浸泡到浓度为20wt％氢氧化钠溶液中2h，经清洗后得到吸附剂。
在本实施例中，锂元素的回收率为96.2％，镍钴锰中间体材料综合回收率为95.8％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种从锂离子电池回收有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池放电、拆壳，分离电池极片，将电池极片经破碎处理后，置于含溶液的分离池中，加热浸渍，使电极材料和集流体分离，得到处理浆料；
(2)将所述处理浆料进行固液分离，得到处理物；
(3)将所述处理物用硫酸和和过氧化氢浸出，对浸出物进行压滤，得到第一滤液；
(4)向所述第一滤液中加入锂离子吸附剂反应后，过滤分离，得到第二滤液和含锂的滤渣；
(5)将所述第二滤液烘干水分后，得到镍钴锰中间体材料。
2.根据权利要求1所述的从锂离子电池回收有价金属的方法，其特征在于，步骤(1)中溶液为n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺和聚乙二醇以质量比为(2～5)：(1.5～4.5)：(1～3)混合成。
3.根据权利要求2所述的从锂离子电池回收有价金属的方法，其特征在于，步骤(1)中加热浸渍处理条件为：温度50～65℃，浸渍时间10～15h。
4.根据权利要求1所述的从锂离子电池回收有价金属的方法，其特征在于，步骤(3)中硫酸和过氧化氢的质量比为(3～5)：1。
5.根据权利要求4所述的从锂离子电池回收有价金属的方法，其特征在于，所述硫酸浓度为2～4mol/l，所述过氧化氢浓度为20～40％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的从锂离子电池回收有价金属的方法，其特征在于，步骤(4)中锂离子吸附剂的制备方法包括：
(1)将木质素磺酸钠溶解在乙酸溶液中配制成1～10wt％溶液后，滴加到浓度为10～20wt％氢氧化钠溶液中，搅拌、过滤得到珠体；
(2)将珠体加入浸泡液中，并在30～50℃下充分吸附，过滤后加入到环氧氯丙烷中，调节ph至8～10，再加入过硫酸钾，在50～70℃温度下反应3～5h，制得胶体；
其中，珠体、环氧氯丙烷和过硫酸钾的质量比为：1：(6～8)：(0.01～0.02)；
(3)用稀硫酸对胶体进行解吸完全后，再浸泡到浓度为10～20wt％氢氧化钠溶液中1～2h，经清洗后得到锂离子吸附剂。
7.根据权利要求6所述的从锂离子电池回收有价金属的方法，其特征在于，浸泡液为：浓度1～5g/ml的氯化锂水溶液。
技术总结