本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其涉及一种提取钽和铌的方法。
背景技术：
钽和铌属于稀有金属，是重要的战略储备资源，在医学、军事和航空航天等领域中都有广泛的应用。钽和铌具有优良的化学稳定性，在常温常压下不与无机酸(除氢氟酸)反应，因此浸出钽和铌难度较大。
目前，已知可有效浸出钽和铌的方法有氢氟酸法、硫酸法(高温)、碱熔法和碱液法；其中，氢氟酸法应用最为广泛。
目前，钽铌冶金领域内，主流浸出钽和铌的方法是氢氟酸法，其方法为使用氢氟酸直接浸出钽铌矿或溶解碱转化后的偏钽(铌)酸盐，在中国专利文献cn102952951a和cn103898331a中详细记录了这一方法。具体地，在中国专利文献cn102952951a中，用氢氟酸处理钽铌矿时，该方法首先粉碎钽铌矿石至50目以下，随后使用浓盐酸浸出除去钽铌矿中铁、锰等杂质元素，再用氢氟酸浸出得到钽铌浸出液；用氢氟酸处理碱转化产物时，先将钽铌原料氧化，随后将氧化物与碱混合焙烧得到碱转化产物，再用氢氟酸浸出该碱转化产物得到钽铌浸出液。在中国专利文献cn103898331a中，将非磁性钽铌矿渣与氢氧化钠和碳酸钠混合后在500～800℃熔融，随后将熔融块体粉碎，用盐酸加热搅拌浸出除去钙、铝、铁等杂质，酸浸渣再用氢氟酸和硝酸的混合酸浸出钽铌。然而，以上钽铌浸出流程中会消耗大量氢氟酸，而氢氟酸是一种腐蚀性极强的酸，其对于设备要求极高，且该方法会产生大量含氟三废，此类废物以及氢氟酸都具有较强的毒性，对于环境和操作工人的身体都有很大的危害。
为避免浸出过程中氢氟酸的使用，中国专利文献cn104745807a中公开了一种硫酸浸出方法。该方法首先将钽铌矿破碎至200目以下，随后将浓硫酸和硫酸氢钾按一定比例与其混合后焙烧得到焙烧渣，再用硫酸浸出焙烧渣得到钽铌浸出液。该方法全流程避免了氢氟酸的使用，在环境保护上获得了突破性进展，但是硫酸消耗量大，且仅适合处理钛钽铌复合精矿，应用范围较小。
随着航天和军事领域的迅猛发展，钽铌资源需求量也日益增多，从含钽铌的物料(包括含钽铌合金、喷涂涂层、增材制造物料等)中提取钽铌资源显得尤为重要。含钽铌的物料中钽铌含量高，其质量百分比从4％～99％不等，远远高于矿石中的钽铌含量。目前，通过无氟流程提取高含量钽铌物料为钽铌冶金的研究空白。
鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明弥补了现有技术的不足，提供了一种适用钽铌含量范围较广且无氟的钽铌提取方法，该方法既降低了反应对设备的极高要求，同时也减少了对环境的严重危害，为钽铌冶金分离领域提供了新的研究思路。
具体地，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种提取钽和铌的方法，包括如下步骤：
(1)将含钽铌的物料进行氧化焙烧，制得钽和铌的氧化物；
(2)将所述钽和铌的氧化物与碱混合后进行焙烧，制得钽和铌的碱熔转化产物；
(3)采用混合有机酸浸出所述钽和铌的碱熔转化产物，得到含有钽和铌的浸出液；
(4)采用三异辛胺萃取所述含有钽和铌的浸出液，再用纯水或稀硫酸反萃铌，得到含铌的溶液和含钽的有机相；
(5)采用浓硝酸反萃所述含钽的有机相中的钽，得到含钽的溶液。
本发明意外发现，将含钽铌的物料破碎，其主要成分为钽和铌的单质、氢化物，经过氧化焙烧制得钽和铌的氧化物，随后与碱混合均匀再焙烧，实现钽和铌的碱熔转化，再采用混合有机酸浸出碱熔转化产物，得到含有钽铌的浸出液；浸出液采用三异辛胺萃取钽和铌，再用纯水或稀硫酸反萃铌，实现钽和铌的分离，获得含铌的溶液；含钽有机相用浓硝酸反萃钽，获得含钽的溶液。
为了进一步提高钽和铌的提取率，本发明对提取方法进行的优化，具体如下：
作为优选，步骤(1)中，所述氧化焙烧在600～800℃下进行1.5～2.5h。
作为优选，步骤(2)中，所述碱为氢氧化钾；优选所述焙烧在360～500℃下进行1～4h。
在上述技术方案中，碱熔转化过程中使用的碱为氢氧化钾，与氧化物混合焙烧的过程中，钽和铌的氧化物与氢氧化钾反应生成多种钽酸钾和铌酸钾。
此外，钽和铌的碱熔转化过程中，首先转化为可溶性的多钽(铌)酸钾，该多钽(铌)酸钾随后转化为不溶性的偏钽(铌)酸钾，这一过程受反应温度和反应时间控制，反应温度越高，这一转化过程发生地越迅速。为了控制反应进程，减少不溶性物质的产生，反应最高温度不应超过500℃。氢氧化钾的熔点为360℃，为了保证反应过程中氢氧化钾的流动性，反应温度不应低于360℃。在该反应温度范围内，转化时间达到4h时所有转化产物中均含有不溶性的偏钽(铌)酸钾，故转化时间应控制在4h以内。
作为优选，步骤(3)中，所述混合有机酸为草酸和酒石酸；优选所述草酸和所述酒石酸的摩尔比为1～5：1。
在上述技术方案中，所述混合有机酸为草酸和酒石酸，在采用草酸和酒石酸的混合酸浸出的过程中，草酸与钽和铌的碱熔转化产物反应，生成可溶的钽铌草酸配合物，而酒石酸则能够增强钽和铌在溶液中的稳定性，减少副反应产生钽和铌的氢氧化物沉淀，从而提高浸出率。
此外，由于草酸的酸性强于酒石酸，且其作为主要浸出酸，草酸的用量不应小于酒石酸；同时，酒石酸作为浸出辅助酸，其提供官能团，主要目的为提高钽和铌的配合物在溶液中的稳定性，无需过量加入；也就是说，当所述草酸和所述酒石酸的摩尔比为1～5：1时，效果最佳。
作为优选，所述浸出在50～70℃下进行1～4h。
在上述技术方案中，由于钽和铌的草酸配合物在高温下不稳定，当温度高于70℃时，其草酸配合物会加速分解为氢氧化物，因此，浸出温度不应高于70℃；进一步地，从动力学角度考虑，反应温度应尽量提高，以加快反应速率，因此，浸出温度优选为50～70℃。
此外，由于钽和铌的化学稳定性较强，其反应速率相对较慢，因此，浸出时间应适当加长；具体地，反应前1～2h内可完成大部分的钽和铌的浸出，随后随着浸出时间继续增加，钽和铌的浸出率仍有所提高，但增加幅度逐渐减小。
作为优选，步骤(4)中，所述萃取的油水比为1～5：1；优选所述萃取的时间为5～10min；萃取结束后钽和铌大部分转移至有机相中。
作为优选，所述纯水或稀硫酸的ph为1～7；反萃结束后，铌进入水相，大部分钽留在有机相中，实现钽铌的分离。
作为优选，步骤(5)中，所述浓硝酸为10m的浓硝酸；在反萃钽过程中，反萃剂为10m的浓硝酸，经多级萃取后可实现绝大部分钽的反萃。
作为优选，所述方法还包括后处理的步骤；所述后处理为：分别向所述含铌的溶液和所述含钽的溶液中加入氨水，得到的沉淀物经洗涤后分别在600～800℃下焙烧1.5～2.5h。
在上述技术方案中，向铌水相中加入氨水，得到氢氧化铌沉淀，该沉淀经过滤洗涤后置于600～800℃马弗炉中焙烧1.5～2.5h，得到五氧化二铌；向钽水相中加入氨水，得到氢氧化钽沉淀，该沉淀经过滤洗涤后置于600～800℃马弗炉中焙烧1.5～2.5h，得到五氧化二钽。
作为较佳的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)将含钽铌的物料在600～800℃下氧化焙烧1.5～2.5h，制得钽和铌的氧化物；
(2)将所述钽和铌的氧化物与氢氧化钾混合后在360～500℃下焙烧1～4h，制得钽和铌的碱熔转化产物；
(3)采用摩尔比为1～5：1的草酸和酒石酸在50～70℃下浸出所述钽和铌的碱熔转化产物1～4h，得到含有钽和铌的浸出液；
(4)采用三异辛胺萃取所述含有钽和铌的浸出液5～10min，再用纯水或稀硫酸反萃铌，经多级萃取得到含铌的溶液和含钽的有机相；所述萃取的油水比为1～5：1；
(5)采用10m的浓硝酸反萃所述含钽的有机相中的钽，得到含钽的溶液；
(6)分别向所述含铌的溶液和所述含钽的溶液中加入氨水，得到的沉淀物经洗涤后分别在600～800℃下焙烧1.5～2.5h，得五氧化二钽和五氧化二铌。
作为优选，所述含钽铌的物料为钽铌合金、喷涂涂层、增材制造物料等。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明可处理的钽铌物料范围较广，包含钽或铌含量高达99wt％的钽料、铌料及钽铌混合料；
(2)本发明为无氟工艺，采用草酸和酒石酸的混合酸浸出钽和铌的碱熔转化产物，草酸作为主要浸出酸，酒石酸作为浸出辅助酸，混合酸兼备草酸的浸出能力和酒石酸的稳定能力，具有较高的浸出率和溶液稳定性，无氟流程对于环境保护和绿色生产而言意义重大；
(3)本发明所提供的方法的钽和铌的提取效果较好，浸出率钽、铌分别可达98.6％和99.8％，萃取率钽铌分别可达97.2％和93.1％，钽铌反萃率分别可达94.4％和99.3％，对于钽铌的提取，尤其对于高含量含钽铌的物料的提取具有技术先进性。
附图说明
图1为本发明实施例中提取钽和铌的工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种从含钽铌物料中提取钽和铌的方法，如图1所示，包括如下步骤：
某种含钽铌物料粉末的钽铌含量(wt％)分别为80.59％和4.08％，记作粉末i。取1g粉末i置于稀盐酸和稀硫酸中除杂得到钽铌富集渣，富集渣置于700℃马弗炉中焙烧2h，得到氧化物粉末。将该氧化物粉末与4gkoh混合均匀后置于马弗炉中在500℃下焙烧2h，焙烧渣用15％草酸和5％酒石酸的混合酸30g在60℃下浸出2h，得到含有钽和铌的浸出液；钽浸出率98.6％，铌浸出率99.8％。将萃取剂三异辛胺与浸出液按萃取相比o∶a＝3∶1混合，震荡萃取8min，离心后分液，钽萃取率97.2％，铌萃取率93.1％。萃取有机相与等体积的纯水混合，经四级反萃，铌反萃率96.9％。钽有机相用10m的浓硝酸经三级萃取，钽反萃率93.1％。分别向钽、铌水相中加入氨水，得到沉淀，分别将该沉淀过滤洗涤后置于800℃马弗炉中焙烧2h，得到五氧化二钽和五氧化二铌产品。
实施例2
本实施例提供一种从含钽铌物料中提取钽和铌的方法，包括如下步骤：
某种含钽铌物料粉末的钽铌含量(wt％)分别为9.15％和1.23％，记作粉末ii。取1.163g粉末ii置于700℃马弗炉中焙烧2h，得到1g氧化物粉末。将该氧化物粉末与2gkoh混合均匀后置于马弗炉中在400℃下焙烧2h，焙烧渣用15％草酸和5％酒石酸的混合酸30g在70℃下浸出2h，得到含有钽和铌的浸出液，钽浸出率98.7％，铌浸出率76.3％。将萃取剂三异辛胺与浸出液按萃取相比o∶a＝1∶1混合，震荡萃取5min，离心后分液，钽萃取率96.2％，铌萃取率91.7％。萃取有机相与等体积纯水混合，经四级反萃，铌反萃率97.2％。钽有机相用10m浓硝酸经三级萃取，钽反萃率94.4％。分别向钽、铌水相中加入氨水，得到沉淀，分别将该沉淀过滤洗涤后置于800℃马弗炉中焙烧2h，得到五氧化二钽和五氧化二铌产品。
实施例3
本实施例提供一种从含钽铌物料中提取钽和铌的方法，包括如下步骤：
某种含钽铌物料粉末的钽铌含量(wt％)分别为1.5％和93.7％，记作粉末iii。取1g粉末iii置于700℃马弗炉中焙烧2h，得到氧化物粉末。将该氧化物粉末与4gkoh混合均匀后置于马弗炉中在400℃下焙烧2h，焙烧渣用15％草酸和5％酒石酸的混合酸30g在70℃下浸出2h，得到含有钽和铌的浸出液，钽浸出率97.9％，铌浸出率96.8％。将萃取剂三异辛胺与浸出液按萃取相比o∶a＝5∶1混合，震荡萃取10min，离心后分液，钽萃取率98.1％，铌萃取率91.7％。萃取有机相与等体积稀硫酸混合，震荡反萃10min，铌反萃率98.8％。钽有机相用10m浓硝酸经三级萃取，钽反萃率96.1％。分别向钽、铌水相中加入氨水，得到沉淀，分别将该沉淀过滤洗涤后置于800℃马弗炉中焙烧2h，得到五氧化二钽和五氧化二铌产品。
对比例1
本对比例提供一种从含钽铌物料中提取钽和铌的方法，与实施例1的区别仅在于：将三异辛胺替换为仲辛醇。
钽萃取率1.98％，铌萃取率1.02％。
对比例2
本对比例提供一种从含钽铌物料中提取钽和铌的方法，与实施例1的区别仅在于：将三异辛胺替换为正庚烷。
钽萃取率0.99％，铌萃取率0.4％。
对比例3
本对比例提供一种从含钽铌物料中提取钽和铌的方法，与实施例1的区别仅在于：将三异辛胺替换为甲苯。
钽萃取率1.37％，铌萃取率1.52％。
对比例4
本对比例提供一种从含钽铌物料中提取钽和铌的方法，与实施例1的区别仅在于：将三异辛胺替换为p204、p507、n235、n263。
萃取后均发生严重乳化现象，油水两相难以分层。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
1.一种提取钽和铌的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含钽铌的物料进行氧化焙烧，制得钽和铌的氧化物；
(2)将所述钽和铌的氧化物与碱混合后进行焙烧，制得钽和铌的碱熔转化产物；
(3)采用混合有机酸浸出所述钽和铌的碱熔转化产物，得到含有钽和铌的浸出液；
(4)采用三异辛胺萃取所述含有钽和铌的浸出液，再用纯水或稀硫酸反萃铌，得到含铌的溶液和含钽的有机相；
(5)采用浓硝酸反萃所述含钽的有机相中的钽，得到含钽的溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化焙烧在600～800℃下进行1.5～2.5h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱为氢氧化钾；优选所述焙烧在360～500℃下进行1～4h。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述混合有机酸为草酸和酒石酸；优选所述草酸和所述酒石酸的摩尔比为1～5：1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述浸出在50～70℃下进行1～4h。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述萃取的油水比为1～5：1；优选所述萃取的时间为5～10min。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述纯水或稀硫酸的ph为1～7。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述浓硝酸为10m的浓硝酸。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，还包括后处理的步骤；所述后处理为：分别向所述含铌的溶液和所述含钽的溶液中加入氨水，得到的沉淀物经洗涤后分别在600～800℃下焙烧1.5～2.5h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含钽铌的物料在600～800℃下氧化焙烧1.5～2.5h，制得钽和铌的氧化物；
(2)将所述钽和铌的氧化物与氢氧化钾混合后在360～500℃下焙烧1～4h，制得钽和铌的碱熔转化产物；
(3)采用摩尔比为1～5：1的草酸和酒石酸在50～70℃下浸出所述钽和铌的碱熔转化产物1～4h，得到含有钽和铌的浸出液；
(4)采用三异辛胺萃取所述含有钽和铌的浸出液5～10min，再用纯水或稀硫酸反萃铌，经多级萃取得到含铌的溶液和含钽的有机相；所述萃取的油水比为1～5：1；
(5)采用10m的浓硝酸反萃所述含钽的有机相中的钽，得到含钽的溶液；
(6)分别向所述含铌的溶液和所述含钽的溶液中加入氨水，得到的沉淀物经洗涤后分别在600～800℃下焙烧1.5～2.5h，得五氧化二钽和五氧化二铌。
技术总结