本发明涉及电池回收领域，尤其涉及一种磷酸铁锂电池粉除氟系统及利用该系统的除氟方法。
背景技术：
废旧磷酸铁锂回收利用一般采用硫酸体系氧化浸出的工艺提取锂元素，在氧化浸出工艺过程中，电解液和粘结剂中的氟元素会伴随在整个回收过程中，不仅会对生产设备造成腐蚀，而且会带入锂产品中，造成产品不合格，因此需要针对磷酸铁锂电池回收利用工艺开发有效的除氟设备。
技术实现要素：
为了解决上述问题，提供磷酸铁锂电池粉除氟系统及利用该系统的除氟方法，具有重要的现实意义。
本发明的目的可以通过以下技术方案予以实现：
磷酸铁锂电池粉除氟系统，包括设有支架的箱体结构，所述箱体结构左侧设有进料口，所述箱体结构内设有隔板，隔板一侧为热解区，另一侧为反应区，所述支架上设有横向支撑板，所述横向支撑板上设有液压缸，所述热解区内设有第一横板和第二横板，所述第一横板位于热解区的底部，所述第二横板位于热解区的顶部，所述液压缸的杆体穿过回收箱体底部后连接第一横板和第二横板，所述第一横板下方设有加热装置，所述回收箱体前面板上设有进气口和出气口，所述反应区内设有积料板，所述积料板上连接拉杆，拉杆穿过箱体结构设有拉杆把手，所述箱体结构右侧壁设有出料口和出液口，所述出液口上连通沉淀池，所述沉淀池上方为加料口，所述沉淀池下方设有出料管，出料管顶端设有过滤网板，所述出料管上设有阀门，所述出料管底端连通树脂除氟箱体。
本发明的进一步技术：
优选的，所述箱体结构左侧还设有推料口，推料口内设有推料板，所述推料板中间设有竖向槽口。
优选的，所述反应区内填充硫酸和双氧水。
优选的，所述树脂除氟箱体内部为交换柱，所述交换柱内设填充树脂，所述出料管上设有进水口，进水口连接进水管，所述进水口位于阀门下方。
优选的,磷酸铁锂电池粉除氟方法包括，第二横板、隔板和箱体结构形成的热解区，锂电池粉从进料口进入热解区，在氮气保护下热解，分解掉电池粉中的电解液和粘结剂，接着将进入反应区，在硫酸和双氧水作用下，反应，通过固液分离可将氟离子以氟化钙沉淀的形式去除，得到磷酸铁锂浸出液；
取磷酸铁锂浸出液用于沉淀法除氟实验，磷酸铁锂浸出液通过出液口进入沉淀池，将氧化钙粉末加入磷酸铁锂浸出液中反应；
反应后打开阀门，磷酸铁锂浸出液经过出料管进入交换柱内，取交换柱2支，分为头柱和尾柱，经过再生和洗涤程序后进料吸附脱氟。
优选的，所述再生和洗涤程序包括
①一次水洗：进水体积为40ml，进水流量为2bv/h；
②碱洗：碱液含氢氧化钠4％，进碱体积为40ml，进碱流量为1bv/h；
③二次水洗：进水体积为40ml，进水流量为2bv/h；
④酸洗：酸液含硫酸3％，进酸体积为40ml，进碱流量为1bv/h；
⑤三次水洗：进水体积为40ml，进水流量为2bv/h；
⑥进料：料液为磷酸铁锂浸出液。
本发明的有益效果为：通过“氧化钙沉淀除氟 树脂除氟”两级除氟工艺，将磷酸铁锂浸出液中的氟离子降低；“氧化钙沉淀除氟 树脂除氟”两级除氟工艺兼具除氟成本低和效率高的特点，是一种值得推广和应用在生产上的工艺。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的结构正视剖面示意图；
图2为图1中的推板结构示意图；
图3为氟离子的分布规律试验数据表；
图4为树脂选型数据表；
图5为3#树脂10次再生饱和吸附量数据。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的描述中，需要说明的是，术语“竖直”、“上”、“下”、“水平”等指示的方位或者位置关系为基于附图所示的方位或者位置关系，仅是为了便于描述本实用和简化描述，而不是指示或者暗示所指的装置或者元件必须具有特定的方位，以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，“第一”、“第二”、“第三”、“第四”仅用于描述目的，而不能理解为指示或者暗示相对重要性。
本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限制，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接，可以是机械连接，也可以是电连接，可以是直接连接，也可以是通过中间媒介相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
如图1-2，磷酸铁锂电池粉除氟系统，包括设有支架1的箱体结构3，所述箱体结构左侧设有进料口4，所述箱体结构3内设有隔板11，隔板11一侧为热解区12，另一侧为反应区13，所述支架1上设有横向支撑板14，所述横向支撑板14上设有液压缸15，所述热解区12内设有第一横板16和第二横板17，所述第一横板16位于热解区12的底部，所述第二横板17位于热解区12的顶部，所述液压缸15的杆体穿过回收箱体2底部后连接第一横板16和第二横板17，所述第一横板16下方设有加热装置20，所述回收箱体2前面板上设有进气口和出气口，所述反应区13内设有积料板21，所述积料板21上连接拉杆22，拉杆22穿过箱体结构3设有拉杆22把手23，所述箱体结构3右侧壁设有出料口24和出液口5，所述出液口上连通沉淀池6，所述沉淀池上方为加料口，所述沉淀池下方设有出料管7，出料管顶端设有过滤网板8，所述出料管上设有阀门9，所述出料管底端连通树脂除氟箱体10。
所述箱体结构左侧还设有推料口2，推料口内设有推料板25，所述推料板中间设有竖向槽口26。
所述反应区内填充硫酸和双氧水。
所述树脂除氟箱体内部为交换柱，所述交换柱内设填充树脂，所述出料管上设有进水口27，进水口连接进水管，所述进水口位于阀门下方。
第二横板、隔板和箱体结构形成的热解区，锂电池粉从进料口进入热解区，在氮气保护下热解，分解掉电池粉中的电解液和粘结剂，接着将进入反应区，在硫酸和双氧水作用下，反应，通过固液分离可将氟离子以氟化钙沉淀的形式去除，得到磷酸铁锂浸出液；
取磷酸铁锂浸出液用于沉淀法除氟实验，磷酸铁锂浸出液通过出液口进入沉淀池，将氧化钙粉末加入磷酸铁锂浸出液中反应；
反应后打开阀门，磷酸铁锂浸出液经过出料管进入交换柱内，取交换柱2支，分为头柱和尾柱，经过再生和洗涤程序后进料吸附脱氟。
优选的，所述再生和洗涤程序包括
一次水洗：进水体积为40ml，进水流量为2bv/h；
碱洗：碱液含氢氧化钠4％，进碱体积为40ml，进碱流量为1bv/h；
二次水洗：进水体积为40ml，进水流量为2bv/h；
酸洗：酸液含硫酸3％，进酸体积为40ml，进碱流量为1bv/h；
三次水洗：进水体积为40ml，进水流量为2bv/h；
进料：料液为磷酸铁锂浸出液。
如图3-5，本发明的磷酸铁锂浸出液中氟离子的去除工艺研究实验：
磷酸铁锂电池粉浸出过程的氟离子分布规律显示，磷酸铁锂浸出液中的f含量高达800mg/l，属于高浓度含氟溶液，根据化学除氟工艺和物理除氟工艺的特点，本实验采用分布除氟方式，第一步首先用化学沉淀法将氟离子降低至100mg/l以下，第二步接着再利用树脂吸附法进行深度除氟。
沉淀除氟
重复实验获得磷酸铁锂浸出液，将氧化钙粉末加入磷酸铁锂浸出液中进行沉淀反应，使磷酸铁锂浸出液中氟离子以难以溶解的氟化钙的形式沉淀出来，从而除去磷酸铁锂浸出液中的大部分氟离子，达到降低磷酸铁锂浸出液中的氟离子的目的。
针对100g含氟800mg/l的磷酸铁锂浸出液，加入0.5g氧化钙粉末，分别控制反应时间为2h，4h和8h，过滤掉固体后，滤液中对应的f含量为135mg/l,131mg/l和129mg/l，而滤液中ca2 含量分别为5mg/l，3mg/l和3mg/l。氧化钙的加入量为溶液中f化学计量比的2倍，从滤液中ca2 的含量可以看出，过量的氧化钙并未持续溶解，主要是因为氧化钙粉末表面形成了caf2导致氧化钙不能持续溶出。
针对100g含氟800mg/l的磷酸铁锂浸出液，控制反应时间为2h，分别加入0.5g，1g和2g氧化钙粉末，过滤掉固体后，滤液中对应的f含量为135mg/l,48mg/l和24mg/l，而滤液中ca2 含量分别为5mg/l，21mg/l和72mg/l。从滤液中ca2 的含量可以看出，随着氧化钙粉末加入量的增加，溶液中f含量不断降低而ca2 含量不断增加。可见，随着氧化钙粉末的增加，氧化钙表面不能形成完整致密的caf2保护层，导致过量的氧化钙不断溶出。
针对100g含氟800mg/l的磷酸铁锂浸出液，加入1g氧化钙粉末，分别控制反应时间为2h，4h和8h，过滤掉固体后，滤液中对应的f含量为48mg/l,33mg/l和13mg/l，而滤液中ca2 含量分别为21mg/l，18mg/l和22mg/l。氧化钙的加入量约为溶液中f离子化学计量比的4倍，从滤液中f和ca2 的含量可以看出，f含量缓慢降低而ca2 含量趋于稳定。在尽可能少向磷酸铁锂浸出液中引入杂质离子的原则下，氧化钙的加入量为1g，反应时间为2h-4h的条件下是相对较优的化学除氟工艺参数。
树脂除氟
根据树脂原理的不同，本项目选取了三种不同机理的除氟树脂，包括阴离子交换树脂(1#树脂)，铝基复合树脂(2#树脂)和锆基复合树脂(3#树脂)，接着利用本项目经钙法沉淀除氟后磷酸铁锂浸出液(f含量48mg/l)进行树脂选型实验，测试各树脂饱和吸附量、树脂除氟后料液f含量和杂质引入量。
1#树脂，2#树脂和3#树脂三种树脂饱和吸附量分别为0.3g/l,2.6g/l和2.8g/l，其中铝基复合树脂(2#树脂)和锆基复合树脂(3#树脂)均具备较高的饱和吸附量，然而阴离子交换树脂(1#树脂)容量却比较低；从料液除氟后液氟离子含量可以看出，铝基复合树脂(2#树脂)和锆基复合树脂(3#树脂)可以实现磷酸铁锂浸出液的深度除氟，可将磷酸铁锂浸出液中氟离子的含量降低至1mg/l以下；从料液除氟后液杂质离子含量可以看出，铝基复合树脂(2#树脂)会向料液中引入大量杂质；将锆基树脂(3#树脂)再生10次后发现饱和吸附量无明显衰减，具备很好的再生性能。综合考虑除氟效果、料液杂质引入量和可再生性，锆基树脂(3#树脂)是三种除氟树脂中最好的树脂。
结论:
1)通过系统的分析磷酸铁锂回收利用过程中f的分布规律，表明原始磷酸铁锂电池粉中f含量高达2.5％wt,热解工序约有86％的f以气体的形式挥发出去，14％的f残留在热解后的磷酸铁锂电池粉中。在氧化浸出过程中，约有60％的f残留在湿渣中，40％的f最终进入到磷酸铁锂浸出液中，从表中磷酸铁锂浸出液的f含量可以看出，磷酸铁锂浸出液的f浓度高达0.08％。
2)氧化钙粉末可以有效的将磷酸铁锂浸出液中f降低至50mg/l以下，并且引入料液中的ca2 不超过25mg/l。常温下，对于100g含氟800mg/l的料液，氧化钙的加入量为1g，反应时间为2h–4h的条件下是相对较优的化学除氟工艺参数。
3)对深度除氟树脂进行了选型考察，阴离子交换树脂(1#树脂)，铝基复合树脂(2#树脂)和锆基复合树脂(3#树脂)三种树脂中，阴离子交换树脂对磷酸铁锂浸出液中的氟离子吸附效果最差，铝基复合树脂和锆基复合树脂对磷酸铁锂浸出液中的氟离子均可以降低至1mg/l以下，并且均有很高的饱和吸附量；然而铝基树脂会向料液中引入高达100mg/l的铝元素，对料液造成严重污染。通过对锆基树脂进行再生性实验，发现其饱和吸附量基本无衰减。因此锆基复合树脂是三种树脂中最适合深度去除磷酸铁锂浸出液中f的树脂。
4)证明通过“氧化钙沉淀除氟 锆基树脂除氟”两级除氟工艺，可将磷酸铁锂浸出液中的f降低至0.4mg/l。“氧化钙沉淀除氟 锆基树脂除氟”两级除氟工艺兼具除氟成本低和效率高的特点，是一种值得推广和应用在生产上的工艺。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
1.磷酸铁锂电池粉除氟系统，其特征在于：包括设有支架的箱体结构，所述箱体结构左侧设有进料口，所述箱体结构内设有隔板，隔板一侧为热解区，另一侧为反应区，所述支架上设有横向支撑板，所述横向支撑板上设有液压缸，所述热解区内设有第一横板和第二横板，所述第一横板位于热解区的底部，所述第二横板位于热解区的顶部，所述液压缸的杆体穿过回收箱体底部后连接第一横板和第二横板，所述第一横板下方设有加热装置，所述回收箱体前面板上设有进气口和出气口，所述反应区内设有积料板，所述积料板上连接拉杆，拉杆穿过箱体结构设有拉杆把手，所述箱体结构右侧壁设有出料口和出液口，所述出液口上连通沉淀池，所述沉淀池上方为加料口，所述沉淀池下方设有出料管，出料管顶端设有过滤网板，所述出料管上设有阀门，所述出料管底端连通树脂除氟箱体。
2.根据权利要求1中所述的磷酸铁锂电池粉除氟系统，其特征在于：所述箱体结构左侧还设有推料口，推料口内设有推料板，所述推料板中间设有竖向槽口。
3.根据权利要求1中所述的磷酸铁锂电池粉除氟系统，其特征在于：所述反应区内填充硫酸和双氧水。
4.根据权利要求1中所述的磷酸铁锂电池粉除氟系统，其特征在于：所述树脂除氟箱体内部为交换柱，所述交换柱内设填充树脂，所述出料管上设有进水口，进水口连接进水管，所述进水口位于阀门下方。
5.根据权利要求4中所述的磷酸铁锂电池粉除氟系统，其特征在于：利用磷酸铁锂电池粉除氟系统的除氟方法包括，第二横板、隔板和箱体结构形成的热解区，锂电池粉从进料口进入热解区，在氮气保护下热解，分解掉电池粉中的电解液和粘结剂，接着将进入反应区，在硫酸和双氧水作用下，反应，通过固液分离可将氟离子以氟化钙沉淀的形式去除，得到磷酸铁锂浸出液；
取磷酸铁锂浸出液用于沉淀法除氟实验，磷酸铁锂浸出液通过出液口进入沉淀池，将氧化钙粉末加入磷酸铁锂浸出液中反应；
反应后打开阀门，磷酸铁锂浸出液经过出料管进入交换柱内，取交换柱2支，分为头柱和尾柱，经过再生和洗涤程序后进料吸附脱氟。
6.根据权利要求5中所述的磷酸铁锂电池粉除氟系统，其特征在于：所述再生和洗涤程序包括
①一次水洗：进水体积为40ml，进水流量为2bv/h；
②碱洗：碱液含氢氧化钠4％，进碱体积为40ml，进碱流量为1bv/h；
③二次水洗：进水体积为40ml，进水流量为2bv/h；
④酸洗：酸液含硫酸3％，进酸体积为40ml，进碱流量为1bv/h；
⑤三次水洗：进水体积为40ml，进水流量为2bv/h；
⑥进料：料液为磷酸铁锂浸出液。
技术总结