本发明属于有机半导体薄膜太阳能电池技术领域，具体涉及一种邻苯二甲酸酯类有机光电化合物及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，有机太阳能电池(oscs)以成本低廉、质量轻、柔性、半透明、可大规模制备等优点，成为新一代太阳能转换利用的重要技术之一。科学家们通过对新型材料的设计合成、活性层界面修饰、共混相形貌调控和器件优化制备等方面的不断探索，目前单节有机太阳能电池的功率转换效率已经超过18％(advancedmaterials,2020,32(19):1908205.)。作为活性层材料，材料的吸光能力，成膜性，结晶性，相纯度以及相分离程度都与材料的结构有直接关系，故而完美无瑕的材料几乎很难被合成出来，因此，添加剂作为第三组分被引入有机太阳能电池领域受到了学界和产业界的广泛关注。早期的研究中发现，在活性层中引入少量的1，8-二碘辛烷(dio)，苄基，1-苯基萘(pn)，氯萘(cn)，聚二甲基硅氧烷(pdms)等惰性添加剂(joule2019,3,1140-1151，advancedmaterials,2019,31，1970226-1970226.)能够一定程度的改善活性层形貌。使用添加剂是优化活性层形貌、改善相相容性的简单且行之有效的方法，
技术实现要素：
目前，有机光伏领域中活性层材料的相形貌调控方法存在不足，本发明提供了一种邻苯二甲酸酯类有机光电化合物及其制备方法和应用，该邻苯二甲酸酯类有机光电化合物可以有效的弱化分子间作用力，改善给受体材料之间的分相尺度即活性层形貌。与此同时，由于没有惰性添加剂的引入，有效避免了惰性陷阱的产生，进而改善太阳能电池器件性能参数(例如开路电压、短路电流、填充因子)，这将使得有机太阳能电池能量转换效率显著提高，甚至可能打破两相体系器件的理论极限效率。
本发明所述的邻苯二甲酸酯类有机光电化合物，具有通式(i)所示结构：
式中：
每个r，彼此相同或不同，各自独立地表示取代或未取代的具有2至20个碳原子的直链或支链烷基；
每个π-桥，彼此相同或不同，各自独立地表示具有共轭结构的桥连基团；
每个a，彼此相同或不同，各自独立地表示具有共轭结构的吸电子基团。
具体地，每个r可以独立地表示甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊烷基、正己烷基、正庚烷基、正辛烷基、正壬烷基、正癸烷基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基等；r也可以是2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2-甲基戊基、4-甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、2-甲基己基、3-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基己基、4-乙基己基、2-甲基庚烷基、6-甲基庚烷基、2-乙基庚烷基、4-乙基庚烷基、2-丙基庚烷基、4-丙基庚烷基、2-丁基庚烷基、3-丁基庚烷基、2-甲基辛烷基、6-甲基辛烷基、2-乙基辛烷基、3-乙基辛烷基、6-乙基辛烷基、2-丙基辛烷基、2-戊基辛烷基、2-己基辛烷基、3-丙基辛烷基、3-丁基辛烷基、3-戊基辛烷基、正壬烷基、2-乙基壬烷基、3-乙基壬烷基、2-丙基壬烷基、2-丁基壬烷基、2-戊基壬烷基、2-己基壬烷基、3-丙基壬烷基、3-戊基壬烷基、3-己基壬烷基、4-戊基壬烷基、2-甲基癸烷基、2-乙基癸烷基、2-丁基癸烷基、2-己基癸烷基、3-乙基癸烷基、3-戊基癸烷基、4-己基癸烷基、2-甲基十一烷基、2-乙基十一烷基、3-丙基十一烷基、4-戊基十一烷基、5-乙基十一烷基、6-丙基十一烷基、7-乙基十一烷基、正十二烷基、2-甲基十二烷基、3-乙基十二烷基、4-丙基十二烷基等。
优选的，每个r，各自独立地表示取代或未取代的具有6至10个碳原子的直链或支链烷基。
优选的，上述邻苯二甲酸酯类有机光电化合物中，每个π-桥，各自独立地表示如下基团中的任意一种：
其中，所述π-桥与母核及a的连接位点是任选的噻吩α位；
每个r1，彼此相同或不同并且在每次出现时，各自独立地表示氢、取代或未取代的具有2至20个碳原子的直链或支链烷基；
每个r2，彼此相同或不同并且在每次出现时，各自独立地表示氢、取代或未取代的具有2至20个碳原子的直链或支链烷基。
具体地，每个r1或r2可以独立地表示甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊烷基、正己烷基、正庚烷基、正辛烷基、正壬烷基、正癸烷基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基等；r也可以是2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2-甲基戊基、4-甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、2-甲基己基、3-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基己基、4-乙基己基、2-甲基庚烷基、6-甲基庚烷基、2-乙基庚烷基、4-乙基庚烷基、2-丙基庚烷基、4-丙基庚烷基、2-丁基庚烷基、3-丁基庚烷基、2-甲基辛烷基、6-甲基辛烷基、2-乙基辛烷基、3-乙基辛烷基、6-乙基辛烷基、2-丙基辛烷基、2-戊基辛烷基、2-己基辛烷基、3-丙基辛烷基、3-丁基辛烷基、3-戊基辛烷基、正壬烷基、2-乙基壬烷基、3-乙基壬烷基、2-丙基壬烷基、2-丁基壬烷基、2-戊基壬烷基、2-己基壬烷基、3-丙基壬烷基、3-戊基壬烷基、3-己基壬烷基、4-戊基壬烷基、2-甲基癸烷基、2-乙基癸烷基、2-丁基癸烷基、2-己基癸烷基、3-乙基癸烷基、3-戊基癸烷基、4-己基癸烷基、2-甲基十一烷基、2-乙基十一烷基、3-丙基十一烷基、4-戊基十一烷基、5-乙基十一烷基、6-丙基十一烷基、7-乙基十一烷基、正十二烷基、2-甲基十二烷基、3-乙基十二烷基、4-丙基十二烷基等。
优选的，每个r1，各自独立地表示取代或未取代的具有4至10个碳原子的直链或支链烷基；每个r2，各自独立地表示取代或未取代的具有2至10个碳原子的直链或支链烷基。
优选的，上述邻苯二甲酸酯类有机光电化合物中，每个a，各自独立地表示如下基团中的任意一种：
其中，每个r6，彼此相同或不同并且在每次出现时，各自独立地表示氢、取代或未取代的具有2至20个碳原子的直链或支链烷基。
具体地，每个r6可以独立地表示甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊烷基、正己烷基、正庚烷基、正辛烷基、正壬烷基、正癸烷基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基等；r也可以是2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2-甲基戊基、4-甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、2-甲基己基、3-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基己基、4-乙基己基、2-甲基庚烷基、6-甲基庚烷基、2-乙基庚烷基、4-乙基庚烷基、2-丙基庚烷基、4-丙基庚烷基、2-丁基庚烷基、3-丁基庚烷基、2-甲基辛烷基、6-甲基辛烷基、2-乙基辛烷基、3-乙基辛烷基、6-乙基辛烷基、2-丙基辛烷基、2-戊基辛烷基、2-己基辛烷基、3-丙基辛烷基、3-丁基辛烷基、3-戊基辛烷基、正壬烷基、2-乙基壬烷基、3-乙基壬烷基、2-丙基壬烷基、2-丁基壬烷基、2-戊基壬烷基、2-己基壬烷基、3-丙基壬烷基、3-戊基壬烷基、3-己基壬烷基、4-戊基壬烷基、2-甲基癸烷基、2-乙基癸烷基、2-丁基癸烷基、2-己基癸烷基、3-乙基癸烷基、3-戊基癸烷基、4-己基癸烷基、2-甲基十一烷基、2-乙基十一烷基、3-丙基十一烷基、4-戊基十一烷基、5-乙基十一烷基、6-丙基十一烷基、7-乙基十一烷基、正十二烷基、2-甲基十二烷基、3-乙基十二烷基、4-丙基十二烷基等。
优选的，r6每次出现时，各自独立地表示取代或未取代的具有2至8个碳原子的直链或支链烷基。
最优选的，上述邻苯二甲酸酯类有机光电化合物，选自以下结构中的一种或多种：
本发明还提供一种上述邻苯二甲酸酯类有机光电化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，使式(vii)所示的化合物和roh在酸性催化剂的作用下，反应装置增加分水器，使用沙浴，在有机溶剂中反应12-24h，得到式(viii)所示化合物；
(2)在惰性气体的保护下，使式(viii)所示的化合物与式(ix)所示的化合物在钯催化剂的作用下，在有机溶剂中反应24-72h，得到式(x)所示的化合物；
(3)在惰性气体保护下，使式(x)所示的化合物与三氯氧磷在有机溶剂中反应8-24h，水解后得到式(xi)所示的化合物；
(4)使式(xi)所示的化合物与含所述a的受体分子在有机弱碱性催化剂的作用下，在有机溶剂中加热回流8-24h，得到式(vi)所示的化合物；
其中，r、r1、r2、a的定义同上。
优选的，上述的制备方法中，步骤(1)中，所述酸性催化剂为硫酸氢钠、对甲苯磺酸钠或对甲苯磺酸；
和/或，步骤(2)中，所述钯催化剂为四三苯基膦钯或醋酸钯；
和/或，步骤(4)中，所述有机弱碱性催化剂为三乙胺、哌啶或吡啶。
优选的，上述的制备方法中，步骤(2)中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯或n,n-二甲基甲酰胺；
和/或，步骤(3)中，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷或n,n-二甲基甲酰胺；
步骤(4)中，所述有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
优选的，上述的制备方法中，a表示如下基团中的任意一种：
优选的，上述的制备方法中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的任意一种。
优选的，上述的制备方法中，步骤(2)所述反应的温度为80-120℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃；
和/或，步骤(3)所述反应的温度为70-100℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃和100℃；
和/或，步骤(4)所述反应的温度为55-75℃，例如55℃、57℃、60℃、62℃、65℃、70℃和75℃。
本发明还提供一种半导体共混物，含有给体材料、受体材料和上述的邻苯二甲酸酯类有机光电化合物；优选的，所述邻苯二甲酸酯类有机光电化合物在所述半导体共混物中的质量百分比为4％～20％。
优选的，上述的半导体共混物中，所述给体材料为以bdt为供电子核的给体材料及其衍生物，例如zr2-c3；
和/或，所述受体材料为y6及其衍生物。
本发明还提供一种有机薄膜太阳能电池器件，包括依次层叠的基底、阳极层、阳极修饰层、活性材料层、阴极修饰层和阴极层，其中所述活性材料层为上述的半导体共混物。本发明引入了邻苯二甲酸酯类有机光电化合物，这十分有利于调控分子间相互作用力，有效改善给体受体材料之间的分相尺度，有利于形成相分离尺度更为合适的活性层形貌。
附图说明
图1示出结构为ito/pedot:pss/m1 y6 zr2-c3/al的三元体系有机太阳能电池器件的i-v曲线。
图2示出实施例1和对比例1制备的有机太阳能电池器件的afm(atomicforcemicroscopy)及tem(transmissionelectronmicroscopy)图像。其中，withoutadditives代表未添加邻苯二甲酸酯类有机光电化合物的对比例1，withadditives代表添加邻苯二甲酸酯类有机光电化合物的实施例1；左右每组图中，左图表示afm图像，右图表示tem图像。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其他未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所属权利要求范围内。
根据本发明提供的制备方法，本领域技术人员可采用已知的常见手段来实现，如进一步选择合适的催化剂、溶剂，确定适宜的反应温度、时间、物料比等，本发明对此不作特别限定。如无特别说明，制备过程中使用的溶剂、催化剂、碱等原料均可以通过公开商业途径或者本领域已知的方法合成得到。
实施例1
1、在本实施例中，首先通过以下方法来合成化合物m1，反应流程如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：
氮气氛围下，将5.10g正己醇和3.04g化合物1(3,6-二溴邻苯二甲酸酐)以及276.2mg硫酸氢钠固体颗粒溶于200ml重蒸甲苯中，并加入到500ml三口瓶中，氮气鼓泡十分钟，加热至110℃，回流搅拌18小时。反应完全后，将混合物倒入碳酸氢钠水溶液中，用正己烷萃取三次，并用氯化钠水溶液洗涤三次。合并有机层，用无水硫酸镁干燥，通过减压蒸馏蒸发溶剂，有机物用正己烷和乙酸乙酯为洗脱剂进行柱色谱纯化，得到3.85g白色晶体，化合物2的反应产率为78.6％。
将4.03g化合物3溶解于100ml四氢呋喃中，将其置于液氮丙酮浴中，再加入6.25ml1.6mol/l的正丁基锂，反应1小时后，再加入15ml1mol/l三甲基氯化锡，之后再反应1小时，待反应结束后，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相再用无水硫酸镁干燥，然后，旋干有机相，即可得到5.1g化合物4(未做进一步提纯处理，直接用于下一步反应)。
将0.49g化合物2和1.70g化合物4溶解于20ml甲苯中，往体系中通20分钟氩气后迅速加入115.66mg四三苯基膦钯，再抽充气三次，之后缓慢将温度升至100℃，于氮气保护下避光反应48小时。待反应结束，反应体系自然冷却至室温后，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相再用无水硫酸镁干燥，然后旋干有机相，再以二氯甲烷和石油醚为洗脱剂用层析柱对粗产物进行柱分离即可得到化合物5，产物为橙红色油状物，产量为1.1g。ms(maldi-tof):m/z＝1134.67。
氮气氛围下，将0.2g化合物5溶解于20ml1，2-二氯乙烷中，再滴入入0.5ml三氯氧磷，加热回流反应过夜，待反应结束后，将适量水注入反应瓶内，搅拌两小时以上，待水解完全后，用醋酸钠水溶液和用二氯甲烷萃取三次，合并有机相再用无水硫酸镁干燥，然后旋干有机相，再以二氯甲烷为洗脱剂用层析柱对粗产物进行柱分离即可得到0.15g化合物6，ms(maldi-tof):m/z＝1190.66。
将0.1g化合物6和193.42mg化合物7溶解于15ml三氯甲烷中，再加入两滴哌啶，加热回流反应过夜，待反应结束后，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相再用无水硫酸镁干燥，然后旋干有机相，再以三氯甲烷为洗脱剂用层析柱对粗产物进行柱分离即可得到0.13g化合物m1，ms(maldi-tof):m/z＝1616.16。
2、制备并表征基于m1 y6 zr2-c3的添加剂混合体系有机太阳能电池器件，方法如下：
依次用去离子水，乙醇，异丙醇等溶剂将ito透明导电玻璃在超声中清洗15分钟，然后用氮气吹扫，将ito玻璃清洗干净后，放入uvo中，臭氧处理15分钟左右，然后将pedot：pss旋涂在ito上，以4000r/min的转速旋转，并在150℃下干燥15分钟，得到厚度约为25nm的修饰层。在真空手套箱中，将化合物化合物m1和化合物y6及其化合物zr2-c3的质量比以0.06：0.55：1.00的比例配置成16mg/ml的氯仿溶液，并以3000r/min的速度将溶液均匀旋涂到阳极改性层上，得到厚度约为100nm的修饰层，然后，对活性层材料上行热退火和溶剂退火处理，接下来将铝蒸镀至正极修饰层上，形成厚度为100nm的电极。制备所得的有机太阳能三元体系电池器件的结构为ito/pedot:pss/m1 y6 zr2-c3/al，图1为该三元体系有机太阳能电池器件的i-v曲线。
在标准测试条件下，即通过组合500w氙灯和am1.5的滤光片，使之作为模拟太阳光的标准光源，调节照射到上述有机太阳能电池器件上的光强为100mw/cm-2，然后，使用keithley半导体测试系统对上述太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子进行测试。其中开路电压voc＝0.85v，短路电流jsc＝23.91a/cm2，填充因子ff＝73.05％，最大光电转化效率pce＝14.90％。
对比例1
在本对比例中，制备并表征基于y6 zr2-c3的二元体系有机太阳能电池器件，方法如下：
依次用去离子水，乙醇，异丙醇等溶剂将ito透明导电玻璃在超声中清洗15分钟，然后用氮气吹扫，将ito玻璃清洗干净后，放入uvo中，臭氧处理15分钟左右，然后将pedot：pss旋涂在ito上，以4000r/min的转速旋转，并在150℃下干燥15分钟，得到厚度约为25nm的修饰层。在真空手套箱中，将化合物y6与化合物zr2-c3的质量比以0.55：1.00的比例配置成16mg/ml的氯仿溶液，并以3000r/min的速度将溶液均匀旋涂到阳极改性层上，得到厚度约为100nm的修饰层，然后，对活性层材料上行热退火和溶剂退火处理，接下来将铝蒸镀至正极修饰层上，形成厚度为100nm的电极。制备所得的有机太阳能二元体系电池器件的结构为ito/pedot:pss/y6 zr2-c3/al。
在标准测试条件下，即通过组合500w氙灯和am1.5的滤光片，使之作为模拟太阳光的标准光源，调节照射到上述有机太阳能电池器件上的光强为100mw/cm-2，然后，使用keithley半导体测试系统对上述太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子进行测试。其中开路电压voc＝0.85v，短路电流jsc＝24.12a/cm2，填充因子ff＝68.88％，光电转化效率pce＝14.14％。
由实施例1和对比例1的结果可知，添加本发明制备得到的邻苯二甲酸酯类有机光电化合物，可以使得含有y6：zr2-c3有机光电体系的太阳能电池器件具有较高的填充因子(ff)，从而显著提高了光电转化效率，最高光电转换效率达到14.90％，明显高于现有的y6：zr2-c3的有机光电体系有机太阳能电池的光电转化效率14.14％。
在有机光伏领域，原子力显微镜和透射电镜常用来表征活性层形貌，原子力显微镜主要表征材料的表面形貌，透射电镜主要表征材料的体相形貌，二者从不同的角度揭示形貌对有机光伏性能的影响。图2示出实施例1和对比例1制备的有机太阳能电池器件的afm(atomicforcemicroscopy)及tem(transmissionelectronmicroscopy)图像。由图2中的tem图像对比可知，当加入邻苯二甲酸酯类有机光电化合物后，相分离尺度有所增加，诱导产生了相对合适的相分离大小以及均匀的相区域，这有利于电荷输运，从而获得较高的填充因子和光电转换效率。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
1.一种邻苯二甲酸酯类有机光电化合物，其特征在于，其结构式如式(i)所示：
式中：
每个r，彼此相同或不同，各自独立地表示取代或未取代的具有2至20个碳原子的直链或支链烷基；
每个π-桥，彼此相同或不同，各自独立地表示具有共轭结构的桥连基团；
每个a，彼此相同或不同，各自独立地表示具有共轭结构的吸电子基团。
2.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸酯类有机光电化合物，其特征在于，每个π-桥，各自独立地表示如下基团中的任意一种：
其中，所述π-桥与母核及a的连接位点是任选的噻吩α位；
每个r1，彼此相同或不同并且在每次出现时，各自独立地表示氢、取代或未取代的具有2至20个碳原子的直链或支链烷基；
每个r2，彼此相同或不同并且在每次出现时，各自独立地表示氢、取代或未取代的具有2至20个碳原子的直链或支链烷基。
3.根据权利要求1或2所述的邻苯二甲酸酯类有机光电化合物，其特征在于，每个a，各自独立地表示如下基团中的任意一种：
其中，每个r6，彼此相同或不同并且在每次出现时，各自独立地表示氢、取代或未取代的具有2至20个碳原子的直链或支链烷基；
优选的，r6每次出现时，各自独立地表示取代或未取代的具有2至8个碳原子的直链或支链烷基。
4.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸酯类有机光电化合物，其特征在于，其结构式选自以下结构中的一种或多种：
5.权利要求1-4任一项所述邻苯二甲酸酯类有机光电化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，使式(vii)所示的化合物和roh在酸性催化剂的作用下，在有机溶剂中反应，得到式(viii)所示化合物；
(2)在惰性气体的保护下，使式(viii)所示的化合物与式(ix)所示的化合物在钯催化剂的作用下，在有机溶剂中反应，得到式(x)所示的化合物；
(3)在惰性气体保护下，使式(x)所示的化合物与三氯氧磷在有机溶剂中反应，水解后得到式(xi)所示的化合物；
(4)使式(xi)所示的化合物与含所述a的受体分子在有机弱碱性催化剂的作用下，在有机溶剂中加热回流一定时间，得到式(vi)所示的化合物；
其中，r指代同权利要求1所述；
r1、r2的指代同权利要求2所述；
a的指代同权利要求1或3所述。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸性催化剂为硫酸氢钠、对甲苯磺酸钠或对甲苯磺酸；
和/或，步骤(2)中，所述钯催化剂为四三苯基膦钯或醋酸钯；
和/或，步骤(4)中，所述有机弱碱性催化剂为三乙胺、哌啶或吡啶。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯或n,n-二甲基甲酰胺；
和/或，步骤(3)中，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷或n,n-二甲基甲酰胺；
步骤(4)中，所述有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
8.一种半导体共混物，其特征在于，含有给体材料、受体材料和权利要求1-4任一项所述的邻苯二甲酸酯类有机光电化合物；优选的，所述邻苯二甲酸酯类有机光电化合物在所述半导体共混物中的质量百分比为4％～20％。
9.根据权利要求8所述的半导体共混物，其特征在于，所述给体材料为以bdt为供电子核的给体材料及其衍生物；
和/或，所述受体材料为y6及其衍生物。
10.一种有机薄膜太阳能电池器件，其特征在于，包括依次层叠的基底、阳极层、阳极修饰层、活性材料层、阴极修饰层和阴极层，其中所述活性材料层为权利要求8或9所述的半导体共混物。
技术总结