一种乳液型消泡剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及消泡剂技术领域，具体涉及一种乳液型消泡剂及其制备方法。


背景技术：

2.水性涂料、废水处理等过程中，常采取添加表面活性剂的方式以提高溶液的稳定性，由于表面活性剂的高表面张力，在搅拌、转移、产品封装等过程中会产生大量具有一定稳定性的泡沫。泡沫是气体分散在液体中的分散体系，占据大量的体积。为防止泡沫逸出反应釜，常减少反应釜中原料的添加量，使得反应釜的利用率大大降低；并且泡沫会夹带部分液体，使反应不均匀，影响反应效率，降低了生产速度。为解决这一问题，可采取添加消泡剂的方式消除稳定泡沫。
3.有机硅消泡剂由于其表面张力小，表面活性高；热稳定性好；化学稳定性好，耐酸碱；具有生理惰性，对生物和环境无毒无害；对所有气泡体系均具有抑泡和破泡作用等被广泛研究。目前常用的有机硅消泡剂多为聚二甲基硅氧烷与二氧化硅在高温下长时间共混后的硅膏。但由于聚二甲基硅氧烷的疏水性和高表面张力，使得聚二甲基硅氧烷在水中较难分散。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种乳液型消泡剂及其制备方法，本发明所采用的技术方案为：
5.第一个方面，本发明提供一种乳液型消泡剂的制备方法，包括如下步骤：(1)制备γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3
‑
氨丙基三甲氧硅烷改性的二氧化硅；
6.(2)将改性二氧化硅进一步制备硅膏复合物；
7.(3)制备复合乳化剂；
8.(4)将硅膏复合物与复合乳化剂混合均匀，即得。
9.进一步地，所述步骤(1)包括：将sio2分散在纯水中获得乳液，在所述乳液中加入γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3
‑
氨丙基三甲氧硅烷，把乳液的ph调整到8
‑
9，于50～80℃下恒温1～2h，过滤，真空干燥后粉碎，得到改性二氧化硅。
10.进一步地，所述γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和所述3
‑
氨丙基三甲氧硅烷的加入量分别为sio2质量的10～25％和10～30％。
11.优选地，所述γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和所述3
‑
氨丙基三甲氧硅烷的加入量分别为sio2质量的20％和10％。
12.进一步地，所述步骤(2)包括：将所述改性二氧化硅与聚二甲基硅氧烷按照质量比为1:(45～55)混合均匀，于140～150℃下保温3～5h，冷却后即得硅膏复合物。
13.进一步地，所述步骤(3)包括：将亲油性乳化剂和亲水性乳化剂按照质量比为(1～3):1混合均匀，即得复合乳化剂。
14.优选地，所述亲油性乳化剂和所述亲水性乳化剂分别为span
‑
80和tween
‑
80。
15.优选地，所述span
‑
80和所述tween
‑
80的质量比为2:1。
16.进一步地，所述步骤(4)包括：将所述硅膏复合物和所述复合乳化剂混合后以300～350rpm的速度剪切，然后加入纯水继续乳化，其中，所述硅膏复合物、所述复合乳化剂和所述纯水的质量比为(2～3):1:(3～4)，直至获得白色或浅黄色粘稠液，即得。
17.第二个方面，本发明提供一种乳液型消泡剂，是采用上述制备方法制得。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
19.1.本发明采用3
‑
氨丙基三甲氧硅烷和γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修饰的sio2，对消泡剂的抑泡性能有较大的提升作用。有机硅消泡剂的抑泡失活时间随二氧化硅疏水性的增加呈现先增加后减小的趋势，为了减弱疏水性sio2对消泡剂性能的影响，我们在γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修饰情况下，引入亲水修饰剂3
‑
氨丙基三甲氧硅烷。研究中我们发现，引入亲水修饰剂3
‑
氨丙基三甲氧硅烷能增加消泡剂的抑泡效率，可能是因为：氨基中氮原子上有孤对电子，与氢原子结合时，表现出较大的电负性，形成强极性键；聚二甲基硅氧烷是以si
‑
o
‑
si为主链的聚合物，有电负性强的氧原子且含有大量的孤对电子，强极性键(n
‑
h)上的氢原子与聚二甲基硅氧烷上的氧原子形成n
‑
h
…
o型的氢键，氢键的形成增加了二氧化硅与聚二甲基硅氧烷间的作用力，消泡剂维持抑泡活性的时间增加，使得抑泡效率增加。
20.2.本发明制备的乳液型消泡剂不易出现分层、漂油现象，具有良好的分散性和储存稳定性；且在该乳化条件下，消泡剂具有较好的消泡性能和抑泡性能。
具体实施方式
21.在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
22.下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
23.实施例1
24.本实施例提供一种乳液型消泡剂的制备方法，包括如下步骤：
25.第一步，将100g sio2与300g纯水加入2l玻璃反应釜中，在高速搅拌下分散成乳液，加入20gγ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和10g 3
‑
氨丙基三甲氧硅烷，把乳液的ph调整到8～9；在50～55℃下恒温2h，放出乳液，减压抽滤得到改性的sio2，真空干燥并将其粉碎。
26.第二步，取10g改性sio2与500g聚二甲基硅氧烷在反应釜中剧烈搅拌并升温至150℃，保持4h后放出产品，然后冷却至室温，得到硅膏复合物。
27.第三步，将200g亲油性乳化剂span
‑
80和100g亲水性乳化剂tween
‑
80加入反应釜中，混合均匀，得复合乳化剂。
28.最后，将200g硅膏复合物、100g复合乳化剂加入到反应釜中，以350rpm的速度剪切30min，匀速加入300g纯水，继续搅拌1h，得到乳液型消泡剂。
29.实施例2
30.本实施例提供一种乳液型消泡剂的制备方法，包括如下步骤：
31.第一步，将100g sio2与300g纯水加入2l玻璃反应釜中，在高速搅拌下分散成乳液，加入20gγ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和15g 3
‑
氨丙基三甲氧硅烷，把乳液的ph调整到8～9；在60～65℃下恒温2h，放出乳液，减压抽滤得到改性的sio2，真空干燥并将其粉碎。
32.第二步，取10g改性sio2与500g聚二甲基硅氧烷在反应釜中剧烈搅拌并升温至140℃，保持5h后放出产品，然后冷却至室温，得到硅膏复合物。
33.第三步，将200g亲油性乳化剂span
‑
80和100g亲水性乳化剂tween
‑
80加入反应釜中，混合均匀，得复合乳化剂。
34.最后，将300g硅膏复合物、100g复合乳化剂加入到反应釜中，以300rpm的速度剪切30min，匀速加入300g纯水，继续搅拌1h，得到乳液型消泡剂。
35.实施例3
36.本实施例提供一种乳液型消泡剂的制备方法，包括如下步骤：
37.第一步，将100g sio2与300g纯水加入2l玻璃反应釜中，在高速搅拌下分散成乳液，加入25gγ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和20g 3
‑
氨丙基三甲氧硅烷，把乳液的ph调整到8～9；在75～80℃下恒温1h，放出乳液，减压抽滤得到改性的sio2，真空干燥并将其粉碎。
38.第二步，取10g改性sio2与550g聚二甲基硅氧烷在反应釜中剧烈搅拌并升温至145℃，保持4h后放出产品，然后冷却至室温，得到硅膏复合物。
39.第三步，将200g亲油性乳化剂span
‑
80和100g亲水性乳化剂tween
‑
80加入反应釜中，混合均匀，得复合乳化剂。
40.最后，将200g硅膏复合物、100g复合乳化剂加入到反应釜中，以320rpm的速度剪切30min，匀速加入400g纯水，继续搅拌1h，得到乳液型消泡剂。
41.实施例4
42.本实施例提供一种乳液型消泡剂的制备方法，包括如下步骤：
43.第一步，将100g sio2与300g纯水加入2l玻璃反应釜中，在高速搅拌下分散成乳液，加入25gγ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和30g 3
‑
氨丙基三甲氧硅烷，把乳液的ph调整到8～9；在65～70℃下恒温1h，放出乳液，减压抽滤得到改性的sio2，真空干燥并将其粉碎。
44.第二步，取10g改性sio2与450g聚二甲基硅氧烷在反应釜中剧烈搅拌并升温至150℃，保持3h后放出产品，然后冷却至室温，得到硅膏复合物。
45.第三步，将200g亲油性乳化剂span
‑
80和100g亲水性乳化剂tween
‑
80加入反应釜中，混合均匀，得复合乳化剂。
46.最后，将200g硅膏复合物、100g复合乳化剂加入到反应釜中，以350rpm的速度剪切30min，匀速加入400g纯水，继续搅拌1h，得到乳液型消泡剂。
47.实施例5
48.本实施例提供一种乳液型消泡剂的制备方法，包括如下步骤：
49.第一步，将100g sio2与300g纯水加入2l玻璃反应釜中，在高速搅拌下分散成乳液，加入20gγ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和10g 3
‑
氨丙基三甲氧硅烷，把乳液的ph调整到8～9；在50～80℃下恒温1.5h，放出乳液，减压抽滤得到改性的sio2，真空干燥并
将其粉碎。
50.第二步，取10g改性sio2与500g聚二甲基硅氧烷在反应釜中剧烈搅拌并升温至150℃，保持4h后放出产品，然后冷却至室温，得到硅膏复合物。
51.第三步，将400g亲油性乳化剂span
‑
80和100g亲水性乳化剂tween
‑
80加入反应釜中，混合均匀，得复合乳化剂。
52.最后，将200g硅膏复合物、100g复合乳化剂加入到反应釜中，高速搅拌30min，匀速加入300g纯水，继续搅拌1h，得到乳液型消泡剂。
53.对比例1
54.本实施例提供一种乳液型消泡剂的制备方法，包括如下步骤：
55.第一步，将100g sio2与300g纯水加入2l玻璃反应釜中，在高速搅拌下分散成乳液，加入20gγ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，把乳液的ph调整到8～9；在50～80℃下恒温1.5h，放出乳液，减压抽滤得到改性的sio2，真空干燥并将其粉碎。
56.第二步，取10g改性sio2与500g聚二甲基硅氧烷在反应釜中剧烈搅拌并升温至150℃，保持4h后放出产品，然后冷却至室温，得到硅膏复合物。
57.第三步，将200g亲油性乳化剂span
‑
80和100g亲水性乳化剂tween
‑
80加入反应釜中，混合均匀，得复合乳化剂。
58.最后，将200g硅膏复合物、100g复合乳化剂加入到反应釜中，高速搅拌30min，匀速加入300g纯水，继续搅拌1h，得到乳液型消泡剂。
59.对比例2
60.本实施例提供一种乳液型消泡剂的制备方法，包括如下步骤：
61.第一步，将100g sio2与300g纯水加入2l玻璃反应釜中，在高速搅拌下分散成乳液，加入20gγ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和10g 3
‑
氨丙基三甲氧硅烷，把乳液的ph调整到8～9；在50～80℃下恒温1.5h，放出乳液，减压抽滤得到改性的sio2，真空干燥并将其粉碎。
62.第二步，取10g改性sio2与500g聚二甲基硅氧烷在反应釜中剧烈搅拌并升温至150℃，保持4h后放出产品，然后冷却至室温，得到硅膏复合物。
63.第三步，将100g亲油性乳化剂span
‑
80和200g亲水性乳化剂tween
‑
80加入反应釜中，混合均匀，得复合乳化剂。
64.最后，将200g硅膏复合物、100g复合乳化剂加入到反应釜中，高速搅拌30min，匀速加入300g纯水，继续搅拌1h，得到乳液型消泡剂。
65.实施例和对比例获得消泡剂消泡性能验证
66.为了证明消泡的性能特作如下试验进行性能验证消泡试验，发泡介质为谷氨酸发酵液，共7份，每份的组成为：
67.水解糖：13％；
68.kh2po4：0.1％；
69.麸皮水解液：0.08％；
70.米糖水解液：6.0％；
71.糖蜜：0.05％；
72.水：80.77％；
73.温度控制在35℃左右。
74.消泡性能评价为：在量筒中加入50ml的起泡液，加入0.1g的消泡剂，垂直摇晃量筒20
‑
30次，静置开始用秒表计时，计录泡沫消失的时间，单位为s，平行3次取平均值。
75.抑泡性能评价为：向500ml起泡液鼓泡，再加入1g消泡剂，开始鼓泡并作为测试起始时间，当泡沫快速上升时，记录时间为消泡剂的抑泡时间，单位为min，平行3次取平均值。结果如表1和2所示：
76.表1实施例和对比例获得的消泡剂消泡性能比对
[0077][0078][0079]
表2实施例和对比例获得的消泡剂稳定性对比
[0080][0081]
由表1和2的结果可以看出，本发明的实施例的整体消泡性能和抑泡性能均优于对比例，且抑泡效果显著，无分层。
[0082]
综上，本发明采用3
‑
氨丙基三甲氧硅烷和γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修饰的sio2，对消泡剂的抑泡性能有较大的提升作用。并且所获得的乳液型消泡剂不易出现分层、漂油现象，具有良好的分散性和储存稳定性；且在该乳化条件下，消泡剂具有较好的消泡性能和抑泡性能。
[0083]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种乳液型消泡剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)制备γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3
‑
氨丙基三甲氧硅烷改性的二氧化硅；(2)将改性二氧化硅进一步制备硅膏复合物；(3)制备复合乳化剂；(4)将硅膏复合物与复合乳化剂混合均匀，即得。2.根据权利要求1所述的一种乳液型消泡剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)包括：将sio2分散在纯水中获得乳液，在所述乳液中加入γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3
‑
氨丙基三甲氧硅烷，把乳液的ph调整到8
‑
9，于50～80℃下恒温1～2h，过滤，真空干燥后粉碎，得到改性二氧化硅。3.根据权利要求2所述的一种乳液型消泡剂的制备方法，其特征在于：所述γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和所述3
‑
氨丙基三甲氧硅烷的加入量分别为sio2质量的10～25％和10～30％。4.根据权利要求2或3所述的一种乳液型消泡剂的制备方法，其特征在于：所述γ
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甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和所述3
‑
氨丙基三甲氧硅烷的加入量分别为sio2质量的20％和10％。5.根据权利要求1所述的一种乳液型消泡剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)包括：将所述改性二氧化硅与聚二甲基硅氧烷按照质量比为1:(45～55)混合均匀，于140～150℃下保温3～5h，冷却后即得硅膏复合物。6.根据权利要求1所述的一种乳液型消泡剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)包括：将亲油性乳化剂和亲水性乳化剂按照质量比为(1～3):1混合均匀，即得复合乳化剂。7.根据权利要求6所述的一种乳液型消泡剂的制备方法，其特征在于：所述亲油性乳化剂和所述亲水性乳化剂分别为span
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80和tween
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80。8.根据权利要求7所述的一种乳液型消泡剂的制备方法，其特征在于：所述span
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80和所述tween
‑
80的质量比为2:1。9.根据权利要求1所述的一种乳液型消泡剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)包括：将所述硅膏复合物和所述复合乳化剂混合后以300～350rpm的速度剪切，然后加入纯水继续乳化，其中，所述硅膏复合物、所述复合乳化剂和所述纯水的质量比为(2～3):1:(3～4)，直至获得白色或浅黄色粘稠液，即得。10.一种乳液型消泡剂，其特征在于：是采用权利要求1～9任意一项所述的制备方法制得。
技术总结
本发明提供一种乳液型消泡剂及其制备方法。该制备方法包括：制备γ


技术研发人员：许林钧 金一丰 寇然 唐福伟 裘碧菡
受保护的技术使用者：浙江绿科安化学有限公司 浙江皇马特种表面活性剂研究院有限公司 浙江皇马新材料科技有限公司
技术研发日：2021.03.25
技术公布日：2021/6/29